CN109103440A - 一种锂离子电池负极材料、制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料、制备方法以及锂离子电池，属于电池材料技术领域。针对现有的应用于锂离子电池的碳负极材料存在的的电容量低、循环充放电之后电容易下降量大的问题，提出了一种基于碳材料的复合纳米材料，该纳米材料应用于锂离子电池负极材料中具有较高的电容量以及优异的循环充放电性能。利用纳米石墨片作为纳米内核材料，通过离子液体对其表面进行改性之后，可以实现其表面的正电荷化；同时，利用溶胶‑凝胶方法制备包覆材料，利用无机盐改性剂一方面使凝胶中金属氧化物的双电层结构被打破，使纳米金属氧化物表面带上负电荷，另一方面可以利用无机盐改性剂掺杂在包覆材料中提高负极材料的放电性能。

Description

一种锂离子电池负极材料、制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料、制备方法以及锂离子电池，属于电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。
石墨类碳负极材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌，充放电比容量可达300 mAh/g以上，充放电效率在90％以上。目前采用较为广泛的是人造石墨，人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维等。但石墨类负极材料的层状结构易导致电解液溶剂离子的共嵌入,引起石墨层状结构的破坏，从而影响石墨负极材料的电化学性能的循环稳定性和库仑效率。同时,石墨的各向异性结构特征，限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，制约了石墨负极电化学容量的发挥。
CN107732226A公开了一种锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料及其制备方法，其是由碳纤维支撑体和渗透附着在碳纤维支撑体的表面或内部的钼氧化物组成。本发明先采用静电纺丝法制备出含有钼源的高分子纤维状支撑体；然后将纤维状支撑体经过热处理工艺得到锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料。CN107706417A公开一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，是以淀粉为原料，将其与铁粉按一定比例均匀混合，在空气气氛中于200-250℃进行稳定化处理，随后在惰性气氛下高温碳化，经过酸洗、水洗、抽滤、烘干获得球形炭负极材料。加入铁粉将淀粉颗粒相互隔开，避免了淀粉颗粒受热不均的现象，大大缩短了稳定化时间。
但是上述的这些负极材料仍然存在着循环充放电之后电容量损失较大、电容量不高等问题。
发明内容
本发明的目的是：针对现有的应用于锂离子电池的碳负极材料存在的的电容量低、循环充放电之后电容易下降量大的问题，提出了一种复合纳米材料，该纳米材料应用于锂离子电池负极材料中具有较高的电容量以及优异的循环充放电性能。技术构思是：利用硅纳米片作为内核材料，在其表面包覆上碳层之后，通过离子液体对其表面进行改性，可以实现其表面的正电荷化；同时，利用溶胶-凝胶方法制备包覆材料，利用无机盐改性剂一方面使凝胶中金属氧化物的双电层结构被打破，使纳米金属氧化物表面带上负电荷，另一方面可以利用无机盐改性剂掺杂在包覆材料中提高负极材料的放电性能。
技术方案是：
本发明的第一个方面，提供了：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，片状纳米硅的制备：对硅片进行精密磨削处理，得到的硅粉与水按照重量比1：10～15配制成悬浮液，再经过离心处理，取上清液，真空干燥，得到片状纳米硅；
第2步，纳米硅表面的碳沉积：在片状纳米硅与溶剂、碳源混合，再经过蒸发溶剂、研磨、焙烧之后，得到表面碳沉积的纳米硅；
第3步，纳米硅的表面羟基化：将表面碳沉积的纳米硅与90～95wt%浓硫酸和60～65wt%浓硝酸按照重量比1：2～4：1～3混合，在85～90℃条件下反应2～4h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面酸活化的纳米硅薄片；再将表面酸活化的纳米硅薄片与90～95wt%浓硫酸和20～30wt%的双氧水按照重量比1：1～1.5：0.5～0.8混合，在60～72℃条件下反应1～4h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面羧基化的纳米硅薄片；将表面羧基化的纳米硅薄片与SOCl2按照重量比1：2～4混合，再在64～68℃条件下反应12～16h后，将固体物滤出，再将固体物与乙二醇按照重量比1：3～5.5混合，于105～110℃条件下反应10～15h后，将固体物滤出，并用去离子水洗涤烘干后，得到表面羟基化的纳米硅薄片；
