JP2022181541A - 誘電体組成物および積層セラミック電子部品。 - Google Patents

Abstract

【課題】高温多湿環境に対する耐久性が優れる誘電体組成物および積層セラミック電子部品を提供すること。【解決手段】本発明に係る誘電体組成物は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含む誘電体粒子と、少なくともＢａ、Ｖ、およびＯを含む第１偏析と、を有する。そして、第１偏析で検出されるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．２０以上である。【選択図】図２

Description

本発明は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品に関する。

特許文献１に示すように、誘電体組成物からなるセラミック層と内部電極層とを交互に積層した積層セラミック電子部品が知られている。この積層セラミック電子部品では、セラミック層と内部電極層との間で収縮率や線膨張係数などの特性に差がある。積層セラミック電子部品では、この特性の違いに起因して、クラックや層間剥離などの構造欠陥が生じ、高温多湿環境下における耐久性が低下することがある。

特開２０１３－０１２４１８号公報

本発明は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、高温多湿環境に対する耐久性が優れる誘電体組成物および積層セラミック電子部品を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明に係る誘電体組成物は、
ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含む誘電体粒子と、
少なくともＢａ、Ｖ、およびＯを含む第１偏析と、を有し、
前記第１偏析で検出されるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．２０以上である。

上記の特徴を有する本発明の誘電体組成物は、積層セラミック電子部品に適用することができる。本発明者等は、鋭意検討した結果、上記の誘電体組成物を有する積層セラミック電子部品は、高温多湿環境下において優れた耐久性を示すことを見出した。

好ましくは、前記第１偏析の平均粒径が、０．２μｍ以上、２．０μｍ以下である。

好ましくは、本発明の誘電体組成物が、Ｍｇを含む第２偏析をさらに有する。

好ましくは、本発明の誘電体組成物が、Ｂａ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ系の複合酸化物である第３偏析をさらに有する。

好ましくは、前記ペロブスカイト型化合物が、チタン酸バリウムである。

また、上記の目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品は、
ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック層と、Ｎｉを含む内部電極層と、が交互に積層してある素子本体を有し、
前記セラミック層は、少なくともＢａ、Ｖ、およびＯを含む第１偏析を有し、
前記第１偏析で検出されるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．２０以上である。

本発明者等は、鋭意検討した結果、積層セラミック電子部品が上記の特徴を有することで、高温多湿環境下における耐久性が向上することを見出した。

好ましくは、前記第１偏析が、前記セラミック層と前記内部電極層との境界において、前記内部電極層と直に接するように存在している。Ｖを含む第１偏析が上記境界に存在することにより、セラミック層と内部電極との接合強度が向上すると考えられ、高温多湿環境下における耐久性がより向上する。

また、好ましくは、前記境界の単位長さあたりに含まれる前記第１偏析の個数が、０．００４個／μｍ以上である。

好ましくは、前記内部電極層の平均厚みに対する前記第１偏析の平均粒子径の比が、０．５０以上である。

また、本発明の積層セラミック電子部品において、好ましくは、前記セラミック層がＭｇを含む第２偏析をさらに有する。また、好ましくは、前記セラミック層が、Ｂａ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ系の複合酸化物である第３偏析をさらに有する。セラミック層に上記の第２偏析や第３偏析が存在することで、素子本体の焼結密度をより向上させることができ、高温多湿環境に対する耐久性がさらに向上する。

また、本発明の積層セラミック電子部品において、好ましくは、前記ペロブスカイト型化合物がチタン酸バリウムである。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面を示す模式図である。 図２は、図１に示す領域IIを拡大した断面図である。

本実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品の一例として、図１に示す積層セラミックコンデンサ２について説明する。積層セラミックコンデンサ２は、素子本体４と、当該素子本体４の外面に形成してある一対の外部電極６と、を有する。

図１に示す素子本体４の形状は、通常、略直方体状であって、Ｘ軸方向で対向する２つの端面４ａと、Ｙ軸方向で対向する２つの側面４ｂと、Ｚ軸方向で対向する２つの側面４ｂとを有する。ただし、素子本体４の形状は、特に制限されず、楕円柱状、円柱状、その他角柱状等であってもよい。また、素子本体４の外形寸法も、特に制限されず、たとえば、Ｘ軸方向の長さＬ０を０．４ｍｍ～５．７ｍｍ、Ｙ軸方向の幅Ｗ０を０．２ｍｍ～５．０ｍｍ、Ｚ軸方向の高さＴ０を０．２ｍｍ～３．０ｍｍとすることができる。なお、本実施形態において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、相互に垂直である。

そして、素子本体４は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行なセラミック層１０と内部電極層１２とを有し、素子本体４の内部では、セラミック層１０と内部電極層１２とがＺ軸方向に沿って交互に積層してある。ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、セラミック層１０と内部電極層１２とは、多少、凹凸があったり、傾いていたりしてもよい。

セラミック層１０の１層当たりの平均厚み（層間厚み）は、特に制限されず、たとえば、１００μｍ以下とすることができ、好ましくは３０μｍ以下である。また、セラミック層１０の積層数については、所望の特性に応じて決定すればよく、特に限定されない。たとえば、２０層以上、より好ましくは５０層以上とすることができる。

