TWI417396B - 多孔性錫粒子及其製造方法 - Google Patents

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Description

多孔性錫粒子及其製造方法
本案係關於一種錫粒子，尤其，係關於一種多孔性錫粒子及其製造方法，該多孔性錫粒子可應用於製備鋰離子電池電極，提昇電極的穩定性及使用壽命。
電池產生電能是由於正極與負極分別產生氧化還原反應所致。而目前電子產品所使用的鋰電池之負極多為石墨，石墨具有價格低、低工作電壓及可重複充電之優點，然而其理論電容量卻較低(約370mAh/g或約830Ah/L)。因此，亦有以錫金屬混合其他元素(例如鈷、碳等)作為負極之電池，其錫金屬電極之電容量與石墨電極相較增加約兩倍以上，整體電池電容量增加約30%。
當錫金屬電位被極化至夠低的電位時，錫金屬便能與鋰離子反應形成合金且具有高理論比電容量(約993mAh/g)，成為極具潛力的錫金屬負極材料。然而由於在充放電過程中伴隨著劇烈的體積膨脹收縮，導致電極板在結構上的崩解，降低循環壽命，使得錫金屬負極材料在商業化的過程中受到阻礙。為了提高電極的循環壽命，及降低因體積膨脹收縮所造成的衝擊，現有技術在金屬負極材料中預置空隙，容納金屬膨脹後所需的空間，試圖增加電極的整體結構穩定性及試圖達到增加循環壽命的目標。
美國專利號US 7,244,513揭露利用酸液直接蝕刻矽粒子，用以製備具有多孔性表面層的矽粒子再經超音波攪動製成矽奈米粒子。但是蝕刻過程耗費氫氟酸及硝酸，並產生二氧化氮，由於使用大量化學物質產生廢棄物，將不符合日愈嚴格的環保標準。而Liu等人(2007)研究指出利用球磨機將過量的鎳與矽先進行部分反應，形成鎳與矽化鎳合金組成之複合粒子，再利用酸液將該複合粒子中未反應的鎳金屬溶解，最終獲得多孔性鎳矽合金粒子。然而，該等製程過於繁瑣及複雜，且造成大量酸性廢液，製程成本高且對環境破壞極大。
因此，尋求減少使用反應材料的電極製備方法及減少廢棄物產生、並維持高電容量成為電池、電極技術重要的課題。
本案申請人鑑於習知技術中的不足，經過悉心試驗與研究，並一本鍥而不捨之精神，終構思出本案「多孔性錫粒子及其製造方法」，能夠克服先前技術的不足，以下為本案之簡要說明。
為了克服電極於充放電時體積劇烈膨脹收縮所導致的電極結構之崩解，降低循環壽命，以及減少有毒化學物質使用及廢棄物產生，本發明以錫金屬及鋰離子為原料，進行還原反應及氧化反應，獲得多孔性錫粒子。多孔性錫粒子可進一步應用於製造高循環壽命的鋰離子電池電極。
因此，本發明提供一種多孔性錫粒子的製造方法，包括下列步驟：(a)將錫金屬粒子與鋰離子進行還原反應，使之形成錫鋰合金；以及(b)對錫鋰合金進行氧化反應，使鋰離子移出錫鋰合金後，錫鋰合金成為多孔性錫粒子。
較佳地，步驟(a)中的該還原反應還添加還原劑，而該還原反應可為施加一電壓的還原電化學反應。而步驟(b)中的該氧化反應還添加氧化劑，而該氧化反應可為施加一電壓的氧化電化學反應。
本發明另提出一種多孔性錫粒子，其孔總和體積與粒子總體積之比率介於10%至70%，孔徑大小介於0.001微米至3微米。該多孔性錫粒子係以前述的製造方法獲得，其中還原反應及氧化反應在同一溶液或不同溶液內進行。或者，還原反應及氧化反應在一電解液內進行，電解液係將鋰六氟磷酸溶解於碳酸乙稀酯-碳酸甲乙酯溶液。
另外，本發明的多孔性錫粒子進一步被製備為電化學電極。
本發明另提出一種多孔性粒子的製造方法，包括下列步驟：(a)將金屬粒子與離子進行還原反應，使之形成合金；以及(b)對合金進行氧化反應，使離子移出合金後，合金成為多孔性粒子。
在一實施例中，金屬粒子包括錫金屬粒子，離子包括鋰離子，多孔性粒子包括多孔性錫粒子。
本案所提出之「多孔性錫粒子及其製造方法」將可由以下的實施例說明而得到充分瞭解，使得熟習本技藝之人士可以據以完成之，然而本案之實施並非可由下列實施例而被限制其實施型態，熟習本技藝之人士仍可依據除既揭露之實施例的精神推演出其他實施例，該等實施例皆當屬於本發明之範圍。
請參閱第1圖，為本發明的多孔性錫粒子示意圖。在第1圖中，多孔性錫粒子11的粒子孔隙度定義為孔總和體積Vp除以粒子總體積Vo，Vp/Vo值介於10～70%。孔徑尺寸12則介於0.001微米至3微米，孔徑的形狀及尺寸不一，且任意分佈於整個多孔性錫粒子內部。
實施例1
實施例1是依序進行還原電化學反應及氧化電化學反應，獲得多孔性錫粒子。
首先，將平均粒徑為7.3微米的錫金屬粒子分散在石墨片中，再經過壓錠形成一電極。請參閱第2a圖，其係以灰階對比顯示的穿透式X光顯微照片。由於X光無法穿透錫粒子，因此錫金屬粒子顯示為黑色實心粒子。石墨片可部分透光而呈灰色。此外，第2a至2c圖的比例尺皆相同，而比例尺僅顯示於第2a圖中。
將該電極置於含有鋰離子的電解液中作為正極，另以鋰箔為負極，該電解液係將鋰六氟磷酸(lithium hexafluorophosphate,LiPF6 )鹽類溶解於碳酸乙稀酯-碳酸甲乙酯溶液(ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate，體積比為1:2)中而獲得，其中LiPF6 鹽類濃度為1.0M。當進行還原電化學反應時，將電位於3.6小時內逐漸降低至0.001伏特。在降電壓的過程中，鋰離子逐漸滲入至錫金屬粒子內，造成錫金屬粒子膨脹，其結果請參閱第2b圖。充電膨脹後的錫鋰合金之粒子尺寸明顯大於第2a圖未進行反應的錫金屬粒子。
當進行氧化電化學反應時，將電位再升至1.5伏特，並維持該電位3個小時。在升電壓過程中，鋰離子由錫鋰合金遷出或移出至溶液中。在此遷出的過程中，由於鋰離子較小，將會輕易快速的擴散出錫鋰合金，爾後，剩餘之錫金屬部分會進行區域性的結晶過程，進而產生粒子內的孔洞。
請參閱第2c圖，多孔性錫粒子內出現多孔洞結構，黑色部分為實心的錫粒子骨幹，白灰色為空洞區域。空洞區域的孔徑介於0.25至1.5微米。相對於原錫金屬粒子之尺度，最終錫粒子體積膨脹1.85倍，相當於粒子孔隙度46%。依據本實施例1之多次試驗，孔徑大小介於0.001微米至3微米，而粒子孔隙度介於10～70%。
實施例2
實施例2是依序進行還原反應及氧化反應，獲得多孔性錫粒子。
實施例2的鋰離子嵌入錫金屬粒子的步驟是在溶液中加入還原劑，來取代降低電壓的方式進行。同理，鋰離子移出錫鋰合金的步驟是在溶液中加入氧化劑，來取代升高電壓的方式進行。
雖然實施例1及2是分別使用還原/氧化電化學反應及還原/氧化反應進行，但吾人可結合實施例1及2之步驟，例如：先進行還原電化學反應，之後藉由加入氧化劑方式進行氧化反應；或者，先藉由加入還原劑方式進行還原反應，之後再進行氧化電化學反應。
或者，本發明的多孔性錫粒子可在同一溶液中進行；或者，先於一溶液進行還原(電化學)反應後，將錫鋰合金改置於另一溶液進行氧化(電化學)反應。溶液可為有機溶液、水溶液或離子溶液。
因此，所屬技術領域中具有通常知識者可依據前述的方法及製備的多孔性錫粒子進一步製造出電化學電極，而且由於並未使用酸性溶液，可有效降低成本及對環境衝擊，具有顯著的市場價值。
本發明實屬難能的創新發明，深具產業價值，援依法提出申請。此外，本發明可以由本領域技術人員做任何修改，但不脫離如所附權利要求所要保護的範圍。
 參考文獻：
1. US Pat. No. 7244513(2007年7月13日公告)
2. Liu,W.-R.,Wu,N.-L.,Shieh,D.-T.,Wu,H.-C.,Yang,M.-H.,Korepp,C.,Besenhard,J. O. and Winter,M. Synthesis and characterization of nanoporous NiSi-Si composite anode for lithium-ion batteries. J. Electrochem. Soc. 2007,154(2):A97-A102.
第1圖
11．．．多孔性錫粒子
12．．．孔徑
第1圖為本發明的多孔性錫粒子示意圖。
第2a圖至第2c圖為本發明的錫粒子的穿透式X光顯微照片示意圖。第2a、2b及2c圖的比例尺寸皆相同。
11．．．多孔性錫粒子
12．．．孔徑

