CN113174614B - 一种汞电极电解法回收废旧锂电池锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池领域，涉及一种汞电极电解法从废旧锂电池回收锂的方法。所述方法采用底板汞电极倾斜的无隔膜电解装置，以含锂废液作为电解液，贵金属涂层电极或石墨电极作为阳极，带换热的汞电极作为阴极，采用恒电流连续电解的方法电化学还原锂废液中的锂离子形成锂汞齐；锂汞齐再流入电解槽外的解汞池和热水反应生成氢氧化锂，解汞后的水溶液经过浓缩、结晶、过滤、干燥过程回收氢氧化锂，实现废旧锂离子电池回收锂。本发明所述方法的电流效率超过80‑85％，锂回收率大于95％。本发明的方法具有操作流程简单、产品纯度高，处理成本低和无废水排放的特点，特别适用于废旧锂离子电池回收锂工业化生产。

Description

一种汞电极电解法回收废旧锂电池锂的方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及废旧锂电池回收锂资源的方法和技术，特别涉及一种汞电极电解法从废旧锂电池回收锂的方法。
背景技术
在经济日益发展的今天，锂离子电池因其体积小、质量轻、工作电压和能量密度高、可以快速反复充放电等独特的优点而被广泛应用于各个领域。但也因此导致废旧锂电池的产量日趋上升，废旧锂电池中含有的锂、钴、锰、镍、铜和铝等金属都存在很大的回收利用价值，特别是锂、钴等稀缺金属若不合理回收利用就会存在极大的资源浪费问题。
目前废旧锂电池的主要回收方法为湿法回收法，即采用机械方法得到正极粉料，用酸将正极粉料溶解，然后采用化学沉淀法、盐析法、离子交换法、溶剂萃取法、电化学法等回收其中的有价金属。但湿法过程有些工艺无法对其中的锂进行回收，直接导致锂的损失。
现有技术中回收锂的工艺多采用氟盐沉淀或碳酸盐沉淀的方法，其中氟盐沉淀的回收率在60％左右，处理成本高，而碳酸盐沉淀的回收率只有 50％左右，且面临诸多工艺问题。
随着锂电行业的飞速发展，废旧锂电池的产生量越来越大，而且随着锂价格的进一步攀升，如何经济高效的回收其中的金属锂，是一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题的不足，针对上述现有技术中废旧锂电池锂回收方法回收率低的问题，本发明提供一种利用汞电极电解法回收废旧锂电池中锂的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种汞电极电解法回收废旧锂电池锂的方法，所述方法为：在底板汞电极倾斜的无隔膜电解槽中，以含锂废液作为电解液，贵金属涂层电极或石墨电极作为阳极，带换热的汞电极作为阴极，采用恒电流电解的方法电化学还原含锂废液中的锂离子形成锂汞齐，锂汞齐再流入电解槽外的解汞池与水反应生成氢氧化锂，解汞后的水溶液经过后处理过程回收氢氧化锂，实现废旧锂离子电池回收锂。
优选的，所述的贵金属涂层电极为网状或板状钛基金属氧化物涂层电极，所述的金属氧化物涂层为RuO2/TiO2、IrO2/Ta2O5、SnO2或PbO2。
优选的，所述的带换热的汞电极为铜基体的铜汞电极，所述铜基体为厚度1mm的长方体，铜基体作为底板且底板与解汞池相连接的一端不高于另一端，即铜基体的底面与水平面的夹角α>0，即铜基体的底面与水平面的夹角α>0；铜基体的外表面接触液态汞形成铜汞齐，其中液态汞通过连接汞泵在电解槽底部保持流动状态，流速和电沉积锂及解汞速率匹配；铜基体的长方体腔体内通冷却水实现换热并冷却锂汞齐。
优选的，所述含锂废液为废旧锂电池回收镍、钴、锰、铁、铜和铝之后的废液，废液中主要金属离子为锂离子，阳离子包括氢离子、铵根离子，阴离子包括氯离子、硫酸根和磷酸根离子；所述含锂废液中锂离子的浓度为0.1～2.5mol/L。
优选的，所述的恒电流电解温度为为0℃～35℃通过调整冷却水温度和流量调控电解液温度实现，更优选温度为0℃～15℃，恒电流电解的电流密度为0.5-50A/dm2，更优选电流密度为10～15A/dm2。
优选的，所述的解汞池温度为55℃～90℃，更优选温度为85℃～90℃。
优选的，所述后处理过程包括浓缩、结晶、过滤、干燥等常见后处理步骤。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：
(1)本发明方法回收锂，回收率高，可回收95％以上的锂资源；
(2)本发明方法回收锂，产品纯度高，回收过程汞仅作为电极，无损耗且可重复利用；