一方、内部電極層１２は、各セラミック層１０の間に積層され、その積層数は、セラミック層１０の積層数に応じて決定される。そして、内部電極層１２の１層当たりの平均厚みＴ_Ｅは、特に制限されず、たとえば、３．０μｍ以下とすることができる。なお、セラミック層１０の平均厚みや内部電極層１２の平均厚みＴ_Ｅは、金属顕微鏡を用いて図１に示すような断面を観察し、少なくとも５箇所以上で各層（１０、１２）の厚みを計測することで算出すればよい。

また、内部電極層１２は、一方の端部が、素子本体４のＸ軸方向で対向する２つの端面４ａに交互に露出するように、積層してある。そして、一対の外部電極６が、それぞれ、素子本体４の一方の端面４ａに形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端に電気的に接続してある。このように外部電極６を形成することで、外部電極６と内部電極層１２とで、コンデンサ回路が構成される。

図１に示すように、一対の外部電極６は、素子本体４のＸ軸方向の端面４ａに形成される端面部と、素子本体４の４つの側面４ｂにおいてＸ軸方向の端部に形成された延長部と、を一体的に有する。すなわち、一対の外部電極６は、それぞれ、素子本体４の端面４ａから側面４ｂに回り込むように形成されており、Ｘ軸方向で互いに接触しないように絶縁されている。

なお、外部電極６の延長部は、必須ではなく、外部電極６が端面部のみで構成してあってもよい。もしくは、積層セラミックコンデンサ２を基板に面実装する場合には、外部電極６の延長部は、少なくとも基板の実装面と対向する側面４ｂに形成されていればよく、実装面とは反対側の側面４ｂには形成しなくともよい。

また、外部電極６は、焼付電極層や、樹脂電極層、メッキ電極層などを含むことができ、単一の電極層で構成してあってもよいし、複数の電極層を積層して構成してあってもよい。たとえば、外部電極６は、焼付電極層－Ｎｉメッキ層－Ｓｎメッキ層の三層構造（記載の順番に積層する）とすることができ、この場合、外部電極６の最表面にＳｎメッキ層が位置するため、外部電極６のハンダ濡れ性が良好となる。

次に、セラミック層１０や内部電極層１２の成分や内部組織の焼成について説明する。

セラミック層１０は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体組成物で構成してある。ここで、セラミック層１０の主成分（誘電体組成物の主成分）とは、セラミック層１０において８０モル％以上を占める成分を意味する。本実施形態では、主成分であるペロブスカイト型化合物は、チタン酸バリウム（ＢＴ）であることが好ましく、このチタン酸バリウムは、組成式（Ｂａ_{１－ａ－ｂ} Ｓｒ_ａ Ｃａ_ｂ ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ} Ｚｒ_ｃ Ｈｆ_ｄ ）Ｏ_３で表すことができる。

上記組成式において、符号ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍは、それぞれ、元素比率を示しており、各元素比率は、特に限定されず、公知の範囲に設定することができる。たとえば、ｍは、Ｂサイトに対するＡサイトの元素比率を示しており、一般的に１．０～１．１の範囲とすることができる。また、ａはＡサイトに占めるＳｒの元素比率を示し、ｂはＡサイトに占めるＣａの元素比率を示している。本実施形態では、０≦ａ＋ｂ≦０．１とすることが好ましい。また、ｃはＢサイトに占めるＺｒの元素比率を示し、ｄはＢサイトに占めるＨｆの元素比率を示している。本実施形態では、０≦ｃ＋ｄ≦０．１５とすることが好ましい。なお、上記組成式における酸素（Ｏ）の元素比率は、化学量論組成から若干偏倚していてもよい。

また、セラミック層１０には、上述した主成分の他に、副成分が含まれていてもよい。副成分としては、たとえば、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素化合物、Ｓｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｂ化合物、Ｖ化合物、Ａｌ化合物、Ｃａ化合物などが挙げられ、副成分の種類や組み合わせ、およびその添加量は、特に限定されない。

一方、内部電極層１２は、導電性材料で構成してあり、少なくともＮｉを含んでいる。より具体的に、内部電極層１２の導電性材料は、純ＮｉまたはＮｉ合金であることが好ましく、内部電極層１２におけるＮｉの含有率が８５ｗｔ％以上であることがより好ましい。導電性材料がＮｉ合金である場合には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒなどから選択された１種類以上の内部電極用副成分が含有してあってもよい。

また、内部電極層１２には、上記の導電性材料の他に、セラミック層１０の主成分と同様の組成を有するペロブスカイト型化合物の粒子が共材として含まれていてもよく、後述する第１偏析１１ｂの粒子が内包されていてもよい。また、内部電極層１２には、ＳやＰ等の非金属成分が微量に（たとえば、０．１質量％以下程度）含まれていてもよく、空隙が含まれていてもよい。上記のように、共材粒子や第１偏析１１ｂの粒子、空隙などの非金属成分が内部電極層１２に含まれる場合、内部電極層１２には、これら非金属成分の影響で、電極（導電性材料）が存在しない途切れ部分が形成される場合がある。

なお、セラミック層１０や内部電極層１２の成分組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を擁する電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などにより分析すればよい。

上記の成分を含むセラミック層１０は、図２に示すような内部組織を有しており、セラミック層１０には、母相である誘電体粒子１１ａと、所定の特徴を有する偏析相（１１ｂ、１１ｃ、１１ｅ）と、誘電体粒子１１ａの間に位置する粒界１１ｄと、が含まれている。