第4步，纳米硅薄片的表面离子液体修饰：按照重量比3～5：2～4：85～95：2～4将表面羟基化的纳米硅薄片、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH570混合，在45～60℃反应3～6h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片；将表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比5～10：95～115：3～6：0.8～1.2在氮气气氛下混合均匀，再65～70℃条件下反应12～15h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体修饰的纳米硅薄片；
第5步，外层修饰材料溶胶的制备：将柠檬酸和乙醇混合之后，得到混合溶液，再向溶液中加入LiNO3、Al(NO3)2，再用氨水调节pH至7.5～8.5后，在60～70℃条件下水解反应5～8h，再将溶液中加入Co(NO3)2，搅拌均匀后，得到溶胶；
第6步，溶胶在纳米硅薄片的表面负载：将第5步得到的溶胶与表面离子液体修饰的纳米硅薄片按照重量比1：15～25搅拌混合0.5～1h后，减压浓缩溶胶，得到干凝胶，再将干凝胶焙烧后，得到负极材料。
在一个实施例中，所述的第1步中采用目数6000目以上的金刚石砂轮。
在一个实施例中，所述的第2步中，片状纳米硅、溶剂、碳源的重量比是1：8～12：1～5，溶剂选自水或者醇类溶剂；碳源选自可溶性淀粉或者葡萄糖；焙烧是在氮气气氛下，焙烧温度是700～800℃。
在一个实施例中，所述的第5步中的，LiNO3、Al(NO3)2、Co(NO3)2的摩尔比是0.5：1.2～1.4：0.1～0.3，LiNO3、Al(NO3)3、Co(NO3)2的总质量与柠檬酸和乙醇的重量比是1：7～10：80～100。
在一个实施例中，所述的第6步中，焙烧条件是：在氮气气氛下于550～650℃焙烧4～8h。
本发明的第二个方面，提供了：
由上述方法制备得到的负极材料。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的第四个方面，提供了：
一种锂离子电池，包括正极片和负极片，在所述的负极片上覆有上述的负极材料。
有益效果
本发明中，采用纳米硅薄片作为内核材料，一方面可以保持负极具有的导电活性，另一方面，纳米硅薄片具有较大的比表面积，将其表面包覆一层碳层之后，就可以对碳层的表面通过化学修饰的方法带有羟基，能够将带有正电荷的离子液体在其表面接枝，使片状纳米硅带有表面正电荷；同时，在溶胶凝胶法制备含有Li、Al氧化物溶胶的过程中，由于溶胶颗粒的表面具有双电层结构，此时再在溶胶中加入第三种金属盐可以打破溶胶中的双电层结构，使Li、Al氧化物的表面带有负电荷，将带有正电荷的纳米硅薄片加入后，可以通过静电的作用将Li、Al氧化物包覆于纳米硅薄片的表面，形成纳米硅薄片的表面包覆层，再经过烘干、焙烧处理后，可以在纳米硅薄片的表面形成活性材料；由于溶胶凝胶法制备的金属氧化物具有粒径小、分散性好的优点，因此，再通过溶胶环境下的静电包覆作用可以更好地负载于纳米硅薄片的表面，避免了负极材料的结构崩塌和粉化脱落的问题，而且，表面活性材料电子电导率更低，从而进一步显著提高了锂离子电池的循环性能和充放电效率。
附图说明
图1是本发明制备的负极材料的电镜照片。
图2是对照例2制备的负极材料的电镜照片。
图3是循环充放电试验中的电容量剩余对比图。
具体实施方式
实施例1 锂离子电池负极材料的制备
第1步，片状纳米硅的制备：采用目数6000目的金刚石砂轮对硅片进行精密磨削处理，得到的硅粉与水按照重量比1：10配制成悬浮液，再经过离心处理，取上清液，真空干燥，得到片状纳米硅；
第2步，纳米硅表面的碳沉积：在片状纳米硅与乙醇、碳源葡萄糖混合，片状纳米硅、乙醇、碳源葡萄糖的重量比是1：8：1，再经过蒸发溶剂、研磨、氮气气氛下700℃焙烧之后，得到表面碳沉积的纳米硅；
第3步，纳米硅薄片的表面羟基化：将表面碳沉积的纳米硅与90wt%浓硫酸和60wt%浓硝酸按照重量比1：2：1混合，在85℃条件下反应2h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面酸活化的纳米硅薄片；再将表面酸活化的纳米硅薄片与90wt%浓硫酸和20wt%的双氧水按照重量比1：1：0.5混合，在60℃条件下反应1h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面羧基化的纳米硅薄片；将表面羧基化的纳米硅薄片与SOCl2按照重量比1：2混合，再在64℃条件下反应12h后，将固体物滤出，再将固体物与乙二醇按照重量比1：3混合，于105℃条件下反应10h后，将固体物滤出，并用去离子水洗涤烘干后，得到表面羟基化的纳米硅薄片；
