CN114927787A - 一种废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法，包括以下步骤：将乙酸锌溶解在水中得到一定浓度的乙酸锌溶液，再将向其中投入废旧锂离子电池进行浸泡放电处理，放电完成后即可取出可安全拆解的废旧锂离子电池。本发明以乙酸盐溶液作为放电介质，放电预处理过程具有高效、安全和低腐蚀的优势，操作流程简单且无需专业设备，不会造成电池外壳腐蚀和电解液泄露，在避免对环境产生二次污染的同时，也提高了后续金属资源的回收率。

Description

一种废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收领域，具体涉及一种废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法。
背景技术
锂离子电池因其在能量密度、倍率性能和循环寿命等方面的显著优势而备受关注。近年来，新能源汽车与电化学储能行业的迅猛发展极大地刺激了对于锂离子电池的需求，与此同时也造成了大量亟需妥善处置的废旧电池。随着矿产资源的枯竭与开采成本的上升，回收利用蕴含丰富金属资源的废旧锂离子电池将是解决行业持续性发展的关键。目前废旧锂离子电池的回收技术主要分别湿法、火法和直接修复法三种，但在废旧电池进入回收流程之前需要进行一系列的预处理过程，如放电、拆解和分选等工序以达到安全、高效回收的目的。
废旧锂离子电池由于荷电状态和热稳定性存在差异，其中残余电量在储存运输和拆解过程中极易诱发热失控，进而导致燃烧爆炸事故。放电工序作为预处理环节的第一步，是保障废旧锂离子电池安全回收的关键步骤。废旧锂离子电池安全放电方法可以分为物理放电、冷冻惰化放电和化学放电，CN108134154A提出使用云母粉混合碳酸钙、次石墨的导电粉体作为放电介质，利用其良好的导电性能，在充分接触废旧锂离子电池正负极的条件下，实现电压快速降低至0.6V以下的放电效果，但采用导电粉末直接致使电池短路放电存在温度骤升而发生燃爆事故的安全隐患；CN111430832A与CN107293819B分别提出采用干冰或液氮作为冷却剂，同时通入惰性气体保护进行破碎或者放电，这种方法虽然能够一定程度上抑制残余电量引发的放热反应，但是需要专业设备的投入和后续高昂的操作成本，且无法解决储运环节可能存在的安全问题；CN106252772A提出质量浓度3-5％的氯化钠溶液浸泡废旧锂离子电池10-15天后，再针刺停留半小时以上彻底释放残余电量，该方法能够确保操作过程与后续环节的安全性，但是整个过程耗时太久且Cl-对电池外壳的腐蚀会造成电解液泄露，效率低且污染环境；CN113809426A使用CuSO4、FeSO4、ZnSO4、NiSO4、CoSO4混合盐溶液浸泡废旧锂离子电池，同时加入固体导电粉末并辅助以超声和搅拌，在这样的复合放电方法下能够在8小时获得低至0V的最终电压，但复杂的金属盐溶液给后续废水处理带来了很大的困难，同时众多辅助设备也增加了投入与维护的成本，不利于工业化批量处理。
综上，目前废旧锂离子电池放电预处理多采用化学浸泡的方式，该类方法通过溶液中阴阳离子的电解过程，将电池的残余电能转化为化学能与热能，同时水的比热容大能够及时传导电池放电过程的产热，避免发生严重的热量积聚从而保障操作的安全；但现有技术所采用的无机盐溶液在电解过程中，由于电池外壳的腐蚀反应较溶液中阴阳离子的电解反应在热力学上更具有倾向性，因此腐蚀问题一直阻碍着化学放电的大规模应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法，本发明以乙酸盐溶液作为放电介质，放电预处理过程具有高效、安全和低腐蚀的优势，操作流程简单且无需专业设备，不会造成电池外壳腐蚀和电解液泄露，在避免对环境产生二次污染的同时，也提高了后续金属资源的回收率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法，包括以下步骤：将乙酸锌溶解在水中得到0.8～1.2mol/L的乙酸锌溶液；室温环境中，将废旧锂离子电池放置在乙酸锌溶液中进行浸泡放电处理即可对废旧锂离子电池进行放电，放电过程持续到无明显现象时结束，即残余电压低至已无法维持电解反应的进行；放电结束后将电池从乙酸锌溶液中捞出，电解析出的固体粉末经漏斗过滤后与乙酸锌溶液分离，乙酸锌溶液在补充乙酸锌后继续作为放电介质使用；放电处理后的电池经自来水冲洗，去除表面残留溶剂后自然晾干，随后进入到后续的拆解/破碎工序，完成整个回收预处理流程。