誘電体粒子１１ａは、前述したセラミック層１０の主成分（ペロブスカイト型化合物）で構成してある。セラミック層１０に副成分が含まれる場合、誘電体粒子１１ａには、主成分の他に、副成分が固溶していてもよい。また、誘電体粒子１１ａは、コアシェル構造を有していてもよい。誘電体粒子１１ａの平均粒径は、０．０５μｍ～２μｍとすることができ、０．１μｍ～１μｍとすることが好ましい。なお、当該平均粒径は、図２に示すようなセラミック層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などを用いて観察し、得られた断面写真を画像解析することで測定できる。たとえば、誘電体粒子１１ａの平均粒径は、少なくとも１００個以上の誘電体粒子１１ａの円相当径を計測することで、算出すればよい。

本実施形態のセラミック層１０には、図２に示すように、第１偏析１１ｂが含まれている。この第１偏析１１ｂは、Ｖの濃度が誘電体粒子１１ａよりも高い複合酸化物の相である。

第１偏析１１ｂには、少なくともＶ、Ｂａ、およびＯが含まれており、これらの元素の他に、セラミック層１０の構成元素（主成分に含まれ得るＳｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの元素、副成分元素など）が含まれていてもよい。第１偏析１１ｂに含まれる酸素を除く元素の合計含有量を１００モルとすると、第１偏析１１ｂにおけるＶの含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％～４５モル％であることがより好ましい。第１偏析１１ｂの詳細な組成は、特に限定されず、たとえば、三方晶のＢａ_３（ＶＯ_４）_２であることが好ましい。

この第１偏析１１ｂは、ＥＤＸまたはＷＤＳによるマッピング分析と点分析とを併用して特定することが好ましい。たとえば、図２に示すような素子本体４の断面において、マッピング分析を実施し、得られたＶのマッピング画像からＶが偏析している箇所を特定する。ここで、「Ｖが偏析している箇所」とは、誘電体粒子１１ａよりもＶ濃度が高い領域を意味し、Ｖのマッピング画像により識別可能である。そして、Ｖが偏析している領域で点分析を実施し、当該分析で検出されたＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）が１．２０以上である場合に、測定したＶの偏析領域が第１偏析１１ｂであると判断する。マッピング分析や点分析における測定視野や解像度などの測定条件は、偏析の解析が可能な条件に適宜設定すればよく、特に限定されない。

上記の測定において、Ｂａ／Ｔｉ比は、Ｖ偏析におけるＢａの有無を正確に判断するために規定している。ＥＤＸやＷＤＳによる成分分析（点分析）では、電子ビームの照射箇所よりも広い範囲から特性Ｘ線が発生するため、第１偏析１１ｂの周囲に存在する誘電体粒子１１ａの影響を受ける。つまり、ＢａやＴｉが、Ｖの偏析箇所に実際には存在していない場合であっても、ＢａやＴｉのピークが検出されることがある。ただし、チタン酸バリウムで構成される誘電体粒子１１ａでは、上述したようにｍの上限が１．１程度であり、Ｂａ／Ｔｉ比も１．１以下となる。そのため、Ｖ偏析箇所で、Ｂａ／Ｔｉ比が、誘電体粒子１１ａよりも高い１．２以上であれば、Ｖ偏析箇所にＢａが存在していると判断できる。このような事由により、本実施形態では、ＶのマッピングとＢａ／Ｔｉ比とに基づいて第１偏析１１ｂの存在有無を判断している。なお、第１偏析１１ｂにおけるＢａ／Ｔｉ比の上限値は、特に限定されない。

本実施形態において、第１偏析１１ｂは、図２に示すように、セラミック層１０と内部電極層１２との境界２０に存在している。「第１偏析１１ｂが境界２０に存在する」とは、第１偏析１１ｂが、セラミック層１０の誘電体粒子１１ａと内部電極層１２との両方に対して直に接していることを意味する。たとえば、第１偏析１１ｂは、セラミック層１０の層内において内部電極層１２と接するように存在している場合がある。また、第１偏析１１ｂは、セラミック層１０側よりも内部電極層１２側に食い込んで存在している場合がある。なお、第１偏析１１ｂの一部は、境界２０ではなく、内部電極層１２と接することなくセラミック層１０の内部に存在していてもよい。

第１偏析１１ｂの平均粒径Ｄ１は、３．５μｍ以下とすることができ、０．２μｍ～２．０μｍとすることが好ましい。また、内部電極層１２の平均厚みＴ_Ｅに対する第１偏析１１ｂの平均粒径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｔ_Ｅ）は、０．３０以上とすることができ、０．５０以上とすることが好ましく、０．５０～１．５０の範囲内とすることがより好ましい。第１偏析１１ｂは、後述するように内部電極用ペースト中に第１偏析用原料を添加することで形成するが、Ｄ１／Ｔ_Ｅを上記の範囲内に制御することで、境界２０に第１偏析１１ｂが形成されやすくなると考えられる。なお、第１偏析１１ｂの平均粒径は、上記の方法で少なくとも５個以上の第１偏析１１ｂを特定した後、これら第１偏析１１ｂの円相当径を画像解析により測定することで算出すればよい。

境界２０の単位長さあたりに含まれる第１偏析１１ｂの個数Ｎ１は、０．００１個／μｍ以上とすることができ、０．００４個／μｍ以上とすることが好ましく、０．００４個／μｍ～０．０５５個／μｍとすることがより好ましい。この単位長さあたりの個数Ｎ１は、素子本体４の断面をＳＥＭやＳＴＥＭにより複数の視野で観察し、少なくとも合計１００μｍ以上の境界２０に存在する第１偏析１１ｂの個数を計測することで算出すればよい。すなわち、個数Ｎ１は、計測された第１偏析１１ｂの数Ｎ_Ｌ／解析した境界２０の合計長さＬ_Ｚで表すことができる。