第4步，纳米硅薄片的表面离子液体修饰：按照重量比3：2：85：2将表面羟基化的纳米硅薄片、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH570混合，在45℃反应3h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片；将表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比5：95：3：0.8在氮气气氛下混合均匀，再65℃条件下反应12h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体修饰的纳米硅薄片；
第5步，外层修饰材料溶胶的制备：将柠檬酸和乙醇混合之后，得到混合溶液，再向溶液中加入LiNO3、Al(NO3)2，再用氨水调节pH至7.5后，在60℃条件下水解反应5h，再将溶液中加入Co(NO3)2，搅拌均匀后，得到溶胶；LiNO3、Al(NO3)2、Co(NO3)2的摩尔比是0.5：1.2：0.1，LiNO3、Al(NO3)3、Co(NO3)2的总质量与柠檬酸和乙醇的重量比是1：7：80；
第6步，溶胶在纳米硅薄片的表面负载：将第5步得到的溶胶与表面离子液体修饰的纳米硅薄片按照重量比1：15搅拌混合0.5h后，减压浓缩溶胶，得到干凝胶，再将干凝胶在氮气气氛下于550℃焙烧4h后，得到负极材料。
实施例2锂离子电池负极材料的制备
第1步，片状纳米硅的制备：采用目数6000目的金刚石砂轮对硅片进行精密磨削处理，得到的硅粉与水按照重量比1：15配制成悬浮液，再经过离心处理，取上清液，真空干燥，得到片状纳米硅；
第2步，纳米硅表面的碳沉积：在片状纳米硅与乙醇、碳源葡萄糖混合，片状纳米硅、乙醇、碳源葡萄糖的重量比是1： 12： 5，再经过蒸发溶剂、研磨、氮气气氛下800℃焙烧之后，得到表面碳沉积的纳米硅；
第3步，纳米硅薄片的表面羟基化：将表面碳沉积的纳米硅与95wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸按照重量比1： 4： 3混合，在90℃条件下反应4h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面酸活化的纳米硅薄片；再将表面酸活化的纳米硅薄片与95wt%浓硫酸和30wt%的双氧水按照重量比1： 1.5： 0.8混合，在72℃条件下反应4h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面羧基化的纳米硅薄片；将表面羧基化的纳米硅薄片与SOCl2按照重量比1： 4混合，再在68℃条件下反应16h后，将固体物滤出，再将固体物与乙二醇按照重量比1： 5.5混合，于110℃条件下反应15h后，将固体物滤出，并用去离子水洗涤烘干后，得到表面羟基化的纳米硅薄片；
第4步，纳米硅薄片的表面离子液体修饰：按照重量比5： 4： 95： 4将表面羟基化的纳米硅薄片、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH570混合，在60℃反应6h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片；将表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比10： 115： 6： 1.2在氮气气氛下混合均匀，再70℃条件下反应15h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体修饰的纳米硅薄片；
第5步，外层修饰材料溶胶的制备：将柠檬酸和乙醇混合之后，得到混合溶液，再向溶液中加入LiNO3、Al(NO3)2，再用氨水调节pH至8.5后，在70℃条件下水解反应8h，再将溶液中加入Co(NO3)2，搅拌均匀后，得到溶胶；LiNO3、Al(NO3)2、Co(NO3)2的摩尔比是0.5： 1.4： 0.3，LiNO3、Al(NO3)3、Co(NO3)2的总质量与柠檬酸和乙醇的重量比是1： 10：100；
第6步，溶胶在纳米硅薄片的表面负载：将第5步得到的溶胶与表面离子液体修饰的纳米硅薄片按照重量比1：25搅拌混合1h后，减压浓缩溶胶，得到干凝胶，再将干凝胶在氮气气氛下于650℃焙烧8h后，得到负极材料。
实施例3锂离子电池负极材料的制备
第1步，片状纳米硅的制备：采用目数6000目的金刚石砂轮对硅片进行精密磨削处理，得到的硅粉与水按照重量比1：12配制成悬浮液，再经过离心处理，取上清液，真空干燥，得到片状纳米硅；
第2步，纳米硅表面的碳沉积：在片状纳米硅与乙醇、碳源葡萄糖混合，片状纳米硅、乙醇、碳源葡萄糖的重量比是1：10：3，再经过蒸发溶剂、研磨、氮气气氛下700～800℃焙烧之后，得到表面碳沉积的纳米硅；
