CN107086294A - 一种纳米硅基材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米硅基材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能研究领域，特别涉及一种纳米硅基材料的制备方法，所述方法主要包括合金制备、粉碎和纳米颗粒制备三个主要步骤；通过控制合金制备过程中的充电电流及极化状况，控制嵌锂速度，使得硅基材料体积膨胀，在颗粒内部形成裂纹，便于后续的粉粹过程进行颗粒破碎；而纳米颗粒制备过程可以将合金中的非硅基组分去除而得到纳米硅基材料。

Description

一种纳米硅基材料的制备方法
技术领域
本发明属于储能研究领域，特别涉及一种纳米硅基材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等。为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh·g-1，已不能满足用户的迫切需求。因此，更高比容量的负极材料开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注，其理论容量为4200mAh·g-1，是已商业化的石墨容量的10倍以上。且它具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，成为新一代高容量负极材料的最优选择之一。但硅材料本身导电性能差，充放电过程中体积膨胀大而容易造成材料结构破坏和机械粉碎，故其循环性能衰减快，更广泛的应用受到限制。
为了解决上述问题，现有技术主要有硅颗粒纳米化，之后再重新造球得到微米级硅基材料二次颗粒，用以解决材料充放电过程中硅基材料机械粉碎等问题。现有的硅颗粒纳米化技术主要为将大颗粒尺寸的硅基材料直接机械破碎获得。但硅基材料原子之间结合紧密，纳米级别的粉碎难度大，对设备要求较高、且能耗高，导致制备得到的纳米硅基材料的价格高昂，限制了硅基负极材料的广泛使用。
有鉴于此，确有必要提出一种新的技术方案，用以低成本、大批量可控制备纳米级硅基材料。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提出的一种纳米硅基材料的制备方法，所述方法主要包括合金制备、粉碎和纳米颗粒制备三个主要步骤；通过控制合金制备过程的充电电流及极化状况，控制嵌锂速度，使得硅基材料体积膨胀，在颗粒内部形成裂纹，便于后续的粉粹过程进行颗粒破碎；而纳米颗粒制备过程可以将合金中的非硅基组分去除而得到纳米硅基材料。此外，该方法具有普适性，可以用于制备所有充电过程中体积膨胀较大的锂离子电池负极纳米颗粒材料，如纳米铝颗粒、纳米锡颗粒。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米硅基材料的制备方法，主要包括如下步骤：步骤1，合金制备，将大尺寸硅基颗粒制备成电极，然后与动力源物质制成的电极组装成对电极；加入电解液，形成离子通道；接通外电路形成电子通道，电化学反应得到合金材料；步骤2，粉碎，取出步骤1得到的合金材料，施加外力，使合金材料破碎，得到纳米尺寸的合金颗粒；步骤3，纳米颗粒制备，除去合金颗粒中的非硅组分，得到纳米硅基材料。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤1中，所述大尺寸硅基颗粒的粒径D1≥1μm，所述硅基颗粒包括单质硅、硅的氧化物、硅基复合材料中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤1中，所述动力源物质能够提供离子，且所述离子能够与大尺寸硅基颗粒反应形成硅基合金材料；所述电解液能够传导所述动力源物质中脱出的离子。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤1中，所述动力源物质包括富锂物质、能够提供离子的正极电极材料、作为电极材料的金属物质中的至少一种；所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质包含所述动力源物质中脱出的离子，溶质浓度为0.1mol/L～1.5mol/L。
作为本发明制备方法的进一步的改进，所述富锂物质包括预嵌锂负极材料和富锂正极材料中的至少一种，所述作为电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属铝和金属锌中的至少一种，所述电解液为锂离子电池电解液、锂硫电池电解液、钠离子电池电解液、铝离子电池电解液、锌离子电池电解液、镁离子电池电解液、铅酸电池电解液中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤1中，所述硅基颗粒制成的电极中还含有导电剂，所述硅基颗粒电极与动力源物质电极之间设置有隔离膜，外电路施加的电流为0.01C～100C，反应温度为0℃～120℃，反应过程中对对电极施加0.1MPa～50MPa的压强。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤2中，所述破碎方式包括球磨、高速剪切、高压冲击、高速撞击中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤3中，非硅组分的去除方法为将步骤2得到的合金颗粒制备成电极，与电解液、对电极组装成原电池，充电，脱出合金颗粒中的非硅组分，得到纳米硅基材料。
进一步地，所述合金颗粒制备得到的电极中含有导电剂，所述电解液能够传导所述合金颗粒中脱出的离子，所述对电极能够接受所述合金颗粒中脱出的离子，所述合金颗粒制备的电极与对电极之间电子绝缘。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤3中，非硅组分的去除方法为加入活性反应物质，使之与步骤2得到的合金颗粒反应，脱出步骤1嵌入硅基颗粒中的离子，得到纳米硅基材料。
优选地，所述活性反应物质包括水、酸、碱、有机溶剂中的至少一种。
本发明的优点在于：
1.将大尺寸硅基颗粒制备成电极，之后与动力源物质制成的电极组成对电极，再注入电解液，进行充电，动力源物质中的活性离子(如锂离子)将源源不断进入大尺寸硅基颗粒，从而使得大尺寸硅基颗粒体积膨胀，颗粒内部出现裂纹，有利于后续的破碎过程的进行；同时可以根据对电极中参与反应的活性物质之间的质量配比、反应时间等，控制硅基材料的反应深度，即体积膨胀程度。