作为优选的技术方案，采用直径0.1mm铂金属丝作为引线将电池正负极与电压计相连接，用于记录放电过程电压的波动情况；为了验证放电过程的安全性，采用K型热电偶测量放电过程电池表面的温度变化；放电过程应当在通风良好处进行，有利于疏散电解过程产生的少量气体；完成放电后的锂离子电池，为了确保其能够满足后续拆解/破碎环节的安全性，采用直径3mm不锈钢针进行穿刺实验并记录电池表面温度波动。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提出的采用乙酸锌溶液作为废旧锂离子电池放电预处理介质，其显著特征在于能够抑制电池外壳在浸泡过程中的腐蚀；羧酸根盐溶液在电解时会发生一种特殊反应(Kolbe reaction，柯尔伯反应):
Figure BDA0003618669930000031
羧酸根离子电解过程中会在电极表面形成一层吸附层，能够有效阻止电极材料腐蚀从而达到阻蚀效果。通过一系列实验证明，本发明所采用的乙酸锌溶液在高效安全放电的同时，优异的抗腐蚀性能有效地解决了电池泄露问题，避免了对环境的二次污染。
(2)本发明采用乙酸锌溶液作为放电介质是综合考虑到电导率、溶解性和成本的决定，锌离子放电过程中发生氧化反应，在负极处析出的锌金属粉末能够起到物理放电的协同效果，极大地缩短了放电预处理工序的耗时，在30分钟内残余电压就能够降低到0V。
(3)本发明所使用的乙酸锌溶液在电解过程中生成了纳米尺寸的金属锌粉末，其可作为其他化工生产过程的优质原料，进一步降低了操作成本并实现了资源的最大化利用。
(4)本发明所使用的乙酸锌溶液在处理废旧锂离子电池后，由于未引起电池电解液的泄露，可通过补充试剂实现快速循环利用，充分节约水资源。
附图说明
图1为实施例1中乙酸锌溶液、对比例1中氯化钠溶液和对比例2中硫酸亚铁溶液浸泡废旧锂离子电池过程的电压变化图；
图2为实施例1中乙酸锌溶液以及对比例2中硫酸亚铁溶液浸泡废旧锂离子电池过程中电池表面温度变化图；
图3为实施例1中乙酸锌溶液、对比例1中氯化钠溶液和对比例2中硫酸亚铁溶液浸泡废旧锂离子电池处理前后的溶液和电池正极照片；
图4为乙酸锌溶液浸泡废旧锂离子电池过程析出固体粉末的XRD与SEM图；
图5为3mm不锈钢针对放电处理后电池进行穿刺时的电池表面温度变化图。
具体实施方式
下面结合具体操作实例对本发明进行详细的说明。以下实施案例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但并不以任何形式局限本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。基于权利要求，各步骤中所涉及设备的尺寸、型号，废旧电池的类型等变化与改动，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
在室温下称取35.12g的Zn(Ac)2·2H2O并转移至反应容器中，加入0.2L水后玻璃棒搅拌溶解，配置成0.8mol/L Zn(Ac)2溶液静置待用。将废旧18650圆柱状锂离子电池投入反应容器并完全浸没其中，放电反应立即开始并逐渐析出气泡和固体粉末，整个操作均在通风良好的场所进行。待反应现象不再显著时，即废旧电池的残余电压已经非常低，不足以继续维持电解反应，并通过电压计示数再次确定是否彻底放电，之后取出放电处理的电池，放入自来水中清洗并自然晾干，即可进入下一阶段的拆解/破碎工序，完成随后的金属资源回收。向溶液中添加30g Zn(Ac)2·2H2O搅拌均匀后，可继续作为放电介质使用。
对比例1：
本对比例探讨采用常规的氯化钠溶液对废旧锂离子电池进行放电，具体如下：
在室温下称取9.35g的NaCl并转移至反应容器中，加入0.2L水后玻璃棒搅拌溶解，配置成0.8mol/L NaCl溶液静置待用。将废旧18650圆柱状锂离子电池投入反应容器并完全浸没其中，放电反应立即开始并逐渐析出气泡和固体粉末，整个操作均在通风良好的场所进行。待反应现象不再显著时，即废旧电池的残余电压已经非常低，不足以继续维持电解反应，并通过电压计示数再次确定是否彻底放电，之后取出放电处理的电池，放入自来水中清洗并自然晾干。
对比例2：
本对比例探讨采用常规的硫酸亚铁溶液对废旧锂离子电池进行放电，具体如下：