(3)本发明方法回收锂，成本低，易于工业化生产。
(4)本发明方法装置自带冷却，操作流程简单、易操作，无其他废液、废渣的产生，经济且环保。
附图说明
图1是本发明汞电极电解法回收废旧锂电池锂工艺示意图；
图2是本发明汞电极电解法回收废旧锂电池锂汞齐电极示意图。
图中：1-无隔膜电解装置，2-阴极汞电极，3-铜基体，4-阳极，5-解汞池，6-石墨球，7-汞泵。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
采用如图1无隔膜电解装置1，电解槽外壁材料为增强聚丙烯，开口长方体净尺寸为长20cm，宽10cm，高10cm。阴极汞电极2基体为紫铜材料的薄长方体，铜基体3尺寸为20cm，宽10cm，高1cm(厚度为1mm)嵌入电解槽底部，分别用螺纹管穿过电解槽外壁连接箱体两端，外接冷却水。阳极4为RuO2/TiO2/Ti网状电极，规格180mm*98mm*1.5mm，通过焊接在电解槽上部PP加强筋固定，并调整和汞电极的距离，阴极和阳极平行。加入汞浸没铜基体3，并使汞液面高出铜长方体(经过稀盐酸除锈处理)1.0cm，调高电解槽一端，使得电解槽头尾高度差为2mm，开启电解槽尾部的汞阀门，将大部分汞流入加入热水的解汞池5，解汞池5中预先加入球形石墨球6，解汞池5底部连接汞泵7。开启汞泵7可实现汞循环，汞循环后铜基体3被汞齐化，汞齐化后两端汞厚度依次为0到2mm。采用上述装置进行如下实验：
(A)控制阴阳电极间距d＝15mm；
(B)废旧锂离子电池废液由厂方提供，组成为：锂离子浓度 C0＝0.36mol/L，pH＝1-2，含磷酸根、铵根和氯离子，其他金属离子为痕量。一次性加入废液V0＝1.2L。
(C)调节冷却水进口温度T入＝15℃，出口温度T出<18℃，电解液温度为20-22℃。
(D)开启汞泵循环，调节电流为I＝20A(电流密度i＝10A/dm2)恒电流电解至汞电极表面大量冒气泡结束电解，记录总电量Q(Ah)。
(E)解汞池水V＝0.5L，温度保持T解＝80℃，电解反应结束后，汞泵再循环10分钟结束解汞。
(F)收集解汞池氢氧化锂溶液，采用酸碱滴定法测定氢氧化锂的浓度为CLiOH(mol/L)，计算电流效率η/％和回收效率Y/％。
记录总电量为Q＝13.6Ah，测得解汞池氢氧化锂浓度CLiOH为0.83 mol/L。电流效率和回收效率按如下方法计算分别为81.8％和96.1％。
η＝(V*CLiOH*26.8)/Q*100％
Y＝(V*CLiOH)/(C0*V0)*100％
实验中阳极析出氯气，需要加装尾气吸收装置，实验中电解装置置于透明有机玻璃箱体内，通过引风机将产生的尾气引入氢氧化钠溶液中吸收。
实施例2-5：不同阳极材料
按实施例1的电解装置和实验方法，将阳极材料更换为IrO2/Ta2O5/Ti、 SnO2/Ti、PbO2/Ti和石墨电极，实验结果如表1。
表1不同阳极材料回收锂实验结果
Figure BDA0002977297010000041
表1结果表明RuO2/TiO2/Ti网状电极具有更高电流效率，是优选的阳极电极材料。
实施例6-9：不同冷却水温度
按实施例1的电解装置和实验方法，将冷却水进口和出口温度控制在 0℃～35℃，试验不同冷却水进口和出口温度对电解回收锂工艺的影响，实验结果如表2。
表2不同冷却水温度和出口温度回收锂实验结果
Figure BDA0002977297010000042
表2结果表明冷却水进口和出口温度越低，电流效率越高，冷却水进口和出口温度控制在0℃～10℃，即电解液温度控制在0℃～15℃是优选温度范围。
实施例10-13：不同锂离子浓度
按实施例1的电解装置和实验方法，将废旧锂离子电池废液进行稀释和浓缩，试验不同锂离子浓度对电解回收锂工艺的影响，实验结果如表3。
表3不同锂离子浓度回收锂实验结果
Figure BDA0002977297010000051
表3结果表明锂离子浓度为1～1.5mol/L时具有更高电流效率，是优选的锂离子浓度范围。
实施例14-18：不同电流密度
按实施例1的电解装置和实验方法，调节电流大小，控制电流密度在 0.5～50A/dm2内恒电流电解。试验不同电流密度对电解回收锂工艺的影响，实验结果如表4。
表4不同电流密度回收锂实验结果
Figure BDA0002977297010000052
表4结果表明在不同电流密度下电流效率先升高后降低，10～15A/dm2是电流密度的优选范围。
