JP2003309037A

JP2003309037A - 積層型電子部品およびその製法

Info

Publication number: JP2003309037A
Application number: JP2002111980A
Authority: JP
Inventors: Katsuyoshi Yamaguchi; 勝義山口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2002-04-15
Publication date: 2003-10-31
Anticipated expiration: 2022-04-15
Also published as: JP3934983B2

Abstract

(57)【要約】【課題】内部電極層の薄層化とともにデラミネーション
等の内部欠陥の無い積層型電子部品を提供する。【解決手段】誘電体層７と内部電極層５とを交互に積層
してなる積層型電子部品であって、前記内部電極層５
が、電気めっき法により形成され、卑金属材料および周
期表における３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる少なく
とも１種の元素を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層型電子部品お
よびその製法に関し、特に、積層セラミックコンデンサ
のように、内部電極層が薄層化された積層型電子部品お
よびその製法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、電子機器の小型化、高密度化に伴
い、積層型電子部品、例えば、積層セラミックコンデン
サは、小型、高容量、および高い信頼性が求められてお
り、このため、誘電体層の薄層化と積層数の増加、
内部電極層の薄層化、誘電体層の高誘電率化が図られ
ており、例えば、誘電体層の厚みを５μｍ以下、誘電体
積層数を１００層以上とした高容量の積層型電子部品が
開発されている。

【０００３】従来、積層型電子部品の内部電極層は導電
性ペーストを用いてスクリーン印刷法により形成され、
導電性ペーストの成分として金属成分以外にセラミック
粉末からなる共材成分や樹脂成分、および有機溶剤成分
等を含有しており、焼成収縮により内部電極層が網目状
に形成されるため、本来、内部電極層を形成すべき領域
を完全に被覆することが困難となり、このため内部電極
層の有効面積が低下し、静電容量が得られないという問
題があった。

【０００４】このような内部電極層の薄層化に対する問
題を解決するため、例えば特開平２０００−２４３６５
０号公報に開示された積層型電子部品では、内部電極層
となる金属膜を、スパッタや蒸着のような物理的薄膜形
成法、あるいは無電解めっきのような化学的薄膜形成法
によりフィルム上に形成し、これを誘電体グリーンシー
ト上に転写することによって内部電極パターンを形成し
て積層型電子部品が作製されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平２０００−
２４３６５０号公報に開示された積層型電子部品では、
内部電極層となる金属膜をスパッタや蒸着のような物理
的薄膜形成法、あるいは無電解めっきのような化学的薄
膜形成法によりフィルム上に形成し、これを誘電体グリ
ーンシート上に転写することによって内部電極パターン
を形成するため、内部電極層の薄層化を容易に行うこと
ができるものの、導電性ペーストによる印刷膜の場合に
比較して、誘電体層の焼結収縮にあわせて熱変形しにく
く、焼成後にデラミネーションやクラックが発生しやす
くなるという問題があった。

【０００６】従って、本発明は、内部電極層の薄層化と
ともにデラミネーション等の内部欠陥の無い積層型電子
部品およびその製法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の積層型電子部品
は、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層
型電子部品であって、前記内部電極層が、電気めっき法
により形成され、卑金属材料および周期表における３ｂ
〜６ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種の元素を
含有することを特徴とする。

【０００８】ここで、３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれ
る少なくとも１種の元素が硫黄であることが望ましく、
さらに、その３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる少なく
とも１種の元素の含有量は、内部電極層に対して５〜２
０００μｇ／ｇの範囲にあることが望ましい。

【０００９】本発明の積層型電子部品の製法は、基板プ
レート上に電気めっき法によって卑金属材料および周期
表における３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる少なくと
も１種の元素を含有する内部電極パターンを形成する工
程と、該内部電極パターンを誘電体グリーンシート上に
転写する工程と、前記内部電極パターンが形成された誘
電体グリーンシートを複数積層して積層成形体を形成す
る工程と、該積層成形体を格子状に切断して電子部品本
体成形体を形成する工程と、該電子部品本体成形体を焼
成して電子部品本体を形成する工程と、を具備すること
を特徴とするものであり、この場合、めっき浴中の３ｂ
〜６ｂ族元素として硫黄を含むことが望ましく、さらに
は、めっき膜中にめっき浴中の３ｂ〜６ｂ族元素を容易
に含有させるために、電気めっきの電流密度は０．６Ａ
／ｄｍ²以下とすることが望ましい。