Claims (12)

  1. 一種多孔性錫粒子的製造方法，包括下列步驟：(a)將一錫金屬粒子與一鋰離子進行一還原反應，使該鋰離子滲入至該錫金屬粒子內造成該錫金屬粒子膨脹而形成一錫鋰合金；以及(b)對該錫鋰合金進行一氧化反應，使該鋰離子移出該錫鋰合金後，該錫鋰合金成為該多孔性錫粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中步驟(a)中的該還原反應還添加一還原劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該還原反應更為一還原電化學反應。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中步驟(a)中的該還原電化學反應還施加一電壓。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中步驟(b)中的該氧化反應還添加一氧化劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該氧化反應更為一氧化電化學反應。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的方法，其中步驟(b)的該氧化電化學反應還施加一電壓。
  8. 一種多孔性錫粒子，係利用一錫金屬粒子與一鋰離子進行一還原反應，使該鋰離子滲入至該錫金屬粒子內造成該錫金屬粒子膨脹而形成一錫鋰合金，再對該錫鋰合金進行一氧化反應，使該鋰離子移出該錫鋰合金後而成，其孔總和體積與粒子總體積之比率介於10%至70%，孔徑大小介於0.001微米至3微米。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的多孔性錫粒子，其中該還原反應及該氧化反應在同一溶液或不同溶液內進行。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的多孔性錫粒子，其中該還原反應及該氧化反應在一電解液內進行。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的多孔性錫粒子，其中該電解液為將鋰六氟磷酸(lithium hexafluorophosphate,LiPF6)溶解於碳酸乙烯酯-碳酸甲乙酯(ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate)溶液。
  12. 一種以申請專利範圍第8至11項的多孔性錫粒子所製備之電化學電極。
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