なお、境界２０は、ＳＥＭやＳＴＥＭなどにより高倍で観察すると、蛇行していたり、部分的に途切れていたりする。個数Ｎ１を測定する際には、境界２０の蛇行箇所や途切れ箇所などを正確に測定して合計長さＬ_Ｚを算出する必要はなく、断面写真の幅を境界２０の長さとみなせばよい。たとえば、図２に示すように、内部電極層１２と断面写真の１辺が実質的に平行となるように、断面写真を撮影し、断面写真のＸ軸方向の幅Ｌ_Ｚ１を、当該観測視野における境界２０の長さとみなす。

本実施形態のセラミック層１０には、第１偏析１１ｂ以外に、Ｍｇを含む第２偏析１１ｃが存在することが好ましい。この第２偏析１１ｃは、Ｍｇの濃度が誘電体粒子１１ａよりも高い複合酸化物の相である。そして、第２偏析１１ｃには、Ｍｇ以外に、セラミック層１０の構成元素が含まれていてもよく、特に、Ｏ、Ｂａ、Ｔｉが含まれることが好ましい。この第２偏析１１ｃの詳細な組成は、特に限定されず、たとえば、第２偏析１１ｃが、六方晶のＢａ（Ｔｉ_１－Ｘ，Ｍｇ_Ｘ）Ｏ_３であることが好ましい。当該組成式におけるｘは、Ｍｇの原子数比を表している。そして、ｘの数値範囲は、任意であり、たとえば、０．０２～０．３０とすることができる。また、上記組成式における酸素の原子数比は、３．０であるが、若干偏倚していてもよい。

この第２偏析１１ｃについては、ＥＤＸまたはＷＤＳによるマッピング分析により特定することができる。この際、マッピング分析は、第１偏析１１ｂの解析と同様に実施すればよい。そして、マッピング分析により得られたＭｇのマッピング像から、誘電体粒子１１ａよりもＭｇ濃度が高い領域を抽出し、当該領域を第２偏析１１ｃと判断すればよい。

第２偏析１１ｃの平均粒径は、２μｍ以下とすることができ、０．０１μｍ～１μｍとすることが好ましい。なお、第２偏析１１ｃの平均粒径は、第１偏析１１ｂの平均粒径と同様に測定すればよい。つまり、上記の方法で少なくとも５個の第２偏析１１ｃを特定した後、これら第２偏析１１ｃの円相当径を画像解析により測定することで、平均粒径を算出すればよい。

また、第２偏析１１ｃについては、セラミック層１０の内部に存在することが好ましい。「セラミック層１０の内部」とは、第２偏析１１ｃが、内部電極層１２と直に接することなく、誘電体粒子１１ａに囲まれて存在していることを意味する。ただし、第２偏析１１ｃの一部が、内部電極層１２と接するように境界２０に存在していてもよい。セラミック層１０の単位断面積あたりに含まれる第２偏析１１ｃの個数Ｎ２は、０．００２個／μｍ^２～１個／μｍ^２であることが好ましい。なお、個数Ｎ２は、上述したマッピング分析を複数の視野で実施し、特定した第２偏析１１ｃの数を、測定視野の合計面積で除することで算出すればよい。

また、本実施形態のセラミック層１０には、第１偏析１１ｂや第２偏析１１ｃの他に、所定の特徴を有する第３偏析１１ｅが存在することが好ましい。この第３偏析１１ｅは、Ｓｉの濃度が誘電体粒子１１ａよりも高い複合酸化物の相である。そして、第３偏析１１ｅには、少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏが含まれており、その他セラミック層１０の構成元素が含まれていてもよい。この第３偏析１１ｅの詳細な組成は特に限定されず、たとえば、Ｂａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８とすることができる。

この第３偏析１１ｅについては、第１偏析１１ｂと同様に、ＥＤＸまたはＷＤＳによるマッピング分析と点分析とを併用して特定することが好ましい。たとえば、図２に示すような素子本体４の断面において、マッピング分析を実施し、得られたＳｉのマッピング画像から、誘電体粒子１１ａよりもＳｉ濃度が高い領域（Ｓｉの偏析領域）を抽出する。そして、この抽出した領域に対して点分析を実施し、当該分析によりＢａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏが検出された場合には、Ｓｉの偏析領域が本実施形態の第３偏析１１ｅであると特定すればよい。

第３偏析１１ｅの平均粒径は、２μｍ以下とすることができ、０．０５μｍ～１μｍとすることが好ましい。なお、第３偏析１１ｅの平均粒径についても、他の偏析（１１ｂ、１１ｃ）と同様にして測定すればよい。

また、第３偏析１１ｅは、セラミック層１０の内部に存在することが好ましく、第３偏析１１ｅの一部が、内部電極層１２と接するように境界２０に存在していてもよい。セラミック層１０の単位断面積あたりに含まれる第３偏析１１ｅの個数Ｎ３は、０．００３個／μｍ^２～０．３個／μｍ^２であることが好ましい。なお、個数Ｎ３は、上述したマッピング分析等を複数の視野で実施し、特定した第３偏析１１ｅの数を、測定視野の合計面積で除することで算出すればよい。