【００１０】まず、本発明の積層型電子部品の製法によ
れば、電気めっき法を用いて内部電極パターンを形成す
ることにより、表面が平滑な金属膜を容易にかつ低コス
トで形成することができる。

【００１１】また、めっき浴中には、その金属の溶解度
に応じて種々の金属イオンを均一に溶解させることがで
きることから、上記した３ｂ〜６ｂ族元素も均一に含有
させることができ、このように、電気めっき法により形
成された３ｂ〜６ｂ族元素を含有する金属膜を内部電極
パターンとして用いた場合には、焼成時に、内部電極パ
ターンを構成する卑金属材料の融点が低下し液相が形成
されやすくなるために、内部電極パターンの剛性を低下
させることができる。このため焼成時の内部電極層の誘
電体層表面への形状追従性が高まり、誘電体層と内部電
極層との接着を強化でき、積層型電子部品のデラミネー
ションやクラックを防止できる。

【００１２】また、３ｂ〜６ｂ族元素の含有量を内部電
極層に対して５〜２０００μｇ／ｇの範囲とすることに
より、内部電極層を構成する卑金属材料の融点を制御で
き、焼成時の変形や収縮を抑制できるために、誘電体層
との間の追従性や接着性をさらに高めることができ、デ
ラミネーションやクラックを抑えることができる。

【００１３】尚、３ｂ〜６ｂ族元素の含有量を内部電極
層に対して５〜２０００μｇ／ｇとは、例えば、内部電
極層の主成分であるＮｉ金属１ｇに対する３ｂ〜６ｂ族
元素の含有量のことである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の積層型電子部品である積
層セラミックコンデンサの一形態について、図１の概略
断面図をもとに詳細に説明する。

【００１５】本発明の積層型電子部品は、図１に示すよ
うに、直方体状の電子部品本体１の両端部に外部電極３
が形成されている。

【００１６】電子部品本体１は、内部電極層５と誘電体
層７とが交互に積層され構成されている。

【００１７】内部電極層５は電子部品本体１の対向する
両端面１１において交互に露出され、外部電極３と交互
に電気的に接続されている。

【００１８】内部電極層５は、電気めっき法により形成
された卑金属材料からなり、かつ、この卑金属材料の融
点を低下させ、場合によっては液相を形成せしめる助剤
である３ｂ〜６ｂ族元素を含有することが重要である。

【００１９】３ｂ族元素としては、元素記号で表すなら
ば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが、４ｂ族元素としては、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが、５ｂ族元素としては、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが、および６ｂ元素としては、
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等がある。

【００２０】また、卑金属材料としては、積層セラミッ
クコンデンサに用いられる種々の誘電体材料と焼結温度
が一致し、高積層化に対してコストメリットを有するＮ
ｉやＣｕ等の卑金属が好適に用いられる。

【００２１】また、３ｂ〜６ｂ族元素としては、めっき
浴に溶解可能であり、内部電極層となる卑金属材料と化
合した場合に融点を下げることのできるものであればい
ずれの金属成分でも用いることができるが、この場合、
誘電体層７の誘電特性に影響を与えないという理由か
ら、硫黄、ホウ素、リン、炭素、錫および鉛のうちいず
れか１種であることが望ましく、特に、３ｂ〜６ｂ族元
素が添加されても卑金属材料を含むめっき浴のｐＨや各
イオン濃度の変動を抑えるという理由から硫黄が特に望
ましい。

【００２２】そして、電気めっきにより形成された本発
明のめっき膜中に、例えば、硫黄を含有する場合には、
めっき膜の主成分であるＮｉ金属との間で、Ｎｉ₃Ｓ₂、
Ｎｉ ₇Ｓ₆、ＮｉＳ等の金属間化合物が分散して形成され
る。特に、内部電極層５の表面にこの金属間化合物が形
成された場合には、金属に比較して、金属間化合物の方
が誘電体層を形成する磁器と化合しやすく、このことか
らも内部電極層５と誘電体層７との接合性を高めること
ができる。

【００２３】また、めっき膜中の３ｂ〜６ｂ族元素の含
有量は、めっき膜の融点の低下および液相の形成を制御
でき、焼成時の変形や収縮を抑制できるという理由か
ら、５〜２０００μｇ／ｇの範囲であることが望ましい
が、特には、１５０〜１５００μｇ／ｇの範囲であるこ
とがより望ましい。