第3步，纳米硅薄片的表面羟基化：将表面碳沉积的纳米硅与92wt%浓硫酸和63wt%浓硝酸按照重量比1：3：2混合，在87℃条件下反应3h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面酸活化的纳米硅薄片；再将表面酸活化的纳米硅薄片与92wt%浓硫酸和25wt%的双氧水按照重量比1：1.2：0.6混合，在65℃条件下反应2h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面羧基化的纳米硅薄片；将表面羧基化的纳米硅薄片与SOCl2按照重量比1：3混合，再在67℃条件下反应14h后，将固体物滤出，再将固体物与乙二醇按照重量比1：4混合，于106℃条件下反应12h后，将固体物滤出，并用去离子水洗涤烘干后，得到表面羟基化的纳米硅薄片；
第4步，纳米硅薄片的表面离子液体修饰：按照重量比4：3：90：3将表面羟基化的纳米硅薄片、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH570混合，在50℃反应5h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片；将表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比8：105：5：1.1在氮气气氛下混合均匀，再67℃条件下反应14h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体修饰的纳米硅薄片；
第5步，外层修饰材料溶胶的制备：将柠檬酸和乙醇混合之后，得到混合溶液，再向溶液中加入LiNO3、Al(NO3)2，再用氨水调节pH至8.0后，在62℃条件下水解反应7h，再将溶液中加入Co(NO3)2，搅拌均匀后，得到溶胶；LiNO3、Al(NO3)2、Co(NO3)2的摩尔比是0.5：1.3：0.2，LiNO3、Al(NO3)3、Co(NO3)2的总质量与柠檬酸和乙醇的重量比是1：8：90；
第6步，溶胶在纳米硅薄片的表面负载：将第5步得到的溶胶与表面离子液体修饰的纳米硅薄片按照重量比1：22搅拌混合0.6h后，减压浓缩溶胶，得到干凝胶，再将干凝胶在氮气气氛下于620℃焙烧6h后，得到负极材料。
对照例1锂离子电池负极材料的制备
与实施例3的区别是：Co(NO3)2是在溶胶进行水解反应之前加入。
第1步，片状纳米硅的制备：采用目数6000目的金刚石砂轮对硅片进行精密磨削处理，得到的硅粉与水按照重量比1：12配制成悬浮液，再经过离心处理，取上清液，真空干燥，得到片状纳米硅；
第2步，纳米硅表面的碳沉积：在片状纳米硅与乙醇、碳源葡萄糖混合，片状纳米硅、乙醇、碳源葡萄糖的重量比是1：10：3，再经过蒸发溶剂、研磨、氮气气氛下700～800℃焙烧之后，得到表面碳沉积的纳米硅；
第3步，纳米硅薄片的表面羟基化：将表面碳沉积的纳米硅与92wt%浓硫酸和63wt%浓硝酸按照重量比1：3：2混合，在87℃条件下反应3h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面酸活化的纳米硅薄片；再将表面酸活化的纳米硅薄片与92wt%浓硫酸和25wt%的双氧水按照重量比1：1.2：0.6混合，在65℃条件下反应2h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面羧基化的纳米硅薄片；将表面羧基化的纳米硅薄片与SOCl2按照重量比1：3混合，再在67℃条件下反应14h后，将固体物滤出，再将固体物与乙二醇按照重量比1：4混合，于106℃条件下反应12h后，将固体物滤出，并用去离子水洗涤烘干后，得到表面羟基化的纳米硅薄片；
第4步，纳米硅薄片的表面离子液体修饰：按照重量比4：3：90：3将表面羟基化的纳米硅薄片、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH570混合，在50℃反应5h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片；将表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比8：105：5：1.1在氮气气氛下混合均匀，再67℃条件下反应14h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体修饰的纳米硅薄片；
第5步，外层修饰材料溶胶的制备：将柠檬酸和乙醇混合之后，得到混合溶液，再向溶液中加入LiNO3、Al(NO3)2、Co(NO3)2，再用氨水调节pH至8.0后，在62℃条件下水解反应7h，得到溶胶；LiNO3、Al(NO3)2、Co(NO3)2的摩尔比是0.5：1.3：0.2，LiNO3、Al(NO3)3、Co(NO3)2的总质量与柠檬酸和乙醇的重量比是1：8：90；