なお、誘電体粒子１１ａの間に存在する粒界１１ｄについては、主成分の構成元素や副成分元素により構成されている。また、粒界１１ｄでは、副成分に起因する他の偏析相（１１ｂ、１１ｃ、１１ｅ以外の偏析相）が存在していてもよい。さらに、セラミック層１０には、上述した誘電体粒子１１ａや偏析相の他に、空隙や副相粒子が存在していてもよい。

次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

まず、素子本体４の製造工程について、説明する。素子本体４の製造工程では、焼成後にセラミック層１０となる誘電体用ペーストと、焼成後に内部電極層１２となる内部電極用ペーストとを準備する。

誘電体用ペーストは、たとえば以下のような方法で製造される。まず、誘電体原料を湿式混合等の手段によって均一に混合し、乾燥させる。その後、所定の条件で熱処理することで、仮焼粉を得る。次に、得られた仮焼粉に、公知の有機ビヒクルまたは公知の水系ビヒクルを加えて混練し、誘電体用ペーストを調製する。なお、誘電体用ペーストには、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリットなどから選択される添加物が含有されていてもよい。

また、セラミック層１０に第２偏析１１ｃや第３偏析１１ｅを形成する場合には、上記の誘電体用ペーストに第２偏析用原料粉末や第３偏析用原料粉末を添加する。この第２偏析用原料粉末は、たとえば、ＭｇＣＯ_３粉末と、ＢａＣＯ_３粉末と、ＴｉＯ_２粉末とを所定の比率で混合し、仮焼きした後、適宜粉砕処理することで得られる。同様に、第３偏析用原料粉末についても、ＢａＣＯ_３粉末と、ＴｉＯ_２粉末と、ＳｉＯ_２粉末とを所定の比率で混合し、仮焼きした後、適宜粉砕処理することで得られる。そして、準備した第２偏析用原料粉末や第３偏析用原料粉末を、上記の誘電体原料の仮焼粉と一緒に、ビヒクルに混ぜ合わせて誘電体用ペーストを調製すればよい。

一方、内部電極用ペーストは、導電性金属またはその合金からなる導電性粉末（好ましくはＮｉ粉末もしくはＮｉ合金粉末）と、第１偏析用原料粉末と、公知のバインダや溶剤とを、混練して調製する。この際に添加する第１偏析用原料粉末は、たとえば、ＢａＣＯ_３粉末と、Ｖ_２Ｏ_５粉末とを所定の比率で混合し、仮焼きした後、適宜粉砕処理することで得られる。この第１偏析用原料粉末を、内部電極用ペースト中に添加することで、境界２０に第１偏析１１ｂを存在させることができる。

なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて、共材としてセラミック粉末（たとえばチタン酸バリウム粉末）が含まれていてもよい。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。

次に、誘電体用ペーストを、ドクターブレード法などの手法によりシート化することで、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷等の各種印刷法や転写法により、内部電極用ペーストを所定のパターンで塗布する。さらに、内部電極パターンを形成したグリーンシートを複数層に渡って積層した後、積層方向にプレスすることでマザー積層体を得る。なお、この際、マザー積層体の積層方向の上面および下面には、セラミックグリーンシートが位置するように、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを積層する。

上記の工程により得られたマザー積層体を、ダイシングや押切りにより所定の寸法に切断し、複数のグリーンチップを得る。グリーンチップは、必要に応じて、可塑剤などを除去するために固化乾燥をしてもよく、固化乾燥後に水平遠心バレル機などを用いてバレル研磨してもよい。バレル研磨では、グリーンチップを、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入し、当該バレル容器に対して回転運動や振動などを与える。このバレル研磨により、切断時に生じたバリなどの不要箇所を研磨し、グリーンチップの角部に丸み（角Ｒ）を形成する。なお、バレル研磨後のグリーンチップは、水などの洗浄液で洗浄し乾燥させる。

次に、上記で得られたグリーンチップに対して、脱バインダ処理および焼成処理を施し、素子本体４を得る。

脱バインダ処理の条件は、セラミック層１０の主成分組成や内部電極層１２の主成分組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０～４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５～２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

焼成処理の条件は、セラミック層１０の主成分組成や内部電極層１２の主成分組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、焼成時の保持温度は、好ましくは１２００～１３５０℃、より好ましくは１２２０～１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～３時間である。また、焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。さらに、内部電極層１２をＮｉやＮｉ合金等の卑金属で構成する場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を、１．０×１０^－１４～１．０×１０^－１０ＭＰａとすることが好ましい。

なお、焼成処理後には、必要に応じてアニールを施してもよい。アニールは、セラミック層１０を再酸化するための処理であり、焼成処理を還元性雰囲気で実施した場合には、アニールを実施することが好ましい。アニール処理の条件もセラミック層１０の主成分組成などに応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、保持温度を９５０～１１５０℃とすることが好ましく、温度保持時間を０～２０時間とすることが好ましく、昇温速度および降温速度を５０～５００℃／時間とすることが好ましい。また、雰囲気ガスとして加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましく、アニール雰囲気中の酸素分圧は、１．０×１０^－９～１．０×１０^－５ＭＰａとすることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するためには、たとえばウェッター等を使用すればよく、この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