【００２４】本発明の内部電極層５の厚みは誘電体層７
上の段差を低減し、積層型電子部品の小型、高積層に寄
与するという理由から１μｍ以下が望ましく、特に、厚
みばらつきを抑え、有効部分の面積を安定化させるとい
う理由から、内部電極層５の厚みは０．２〜０．８μｍ
であることが望ましい。

【００２５】このように、本発明のめっき膜により形成
される内部電極層５は、厚みが１μｍ以下と極めて薄い
膜であっても表面に突起や凹凸、穴等が殆ど無く、誘電
体層７の両面に形成される内部電極層５同士の短絡を防
止できるとともに静電容量に寄与する有効面積を高める
ことができる。

【００２６】次に、本発明の積層セラミックコンデンサ
からなる積層型電子部品の製法について説明する。

【００２７】図２は電気めっき法を用いて基板プレート
上にめっき膜を形成するための工程図である。

【００２８】先ず、図２（ａ）に示すように、基板プレ
ート５１にレジストパターン５５を形成する。本発明の
積層型電子部品に用いる内部電極パターンを電気めっき
法を用いて作製する場合には、成膜用の基板プレート５
１として、表面を鏡面加工したステンレス板やチタン板
等のうちいずれかが好適に用いられる。この基板プレー
ト５１の表面の全面に、まず、感光性レジスト樹脂を塗
布し、内部電極パターンを形成する部分を感光させない
ようにマスクを当て露光、現像を行う。その後、未硬化
のレジストを洗浄除去することにより、内部電極パター
ンが形成される部分のレジストが除かれた電気めっき用
のレジストパターン５５が形成される。

【００２９】次に、図２（ｂ）に示すように、３ｂ〜６
ｂ族元素、例えば、硫黄を含むイオンとして硫酸イオン
を含有するめっき浴、あるいは硫黄成分を含むＮｉアノ
ード５６を選択して電気めっきを行う。

【００３０】その後、アルカリ洗浄によりマスク部分の
レジストパターン５５を除去することにより、図２
（ｃ）に示すように、基板プレート５１上にＮｉ金属を
主成分とするめっき膜からなる内部電極パターン５７が
形成される。この場合、製造工程でのめっき浴中の硫黄
濃度を安定化するという点で、硫黄成分を含むめっき浴
を選択することが望ましい。

【００３１】ここで、めっき浴中の硫酸イオン濃度は、
３．５×１０⁴〜５．５×１０⁴μｇ／ｇであることがめ
っき膜中の硫黄濃度を安定にするという点で望ましい。
３ｂ〜６ｂ族元素のうち他の元素についても同じ濃度に
することが望ましい。

【００３２】また、めっき浴のｐＨは、めっき浴を安定
に保ちかつ平滑なめっき膜を形成するという理由から、
４〜５．５であることが望ましい。

【００３３】また、電気めっき法を用いてめっきを行う
場合（以後、電気めっきという）に用いるカソードとし
ては、形成するめっき膜（電気めっきにより形成された
めっき膜）の材質によって適宜選択することができ、本
発明の積層セラミックコンデンサの内部電極層５として
好適に用いられるＮｉ、Ｃｕ等の卑金属材料を、誘電体
材料の焼結温度に合わせて適宜用いることができる。ま
た、カソードに用いる卑金属材料の純度としては、めっ
き膜中の硫黄濃度の効果を高めるために９９．５％以上
であることが望ましい。

【００３４】また、本発明の卑金属材料を主成分とし３
ｂ〜６ｂ族元素を含有するめっき膜を形成するための電
気めっきでの電流密度は０．６Ａ／ｄｍ²以下であるこ
とが望ましく、特に、膜の平滑性および密度を高めると
ともに３ｂ〜６ｂ族元素濃度を安定化するという理由か
ら電流密度は０．２〜０．５Ａ／ｄｍ²の範囲であるこ
とがより望ましい。

【００３５】図３は本発明の積層型電子部品を製造する
ための工程図である。

【００３６】先ず、図３（ａ）に示すように、誘電体粉
末を含む厚み１．５〜１２μｍの誘電体グリーンシート
６１を準備し、この誘電体グリーンシート６１上に内部
電極パターン５７が形成された基板プレート５１を熱圧
着転写して誘電体グリーンシート６１の主面に内部電極
パターン５７を形成する。