第6步，溶胶在纳米硅薄片的表面负载：将第5步得到的溶胶与表面离子液体修饰的纳米硅薄片按照重量比1：22搅拌混合0.6h后，减压浓缩溶胶，得到干凝胶，再将干凝胶在氮气气氛下于620℃焙烧6h后，得到负极材料。
对照例2锂离子电池负极材料的制备
与实施例3的区别是：未对纳米硅薄片的表面进行离子液体修饰。
第1步，片状纳米硅的制备：采用目数6000目的金刚石砂轮对硅片进行精密磨削处理，得到的硅粉与水按照重量比1：12配制成悬浮液，再经过离心处理，取上清液，真空干燥，得到片状纳米硅；
第2步，纳米硅表面的碳沉积：在片状纳米硅与乙醇、碳源葡萄糖混合，片状纳米硅、乙醇、碳源葡萄糖的重量比是1：10：3，再经过蒸发溶剂、研磨、氮气气氛下700～800℃焙烧之后，得到表面碳沉积的纳米硅；
第3步，纳米硅薄片的表面羟基化：将表面碳沉积的纳米硅与92wt%浓硫酸和63wt%浓硝酸按照重量比1：3：2混合，在87℃条件下反应3h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面酸活化的纳米硅薄片；再将表面酸活化的纳米硅薄片与92wt%浓硫酸和25wt%的双氧水按照重量比1：1.2：0.6混合，在65℃条件下反应2h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面羧基化的纳米硅薄片；将表面羧基化的纳米硅薄片与SOCl2按照重量比1：3混合，再在67℃条件下反应14h后，将固体物滤出，再将固体物与乙二醇按照重量比1：4混合，于106℃条件下反应12h后，将固体物滤出，并用去离子水洗涤烘干后，得到表面羟基化的纳米硅薄片；
第4步，纳米硅薄片的表面离子液体修饰：按照重量比4：3：90：3将表面羟基化的纳米硅薄片、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH570混合，在50℃反应5h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片；
第5步，外层修饰材料溶胶的制备：将柠檬酸和乙醇混合之后，得到混合溶液，再向溶液中加入LiNO3、Al(NO3)2，再用氨水调节pH至8.0后，在62℃条件下水解反应7h，再将溶液中加入Co(NO3)2，搅拌均匀后，得到溶胶；LiNO3、Al(NO3)2、Co(NO3)2的摩尔比是0.5：1.3：0.2，LiNO3、Al(NO3)3、Co(NO3)2的总质量与柠檬酸和乙醇的重量比是1：8：90；
第6步，溶胶在纳米硅薄片的表面负载：将第5步得到的溶胶与表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片按照重量比1：22搅拌混合0.6h后，减压浓缩溶胶，得到干凝胶，再将干凝胶在氮气气氛下于620℃焙烧6h后，得到负极材料。
制备锂离子电池
将85wt%的磷酸铁锂、7wt%的PVDF粘结剂和8wt%的Super-P导电剂在真空环境下搅拌成均一的负极材料浆料，将该负极材料浆料均匀地涂覆在铝箔上，面密度为17mg/cm2，接着在120℃下烘烤，经辊扎、制片得到正极片。
将90wt%的以上各实施例和对照例制备的负极活性材料、6wt%的PVDF粘结剂和4wt%的Super-P导电剂在真空环境下搅拌成均一的负极材料浆料，将该负极材料浆料均匀地涂覆在铜箔上，面密度为20mg/cm2，接着在110℃下烘烤，经辊扎、制片得到负极片；其中分别采用负极活性材料A-N制作出负极片A-N。
将正极片、20μm厚的聚丙烯膜与负极片依次堆叠后用卷绕机卷绕成涡卷状的电极组，其中分别采用负极片A-N制作出电极组A-N，接着将上述电极组A-N分别放入电池壳体内，注入六氟磷酸锂与碳酸二甲酯形成的电解液、化成、密封后得到锂离子电池A-N。
比容量测试
将锂离子电池A-N各取6支，使用蓝奇BK-6016电池性能测试仪进行测试。
测试方法如下：在25±1℃下，将电池以1C电流恒流充电至3.6V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至2.5V，得到电池常温1C电流放电至2.0V的容量，以该放电容量与负极活性物质的质量的比值为比容量，每组取平均值。
*与实施例3相比，P<0.05
从上表中可以看出，本发明制备的负极材料具有比容易高的优点，能够达到500mAh以上，远优于常规碳材料的372mAh/g理论比容量；同时，通过实施例3和对照例1可以看出，硝酸钴在溶胶水解反应之前加入时，虽然也可以在焙烧过程中形成活性材料，但是由于溶胶中的纳米颗粒通过双电层的静电作用，使颗粒形成电中性，不能与碳薄片之间形成静电包覆，使得表面活性成分在碳薄片表面的负载不均匀，使比容量不高；同时，通过实施例3和对照例2可以看出，通过对碳薄片进行了离子液体的修饰之后，可以使凝胶中的负电颗粒与带正电的离子液体基团进行静电作用，使颗粒表面具有更好的包覆均匀性。两种材料的电镜图如图1和图2所示。