2.通过控制充电速度、以及极化大小(影响极化的因素主要包括：电解液中溶质浓度、充电反应时的反应温度、反应时施加的压强等)，控制大尺寸硅基颗粒的嵌锂速度；当反应速度快速进行时，大尺寸硅基颗粒的体积将急剧膨胀，应力释放更低，更容易在颗粒内部形成裂纹，更有利于后续破碎工作的进行。
3.整个制备过程中，不会引入非电池体系的杂质，确保制备得到的纳米硅基材料中的杂质含量低。
4.该方法简单易行，制备成本低廉，易于大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例
选择颗粒直径为50μm的单质硅，使用高压均质(即将颗粒进行高速撞击)处理，制备得到破碎后的硅颗粒。
实施例1
步骤1，合金制备：选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加1MPa的压强，之后于25℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
步骤2，粉碎：从硅基电极一侧取下嵌锂后的硅基合金颗粒，在惰性气氛中，对该硅基合金颗粒进行高压均质(即将颗粒进行高速撞击)处理(与比较例相同)，得到破碎后的纳米尺寸的硅基合金颗粒。
步骤3，纳米硅基颗粒制备：将步骤2得到的纳米尺寸的硅基合金颗粒与导电剂混合均匀制备成电极，与六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液、铜集流体作为对电极组装得到原电池，之后充电，脱出硅基合金颗粒中的锂离子，即得到纳米硅基材料颗粒。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加1MPa的压强，之后于0℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加1MPa的压强，之后于60℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例4
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加1MPa的压强，之后于90℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加1MPa的压强，之后于120℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，0.1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加1MPa的压强，之后于90℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例7
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1.2mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加1MPa的压强，之后于90℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例8
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加0.1MPa的压强，之后于90℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例9
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加10MPa的压强，之后于90℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例10
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加50MPa的压强，之后于90℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例11
与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加10MPa的压强，之后于90℃下，外电路施加0.01C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例4的相同，这里不再重复。
实施例12
与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加10MPa的压强，之后于90℃下，外电路施加0.1C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例4的相同，这里不再重复。
实施例13
与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加10MPa的压强，之后于90℃下，外电路施加5C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例4的相同，这里不再重复。
实施例14
与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加10MPa的压强，之后于90℃下，外电路施加20C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例4的相同，这里不再重复。
实施例15
与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：合金制备，选择颗粒直径为50μm的单质硅与导电剂(Super P)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加10MPa的压强，之后于90℃下，外电路施加100C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
其它与实施例4的相同，这里不再重复。
实施例16
步骤1，合金制备：选择颗粒直径为80μm的氧化亚硅与导电剂(碳纳米管)混合均匀制备得到硅基电极，以磷酸铁锂作为活性物质制备对电极，PE膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加1MPa的压强，之后于25℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由磷酸铁锂一侧经隔离膜嵌入氧化亚硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。