【００３７】次に、図３（ｂ）に示すように、この内部
電極パターン５７が形成された誘電体グリーンシート６
１を複数枚積層し、さらに、この上下面に内部電極パタ
ーン５７が形成されていない誘電体グリーンシート６１
を重ね、加圧加熱して積層成形体６５を作製する。

【００３８】次に、図３（ｃ）に示すように、この積層
成形体６５を格子状に切断して、電子部品本体成形体６
７を作製し、そして、この電子部品本体成形体６７を大
気中で脱バイした後、非酸化性雰囲気中、１２００〜１
３５０℃で焼成して電子部品本体１を得る。

【００３９】このときＮｉめっき膜中に含まれる硫黄成
分がＮｉ金属と化合し液相を形成することにより、Ｎｉ
原子の再配列が容易となり、内部電極パターンが誘電体
粉末の焼結にあわせて熱変形しやすくなり、焼成時のデ
ラミネーションやクラックの発生しにくい焼結体を作製
することができる。

【００４０】最後に、得られた電子部品本体１の端面に
外部電極ペーストを塗布し、焼き付けて外部電極３を形
成する。尚、外部電極ペーストを電子部品本体成形体６
７の端面に塗布し、同時焼成して外部電極３を形成して
も良い。

【００４１】なお、本発明の積層型電子部品の製法によ
れば、硫黄成分以外の３ｂ〜６ｂ族元素についても、硫
黄成分と同様の製法によりめっき膜に含有させることが
でき、内部電極層５中に含有する元素として同様の作用
を発揮させることができる。

【００４２】

【実施例】積層型電子部品の一つである積層セラミック
コンデンサを以下のようにして作製した。先ず、ＢａＴ
ｉＯ₃を主成分とする誘電体粉末に有機粘結剤、可塑
剤、分散剤、および溶媒を所定量混合し、振動ミルを用
いて、粉砕、混練し、スラリーを調製した後、ダイコー
ターにより、ポリエステルよりなるキャリアフィルム上
に厚み２．４μｍの誘電体グリーンシートを作製した。

【００４３】次に、鏡面加工を施したステンレス板製の
基板プレートを用いて、その表面に感光性レジスト樹脂
を塗布してレジストパターンを形成した。

【００４４】その後、種々、電流密度やめっき時間を調
整して電気めっきを行い、３ｂ〜６ｂ族元素の含有量の
異なる厚み０．５μｍのＮｉめっき膜をステンレス板製
の基板プレート上に形成した。この場合、例えば、３ｂ
〜６ｂ族元素のうち硫黄成分については化合物として硫
黄を含む硫酸イオンをめっき浴中に約４×１０⁴μｇ／
ｇ溶解させ、Ｎｉアノードと組み合わせて電気めっきを
行った。尚、他の３ｂ〜６ｂ族元素についても同様にめ
っき浴中に溶解させて用いた。

【００４５】次に、このＮｉめっき膜からなる内部電極
パターンを誘電体グリーンシート上に載置し、８０℃、
８０ｋｇ／ｃｍ²の条件で熱圧着転写して、内部電極パ
ターンが転写された誘電体グリーンシートを作製した。

【００４６】次に、この内部電極パターンを転写した誘
電体グリーンシートを２００枚積層し、温度１００℃、
圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件での積層プレスにより
積層成形体を作製した。

【００４７】この後、この積層成形体を格子状に切断し
て、電子部品本体成形体を得、次にこの電子部品本体成
形体を非酸化性雰囲気中３００℃〜５００℃で脱バイし
た後、同雰囲気中１３００℃で２時間焼成し電子部品本
体を作製した。

【００４８】最後に、このようにして得られた電子部品
本体に対し、内部電極層が露出した各端面にガラス粉末
を含んだＣｕペーストを塗布した後、窒素雰囲気中で焼
き付けを行い、さらに、この外部電極の表面にＮｉめっ
き膜およびＳｎめっき膜を形成して、内部電極層と電気
的に接続された外部電極を有する積層セラミックコンデ
ンサを作製した。

【００４９】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅１．２５ｍｍ、長さ２．０ｍ
ｍ、厚さ１．２５ｍｍであり、内部電極層間に介在する
誘電体層の厚みは２μｍであった。