循环充放电测试
将锂离子电池A-N各取6支，在25±1℃下，使用擎天BS-9300电池性能检测仪以0.2C进行循环性能测试。测试方法如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V，即为1次循环。重复上述步骤200次，考察电池容量随充放电次数的影响。以上各实施例和对照例制备的负极材料在电池应用中的电容量变化200次试验后，各电池的电容量下降率的平均值如下表所示。
可以看出，本发明制备的负极材料具有电池循环寿命长的优点。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，片状纳米硅的制备：对硅片进行精密磨削处理，得到的硅粉与水按照重量比1：10～15配制成悬浮液，再经过离心处理，取上清液，真空干燥，得到片状纳米硅；
第2步，纳米硅表面的碳沉积：在片状纳米硅与溶剂、碳源混合，再经过蒸发溶剂、研磨、焙烧之后，得到表面碳沉积的纳米硅；
第3步，纳米硅的表面羟基化：将表面碳沉积的纳米硅与90～95wt%浓硫酸和60～65wt%浓硝酸按照重量比1：2～4：1～3混合，在85～90℃条件下反应2～4h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面酸活化的纳米硅薄片；再将表面酸活化的纳米硅薄片与90～95wt%浓硫酸和20～30wt%的双氧水按照重量比1：1～1.5：0.5～0.8混合，在60～72℃条件下反应1～4h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面羧基化的纳米硅薄片；将表面羧基化的纳米硅薄片与SOCl2按照重量比1：2～4混合，再在64～68℃条件下反应12～16h后，将固体物滤出，再将固体物与乙二醇按照重量比1：3～5.5混合，于105～110℃条件下反应10～15h后，将固体物滤出，并用去离子水洗涤烘干后，得到表面羟基化的纳米硅薄片；
第4步，纳米硅薄片的表面离子液体修饰：按照重量比3～5：2～4：85～95：2～4将表面羟基化的纳米硅薄片、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH570混合，在45～60℃反应3～6h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片；将表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比5～10：95～115：3～6：0.8～1.2在氮气气氛下混合均匀，再65～70℃条件下反应12～15h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体修饰的纳米硅薄片；
第5步，外层修饰材料溶胶的制备：将柠檬酸和乙醇混合之后，得到混合溶液，再向溶液中加入LiNO3、Al(NO3)2，再用氨水调节pH至7.5～8.5后，在60～70℃条件下水解反应5～8h，再将溶液中加入Co(NO3)2，搅拌均匀后，得到溶胶；
第6步，溶胶在纳米硅薄片的表面负载：将第5步得到的溶胶与表面离子液体修饰的纳米硅薄片按照重量比1：15～25搅拌混合0.5～1h后，减压浓缩溶胶，得到干凝胶，再将干凝胶焙烧后，得到负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的第1步中采用目数6000目以上的金刚石砂轮。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的第2步中，片状纳米硅、溶剂、碳源的重量比是1：8～12：1～5，溶剂选自水或者醇类溶剂；碳源选自可溶性淀粉或者葡萄糖；焙烧是在氮气气氛下，焙烧温度是700～800℃。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的第5步中的，LiNO3、Al(NO3)2、Co(NO3)2的摩尔比是0.5：1.2～1.4：0.1～0.3，LiNO3、Al(NO3)3、Co(NO3)2的总质量与柠檬酸和乙醇的重量比是1：7～10：80～100。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的第6步中，焙烧条件是：在氮气气氛下于550～650℃焙烧4～8h。
6.权利要求1～6任一项所述的方法得到的负极材料。
7.权利要求6所述的负极材料在锂离子电池中的应用。
8.一种锂离子电池，包括正极片和负极片，在所述的负极片上覆有权利要求6所述的负极材料。
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