次に、上記で得られた素子本体４の外面に、一対の外部電極６を形成する。外部電極６の形成方法は、特に限定されない。たとえば、外部電極６として焼付電極を形成する場合には、ガラスフリットを含む導電性ペーストを素子本体４の端面にディップ法により塗布した後、素子本体４を所定の温度で加熱すればよい。また、外部電極６として樹脂電極を形成する場合には、熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストを素子本体４の端面に塗布し、その後、素子本体４を熱硬化性樹脂が硬化する温度で加熱すればよい。さらに、上記の方法で焼付電極や樹脂電極を形成した後、スパッタリング、蒸着、電解メッキ、もしくは無電解メッキなどを施し、多層構造を有する外部電極６を形成してもよい。

上記の工程により、外部電極６を有する積層セラミックコンデンサ２が得られる。

（実施形態のまとめ）
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック層１０と、Ｎｉを含む内部電極層１２と、が交互に積層してある構造を有する。そして、セラミック層１０には、少なくともＢａ、Ｖ、およびＯを含む第１偏析１１ｂが存在し、第１偏析１１ｂにおけるＢａ／Ｔｉ比（モル比）が１．２０以上である。

積層セラミックコンデンサ２が上記の特徴を有することで、高温多湿環境下において絶縁抵抗が低下し難くなり、高温多湿環境に対する耐久性が向上する。特に、第１偏析１１ｂが、セラミック層１０と内部電極層１２との境界２０に存在することで、上記の耐久性の向上効果が顕著となる。耐久性が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、所定の元素を含む第１偏析１１ｂにより、セラミック層１０と内部電極層１２との接合強度が向上したことに起因すると考えられる。

一般的に、誘電体セラミックスで構成されているセラミック層と、Ｎｉで構成される内部電極層とでは、収縮率や線膨張係数等の材料特性が異なり、この特性の違いにより内部電極層の剥離やセラミック層におけるクラックなどが生じやすい。本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、境界２０に存在する第１偏析１１ｂが、Ｂａを含む複合酸化物であるため、チタン酸バリウム（ＢＴ）を含む誘電体粒子１１ａに対して接合しやすい特性を有すると考えられる。また、第１偏析１１ｂに含まれるＶは、Ｂａよりは酸化し難いがＮｉよりは酸化しやすい性質を有しており、この第１偏析１１ｂ中のＶが、金属ＮｉとＢＴとの間に介在し、両者の接合を強める働きをすると考えられる。

このように、第１偏析１１ｂは、セラミック層１０の誘電体粒子１１ａと内部電極層１２のＮｉとの両方に対して高い親和性を有しており、この第１偏析１１ｂが境界２０に存在することで、セラミック層１０と内部電極層１２との接合強度を向上できると考えられる。その結果、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、内部電極層１２の剥離やセラミック層１０におけるクラックの発生を抑制でき、高温多湿環境に対する耐久性が向上すると考えられる。

特に、本実施形態では、境界２０の単位長さあたりに含まれる第１偏析１１ｂの個数Ｎ１が０．００４個／μｍ以上であり、当該構成により、セラミック層１０と内部電極層１２との接合強度をより向上できると考えられる。その結果、高温多湿環境に対する耐久性をより向上させることができる。

また、本実施形態において、第１偏析１１ｂの平均粒径Ｄ１は、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であり、Ｄ１／Ｔ_Ｅが、０．５０以上である。このような特徴を有することで、第１偏析１１ｂが境界２０に存在し易くなり、内部電極層１２の剥離やセラミック層１０におけるクラックの発生をより好適に抑制できる。その結果、高温多湿環境に対する耐久性をより向上させることができる。

また、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、所定の特徴を有する第２偏析１１ｃおよび／または第３偏析１１ｅが、セラミック層１０の内部に存在している。これらの偏析相（１１ｃ、１１ｅ）は、素子本体４の焼結密度をより向上させる機能を有すると考えられ、これらの偏析相がセラミック層１０に含まれることで、高温多湿環境に対する耐久性をさらに向上させることができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、本実施形態では、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ２を例示したが、本発明の積層セラミック電子部品は、たとえば、バンドパスフィルタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、サーミスタ、バリスタなどであってもよい。

また、本実施形態では、セラミック層１０と内部電極層１２とをＺ軸方向に積層したが、積層方向は、Ｘ軸方向もしくはＹ軸方向であってもよい。その場合、内部電極層１２の露出面に合わせて外部電極６を形成すればよい。また、内部電極層１２は、スルーホール電極を介して、素子本体４の外面に引き出されていてもよく、この場合、スルーホール電極と外部電極６とが電気的に接合する。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

（実験１）
実施例１
実施例１では、以下の手順で、図１に示す積層セラミックコンデンサ２を作製した。

まず、誘電体用ペーストと内部電極用ペーストとを準備した。具体的に、誘電体用ペーストは、セラミック層１０の主成分となるチタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ_３粉末）と、副成分粉末（ＭｇＣＯ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末）と、有機ビヒクルとを混ぜ合わせて作製した。なお、誘電体原料粉末であるチタン酸バリウム粉末は、水熱合成法で作製したものを使用した。

一方、内部電極用ペーストについては、Ｎｉ粉末と、第１偏析用原料粉末と、共材であるチタン酸バリウム粉末と、バインダと、溶媒とを混ぜ合わせて作製した。この際内部電極用ペーストに添加した第１偏析用原料粉末は、Ｂａ－Ｖ－Ｏ系の複合酸化物粉末であり、ＢａＣＯ_３粉末と、Ｖ_２Ｏ_５粉末とを所定の比率で混合し、仮焼きした後、粉砕処理することで得た。