实施例19-22：不同解汞温度
按实施例1的电解装置和实验方法，将解汞池温度T解分别保持在 58℃、68℃、78℃与88℃，试验不同解汞温度对电解回收锂工艺的影响，实验结果如表4。
表5不同阳极材料回收锂实验结果
Figure BDA0002977297010000053
Figure BDA0002977297010000061
表5结果表明随着解汞温度的升高，电流效率也逐渐升高，解汞温度保持在85℃～90℃是优选的解汞温度范围。
实施例23-26：不同废旧锂离子电池废液
按实施例1的电解装置和实验方法，选用不同废旧锂离子电池废液，分别为废旧磷酸铁锂电池回收铁、铜和铝之后的废液，主要金属离子为锂离子，阳离子包括氢离子、铵根离子，阴离子为磷酸根离子、氯离子和硫酸根和实例1选用的三元电池废液。试验不同废旧锂离子电池废液对电解回收锂工艺的影响，实验结果如表6。
表6不同废旧锂离子电池废液回收锂实验结果
Figure BDA0002977297010000062
表6结果表明汞电极电解法适用于不同废旧锂离子电池废液且具有高的电流效率和回收效率。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种汞电极电解法回收废旧锂电池锂的方法，其特征在于，在底板汞电极倾斜的无隔膜电解槽中，以含锂废液作为电解液，贵金属涂层电极或石墨电极作为阳极，带换热的汞电极作为阴极，采用恒电流电解的方法电化学还原含锂废液中的锂离子形成锂汞齐，锂汞齐再流入电解槽外的解汞池与水反应生成氢氧化锂，解汞后的水溶液经过后处理过程回收氢氧化锂，实现废旧锂离子电池回收锂；
其中，所述的贵金属涂层电极为网状或板状钛基金属氧化物涂层电极，所述的金属氧化物涂层为RuO2/TiO2、IrO2/Ta2O5、SnO2或PbO2；
所述的带换热的汞电极为铜基体的铜汞电极，所述铜基体为厚度1mm的长方体，铜基体作为底板且底板与解汞池相连接的一端不高于另一端；铜基体的外表面接触液态汞形成铜汞齐，其中液态汞通过连接汞泵在电解槽底部保持流动状态；铜基体的长方体腔体内通冷却水实现换热并冷却锂汞齐；
所述的恒电流电解温度为0℃～35℃，恒电流电解的电流密度为0.5-50A/dm2。
2.根据权利要求1所述一种汞电极电解法回收废旧锂电池锂的方法，其特征在于，所述含锂废液为废旧锂电池回收镍、钴、锰、铁、铜和铝之后的废液，废液中金属离子包括锂离子，阳离子包括氢离子、铵根离子，阴离子包括氯离子、硫酸根和磷酸根离子。
3.根据权利要求2所述一种汞电极电解法回收废旧锂电池锂的方法，其特征在于，所述含锂废液中锂离子的浓度为0.1～2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述一种汞电极电解法回收废旧锂电池锂的方法，其特征在于，所述的恒电流电解温度为0℃～15℃，恒电流电解的电流密度为10～15A/dm2。
5.根据权利要求1所述一种汞电极电解法回收废旧锂电池锂的方法，其特征在于，所述的解汞池温度为55℃～90℃。
6.根据权利要求1所述一种汞电极电解法回收废旧锂电池锂的方法，其特征在于，所述后处理过程包括浓缩、结晶、过滤、干燥步骤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE19914221A1 (de) * 1999-03-29 2000-10-05 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Lithium
TWI417396B (zh) * 2009-11-24 2013-12-01 Univ Nat Taiwan 多孔性錫粒子及其製造方法
CN205943265U (zh) * 2016-05-10 2017-02-08 公安消防部队昆明指挥学校 一种电解饱和食盐水制氯气的教学演示装置
US11296354B2 (en) * 2018-09-28 2022-04-05 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal recovery and synthesis
CN110983050B (zh) * 2019-12-16 2021-08-10 山东理工大学 从废旧锂离子电池正极片中回收高纯锂的方法

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