在室温下称取44.46g的FeSO4·7H2O并转移至反应容器中，加入0.2L水后玻璃棒搅拌溶解，配置成0.8mol/L FeSO4溶液静置待用。将废旧18650圆柱状锂离子电池投入反应容器并完全浸没其中，放电反应立即开始并逐渐析出气泡和固体粉末，整个操作均在通风良好的场所进行。待反应现象不再显著时，即废旧电池的残余电压已经非常低，不足以继续维持电解反应，并通过电压计示数再次确定是否彻底放电，之后取出放电处理的电池，放入自来水中清洗并自然晾干。
结果分析
对浸泡在实施例1、对比例1和对比例2中各溶液内的废旧锂离子电池，采用铂金属丝作为引线将废旧锂离子电池的正负极与电压计相连接，用于记录放电过程电压的波动情况，各溶液中废旧锂离子电池的残余电压变化如图1所示，从图1可看出，0.8mol/LZn(Ac)2具有三种溶液中最高的放电效率，能够在30分钟内电压骤降到0V，充分保障了后续回收流程的操作安全性。
对浸泡在实施例1和对比例2中各溶液内的废旧锂离子电池，采用K型热电偶测量放电过程中电池表面的温度变化，结果如图2所示，可知，乙酸锌溶液浸泡放电过程中的表面温度变化比硫酸亚铁溶液更加温和，这是由于更多的残余电能以化学能的形式转化而减少了产热，因此乙酸锌溶液浸泡放电的过程也更加安全稳定。
实施例1中乙酸锌溶液、对比例1中氯化钠溶液和对比例2中硫酸亚铁溶液浸泡废旧锂离子电池处理前后的溶液和电池正极照片如图3所示，可知，与NaCl溶液和硫酸亚铁溶液相比，乙酸锌溶液浸泡24小时后的废旧锂离子电池不仅外壳保持完整，而且无肉眼可见的腐蚀痕迹，溶液在整个浸泡放电过程中始终清澈透明；与之相反，氯化钠溶液浸泡后的电池正极已被完全腐蚀，甚至可以观察到内部的电极卷芯，溶液浑浊且散发有机电解液气味，证明氯化钠溶液浸泡放电会造成严重的电池泄露；硫酸亚铁溶液浸泡后的电池正极有被腐蚀痕迹，但整体仍然保持完整，溶液由初始时二价铁离子的绿色变为结束时的三价铁离子的黄色，溶液整体呈现轻微浑浊样，同样不适合长期生产使用。
图4为实施例1中乙酸锌溶液浸泡废旧锂离子电池过程析出固体粉末的XRD与SEM图，从图4可知浸泡过程电解反应所生成的固体粉末为纳米尺寸的金属锌，且出现一定程度的团聚现象，其良好的导电性保障了化学放电与物理放电的高效协同效果；
图5为对实施例1和对比例1、2中各溶液放电处理后电池采用3mm不锈钢针进行穿刺时电池的表面温度变化图，从图5可知所述三种溶液浸泡后的废旧电池在针刺过程中表面温度均在30℃以下，其中乙酸锌溶液处理后的效果最为显著，这表明残余电量已经彻底消耗，能够保障后续回收环节的安全。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法，其特征在于：包括以下步骤：将乙酸锌溶解在水中得到乙酸锌溶液，再向其中投入废旧锂离子电池进行浸泡放电处理，放电完成后即可取出可安全拆解的废旧锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法，其特征在于：所述乙酸锌溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法，其特征在于：所述浸泡放电处理是在室温环境中进行的，浸泡放电处理过程中废旧锂离子电池浸没在乙酸锌溶液内。
4.根据权利要求1至3任一项所述的废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法，其特征在于：对废旧锂离子电池进行放电过程中，采用铂金属丝作为引线将废旧锂离子电池的正负极与电压计相连接，用于记录放电过程电压的波动情况。
5.根据权利要求1至3任一项所述的废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法，其特征在于：对废旧锂离子电池进行放电过程中，采用K型热电偶测量放电过程废旧锂离子电池表面的温度变化。
6.根据权利要求1至3任一项所述的废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法，其特征在于：所述浸泡放电处理是在通风环境中进行的。
7.根据权利要求1至3任一项所述的废旧锂离子电池高效安全且低腐蚀的放电方法，其特征在于：对放电完成后取出的废旧锂离子电池进行穿刺实验并记录其表面温度波动。
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