次に、上記の誘電体用ペーストと内部電極用ペーストとを用いて、シート法によりグリーンチップを製造した。そして、当該グリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、およびアニール処理を施し、寸法がＬ０×Ｗ０×Ｔ０＝２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍである素子本体４を得た。また、得られた素子本体４において、内部電極層１２に挟まれたセラミック層１０の積層数は、４５０とし、セラミック層１０の平均厚みは、１μｍとし、内部電極層１２の平均厚みＴ_Ｅは、０．８μｍとした。

次に、上記の素子本体４の外面に、Ｃｕを含む焼付電極層と、Ｎｉメッキ層と、Ｓｎメッキ層とを、記載の順に形成した。以上の工程により、実施例１に係るコンデンサ試料を得た。

実施例２
実施例２では、第１偏析用原料粉末の製造に際して、ＢａＣＯ_３粉末の添加量を実施例１から変更した。つまり、実施例２では、第１偏析１１ｂにおけるＢａ／Ｔｉ比が実施例１よりも高くなるように、原料粉末製造時の配合比を制御した。実施例２における上記以外の実験条件は、実施例１と同様にして、実施例２に係るコンデンサ試料を得た。

実施例３
実施例３では、Ｂａ－Ｖ－Ｏ系の複合酸化物である第１偏析用原料粉末を、内部電極用ペーストではなく、誘電体用ペーストにのみ添加した。実施例３における上記以外の実験条件は、実施例１と同様にして、実施例３に係るコンデンサ試料を得た。

実施例４
実施例４では、チタン酸バリウム粉末と、第２偏析用原料粉末と、副成分粉末（ＭｇＣＯ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末）と、有機ビヒクルとを混ぜ合わせて誘電体用ペーストを作製した。この誘電体用ペーストに添加した第２偏析用原料粉末は、Ｂａ（Ｔｉ，Ｍｇ）Ｏ_３で表される複合酸化物粉末であり、ＭｇＣＯ_３粉末と、ＢａＣＯ_３粉末と、ＴｉＯ_２粉末とを所定の比率で混合し、仮焼きした後、粉砕処理することで得た。なお、実施例４においても、内部電極用ペーストには、第１偏析用原料粉末を添加しており、上記以外の実験条件は実施例１と同様として、実施例４に係るコンデンサ試料を得た。

実施例５
実施例５では、チタン酸バリウム粉末と、第３偏析用原料粉末と、副成分粉末（ＭｇＣＯ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末）と、有機ビヒクルとを混ぜ合わせて誘電体用ペーストを作製した。この誘電体用ペーストに添加した第３偏析用原料粉末は、Ｂａ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ系の複合酸化物粉末であり、ＢａＣＯ_３粉末と、ＴｉＯ_２粉末と、ＳｉＯ_２粉末とを所定の比率で混合し、仮焼きした後、粉砕処理することで得た。なお、実施例５においても、内部電極用ペーストには、第１偏析用原料粉末を添加しており、上記以外の実験条件は実施例１と同様として、実施例５に係るコンデンサ試料を得た。

実施例６
実施例６では、誘電体用ペーストに第２偏析用原料粉末と第３偏析用原料粉末の両方を添加して、実施例４，５と同様の条件で、コンデンサ試料を製造した。

比較例１
比較例１では、偏析用原料粉末を使用せずに誘電体用ペーストと内部電極用ペーストとを準備した。すなわち、比較例１における誘電体用ペーストは、チタン酸バリウム粉末と、副成分粉末（実施例１と同じ副成分）と、有機ビヒクルとを混ぜ合わせて作製し、比較例１における内部電極用ペーストは、Ｎｉ粉末と、共材であるチタン酸バリウム粉末と、バインダと、溶媒とを混ぜ合わせて作製した。比較例１における上記以外の実験条件は、実施例１と同様として、比較例１に係るコンデンサ試料を得た。

比較例２
比較例２では、チタン酸バリウム粉末と、Ｖ_２Ｏ_５粉末と、副成分粉末（実施例１と同じ副成分）と、有機ビヒクルとを混ぜ合わせて誘電体用ペーストを製造した。一方、比較例２の内部電極用ペーストについては、偏析用原料粉末を添加せずに、比較例１と同じペーストを使用した。比較例２における上記以外の実験条件は、実施例１と同様として、比較例２に係るコンデンサ試料を得た。

実験１で製造した各実施例および各比較例に係るコンデンサ試料については、以下に示す評価を実施した。

偏析の解析
実験１では、各コンデンサ試料の断面をＳＴＥＭにより観察し、その際にＷＤＳによるマッピング分析および点分析をすることで、境界２０に存在する偏析相、および、セラミック層１０の内部に存在する偏析相を特定した。各実施例および各比較例における測定結果を表１に示す。なお、表１では記載を省略したが、実施例４～６の第２偏析１１ｃおよび第３偏析１１ｅは、いずれも、セラミック層の内部に存在していることが確認できた。