步骤2，粉碎：在惰性气氛中，对步骤1得到的硅基合金颗粒进行机械球磨处理，得到破碎后的硅基合金颗粒。
步骤3，纳米硅基颗粒制备：将步骤2得到的破碎后的硅基合金颗粒与导电剂混合均匀制备成电极，与六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液、锂带为集流体作为对电极组装得到原电池，之后充电，脱出硅基合金颗粒中的锂离子，即得到纳米硅基颗粒。
实施例17
与实施例16不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤3中，向步骤2得到的破碎后的硅基合金颗粒中加入去离子水，使得硅基合金与水反应，去除硅基合金颗粒中的锂离子，即得到纳米硅基颗粒。
其它与实施例16的相同，这里不再重复。
实施例18
步骤1，合金制备：选择颗粒直径为1μm的硅碳复合材料制备得到硅基电极，以金属铝片作为对电极，PE膜作为隔离膜组装成原电池，1.5mol/L的氯化铝-盐酸三乙胺离子液体作电解液，对原电池表面施加1MPa的压强，之后于25℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得铝离子由金属铝一侧经隔离膜嵌入硅碳复合材料之中，得到硅基合金颗粒。
步骤2，粉碎：在惰性气氛中，对步骤1得到的硅基合金颗粒进行机械球磨处理，得到破碎后的硅基合金颗粒。
步骤3，纳米硅基颗粒制备：将步骤2得到的破碎后的硅基合金颗粒与导电剂混合均匀制备成电极，与氯化铝-盐酸三乙胺离子液体为电解液、铝箔为集流体作为对电极组装得到原电池，之后充电，脱出硅基合金颗粒中的铝离子，即得到纳米硅基颗粒。
实施例19
与实施例18不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤3中，向步骤2得到的破碎后的硅基合金颗粒中加入1mol/L的稀盐酸溶液，使得硅基合金与稀盐酸反应，去除硅基合金颗粒中的铝离子，即得到纳米硅基颗粒。
其它与实施例18的相同，这里不再重复。
粒径测试：使用激光粒度仪测试比较例及各实施例制备得到的纳米硅基材料的粒径，并记录D50的值，如表1所示。
表1、不同比较例、实施例制备的纳米硅基材料的颗粒尺寸(D50)
由表1可得，本发明制备的纳米硅基材料的制备方法，可以制备出颗粒度更小的纳米硅基材料。具体的，对比实施例1-10可得，随着反应温度的升高、电解液溶质浓度的提高以及施加压强的增加，电解液离子传导性能加强、电化学反应极化降低，制备得到的纳米硅材料颗粒直径降低；但降低幅度相对较小，且存在极限值；这是由于这些因素主要影响嵌锂反应的极化状态，对整体反应速度影响相对较小。对比实施例4、实施例11-15可得，随着充电电流的增加，得到的纳米硅基材料粒径变小较为明显；这是由于提高充电电流，影响反应速度的绝对值。
由实施例16-19可得，本发明具有普适性，适合各种纳米硅基颗粒材料的制备。
据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种纳米硅基材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，合金制备，将大尺寸硅基颗粒制备成电极，然后与动力源物质制成的电极组装成对电极；加入电解液，形成离子通道；接通外电路形成电子通道，电化学反应得到合金材料；
步骤2，粉碎，取出步骤1得到的合金材料，施加外力，使合金材料破碎，得到纳米尺寸的合金颗粒；
步骤3，纳米颗粒制备，除去合金颗粒中的非硅组分，得到纳米硅基材料。
2.根据权利要求1所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述大尺寸硅基颗粒的粒径D1≥1μm，所述硅基颗粒包括单质硅、硅的氧化物、硅基复合材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述动力源物质能够提供离子，且所述离子能够与大尺寸硅基颗粒反应形成硅基合金材料；所述电解液能够传导所述动力源物质中脱出的离子。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述动力源物质包括富锂物质、能够提供离子的正极电极材料、作为电极材料的金属物质中的至少一种；所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质包含所述动力源物质中脱出的离子，溶质浓度为0.1mol/L～1.5mol/L。
5.根据权利要求4所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：所述富锂物质包括预嵌锂负极材料和富锂正极材料中的至少一种，所述作为电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属铝和金属锌中的至少一种，所述电解液为锂离子电池电解液、锂硫电池电解液、钠离子电池电解液、铝离子电池电解液、锌离子电池电解液、镁离子电池电解液、铅酸电池电解液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述硅基颗粒制成的电极中还含有导电剂，所述硅基颗粒电极与动力源物质电极之间设置有隔离膜，外电路施加的电流为0.01C～100C，反应温度为0℃～120℃，反应过程中对对电极施加0.1MPa～50MPa的压强。
7.根据权利要求1所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述破碎方式包括球磨、高速剪切、高压冲击、高速撞击中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，非硅组分的去除方法为将步骤2得到的合金颗粒制备成电极，与电解液、对电极组装成原电池，充电，脱出合金颗粒中的非硅组分，得到纳米硅基材料；进一步地，所述合金颗粒制备得到的电极中含有导电剂，所述电解液能够传导所述合金颗粒中脱出的离子，所述对电极能够接受所述合金颗粒中脱出的离子，所述合金颗粒制备的电极与对电极之间电子绝缘。
9.根据权利要求1所述纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，非硅组分的去除方法为加入活性反应物质，使之与步骤2得到的合金颗粒反应，脱出步骤1嵌入硅基颗粒中的离子，得到纳米硅基材料；优选地，所述活性反应物质包括水、酸、碱、有机溶剂中的至少一种。
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