【００５０】焼成後に、得られた積層セラミックコンデ
ンサについて、各１００個の初期の静電容量（Ｃ）を測
定した。測定は、基準温度２５℃で行い、周波数１．０
ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖｒｍｓの条件で測定し
た。また、各１００個の試料について焼成後のデラミネ
ーションおよび耐熱衝撃試験後の発生数を評価した。な
お、耐熱衝撃試験は３６５℃に加熱したはんだ浴を用い
て、この中に試料を浸漬して行った。内部電極層中の３
ｂ〜６ｂ族元素の含有量はＩＣＰ発光分光分析法を用い
て求めた。

【００５１】比較として、Ｎｉめっき膜中に３ｂ〜６ｂ
族元素を一切含んでいない内部電極パターンを形成して
積層セラミックコンデンサを作製し、本発明と同様の評
価を行った。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１の結果から明らかなように、めっき膜
中に３ｂ〜６ｂ族元素のうちいずれか１種を含有する内
部電極パターンを用いて作製した試料Ｎｏ．２〜１２で
は、焼成後のデラミネーションの発生率を７／１００個
以下、耐熱衝撃試験後の発生率を１４／１００個以下に
改善できた。

【００５４】また、めっき膜中の３ｂ〜６ｂ族元素のう
ち、特に、硫黄を含有した内部電極パターンを用いて形
成した試料Ｎｏ．２〜７では、硫黄含有量を３０００μ
ｇ／ｇと多くした試料Ｎｏ．７において内部電極層の途
切れが発生し静電容量が低くなったが、耐熱衝撃試験後
のデラミネーションやクラックの発生率が９／１００個
以下となり、さらに、硫黄含有量を１５０〜１５００μ
ｇ／ｇとした内部電極パターンを用いた試料Ｎｏ．３〜
５では、耐熱衝撃試験後のデラミネーションやクラック
がさらに少なくなり不良率を３／１００個以下にでき
た。

【００５５】一方、Ｎｉめっき膜中に３ｂ〜６ｂ族元素
を含んでいない内部電極パターンを用いた場合には、焼
成後にデラミネーションが１８／１００個と多く発生
し、熱衝撃試験ではさらに３０／１００個まで増加し
た。

【００５６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
内部電極層として硫黄を含有するめっき膜を用いること
により、内部電極パターンを極めて薄く均質にでき、か
つ誘電体層の焼結にあわせて、このめっき膜が熱変形で
きるため誘電体層を薄層高積層化しても、デラミネーシ
ョンやクラックなどの内部構造欠陥を低減することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層型電子部品の概略断面図である。

【図２】電気めっき法を用いて基板プレート上にめっき
膜を形成するための工程図である。

【図３】本発明の積層型電子部品を製造するための工程
図である。

【符号の説明】

１電子部品本体３外部電極５内部電極層７誘電体層９絶縁層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】誘電体層と内部電極層とを交互に積層して
なる積層型電子部品であって、前記内部電極層が、電気
めっき法により形成され、卑金属材料および周期表にお
ける３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種
の元素を含有することを特徴とする積層型電子部品。
【請求項２】３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる少なく
とも１種の元素が硫黄であることを特徴とする請求項１
に記載の積層型電子部品。
【請求項３】３ｂ〜６ｂ族元素の含有量は、内部電極層
に対して５〜２０００μｇ／ｇの範囲にあることを特徴
とする請求項１または２に記載の積層型電子部品。
【請求項４】基板プレート上に電気めっき法によって卑
金属材料および周期表における３ｂ〜６ｂ族元素の群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素を含有する内部電極パ
ターンを形成する工程と、該内部電極パターンを誘電体
グリーンシート上に転写する工程と、前記内部電極パタ
ーンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層して
積層成形体を形成する工程と、該積層成形体を格子状に
切断して電子部品本体成形体を形成する工程と、該電子
部品本体成形体を焼成して電子部品本体を形成する工程
と、を具備することを特徴とする積層型電子部品の製
法。
【請求項５】めっき浴中の３ｂ〜６ｂ族元素として硫黄
を含むことを特徴とする請求項４に記載の積層型電子部
品の製法。
【請求項６】電気めっきの電流密度は０．６Ａ／ｄｍ²
以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の
積層型電子部品の製法。