耐久性評価
コンデンサ試料の高温多湿環境下での耐久性を評価するために、プレッシャークッカーバイアス試験（ＰＣＢＴ）を行った。具体的に、コンデンサ試料に対して、６．３Ｖの電圧を印加した状態で、当該コンデンサ試料を温度１２１℃、湿度９５％、気圧２．０２６×１０^５Ｐａの環境下に長時間暴露させた。暴露時間は、条件１では２４時間とし、条件２では、条件１より厳しい条件で耐久性を評価するために２４０時間とした。そして、ＰＣＢＴ前後で、コンデンサ試料の絶縁抵抗を測定し、ＰＣＢＴ後の絶縁抵抗が、試験前の絶縁抵抗に対して、１／１０以下にまで低下した試料を不合格（ＮＧ）と判断した。条件１の試験サンプル数は８０個、条件２の試験サンプル数は４００個として、各実施例および各比較例におけるＮＧ率（ＮＧとなったサンプル数／試験サンプル数（８０もしくは４００））を算出した。なお、条件１（ＰＣＢＴ２４時間）のＮＧ率：０／８０を、耐久性の合否基準とし、条件２のＮＧ率が低いほど耐久性がより良好であると判断する。実験１の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１、２では、Ｖを含む第１偏析１１ｂが存在しておらず、十分な耐久性が得られなかった。一方、第１偏析１１ｂが存在する実施例１～６では、条件１におけるＰＣＢＴのＮＧ率が０／８０であり、高温多湿環境に対する耐久性が各比較例よりも向上していることが確認できた。実施例１～６では、セラミック層１０におけるクラックや、内部電極層１２の剥離が各比較例よりも抑制できており、これにより耐久性が向上したと考えられる。

また、実施例１～３の結果を比較すると、実施例３よりも実施例１および２の耐久性が良好となっていることがわかる。この結果から、Ｖを含む第１偏析１１ｂが、セラミック層１０と内部電極層１２との境界に存在することで、高温多湿環境に対する耐久性がより向上することが確認できた。

（実験２）
実験２では、第１偏析１１ｂの平均粒径Ｄ１の水準を振って、実施例１１～１４に係るコンデンサ試料を得た。第１偏析１１ｂの平均粒径Ｄ１は、第１偏析用原料粉末を調製する際の粉砕条件により制御した。実験２における上記以外の実験条件は、実験１の実施例１と同様にし、実験１と同様の評価を実施した。実験２の評価結果を、表２に示す。

表２に示す結果から、第１偏析１１ｂの平均粒径Ｄ１は、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましいことがわかった。

実験３
実験３では、Ｄ１／Ｔ_Ｅの水準を振って、実施例２１～２３に係るコンデンサ試料を作製した。Ｄ１／Ｔ_Ｅは、第１偏析用原料粉末を調製する際の粉砕条件により平均粒径Ｄ１を制御すると共に、内部電極用ペーストの塗布条件により平均厚みＴ_Ｅを制御することにより、調製した。実験３における上記以外の実験条件は、実験１の実施例１と同様とし、実験１と同様の評価を実施した。実験３の評価結果を表３に示す。

表３の結果から、Ｄ１／Ｔ_Ｅは、０．５０以上であることが好ましいことがわかった。

実験４
実験４では、境界２０の単位長さあたりに存在する第１偏析１１ｂの個数Ｎ１の水準を振って、実施例３１～３３に係るコンデンサ試料を作製した。個数Ｎ１は、内部電極用ペースト中に添加する第１偏析用原料粉末の添加量により制御し、ＳＴＥＭによる断面解析により個数Ｎ１を測定した。実験４における上記以外の実験条件は、実験１の実施例１と同様とし、実験１と同様の評価を実施した。実験４の評価結果を、表４に示す。

表４の結果から、境界２０の単位長さあたりに存在する第１偏析１１ｂの個数Ｎ１は、０．００４個／μｍ以上、０．０５５個／μｍ以下であることが好ましいことがわかった。

２ … 積層セラミックコンデンサ
４ … 素子本体
４ａ … 端面
４ｂ … 側面
１０ … セラミック層
１２ … 内部電極層
２０ … 境界
１１ａ … 誘電体粒子
１１ｂ … 第１偏析
１１ｃ … 第２偏析
１１ｅ … 第３偏析
１１ｄ … 粒界
６ … 外部電極

Claims (12)

1. ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含む誘電体粒子と、
   少なくともＢａ、Ｖ、およびＯを含む第１偏析と、を有し、
   前記第１偏析で検出されるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．２０以上である誘電体組成物。
2. 前記第１偏析の平均粒径が、０．２μｍ以上、２．０μｍ以下である請求項１に記載の誘電体組成物。
3. Ｍｇを含む第２偏析をさらに有する請求項１または２に記載の誘電体組成物。
4. Ｂａ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ系の複合酸化物である第３偏析をさらに有する請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物。
5. 前記ペロブスカイト型化合物がチタン酸バリウムである請求項１～４のいずれかに記載の誘電体組成物。
6. ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック層と、Ｎｉを含む内部電極層と、が交互に積層してある素子本体を有し、
   前記セラミック層は、少なくともＢａ、Ｖ、およびＯを含む第１偏析を有し、
   前記第１偏析で検出されるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．２０以上である積層セラミック電子部品。
7. 前記第１偏析が、前記セラミック層と前記内部電極層との境界において、前記内部電極層と直に接するように存在している請求項６に記載の積層セラミック電子部品。
8. 前記境界の単位長さあたりに含まれる前記第１偏析の個数が、０．００４個／μｍ以上である請求項６または７に記載の積層セラミック電子部品。
9. 前記内部電極層の平均厚みに対する前記第１偏析の平均粒子径の比が、０．５０以上である請求項６～８のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
10. 前記セラミック層は、Ｍｇを含む第２偏析をさらに有する請求項６～９のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
11. 前記セラミック層は、Ｂａ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ系の複合酸化物である第３偏析をさらに有する請求項６～１０のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
12. 前記ペロブスカイト型化合物がチタン酸バリウムである請求項６～１１のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。

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