JP5094668B2 - Ｎｉ−Ｗ系合金微粒子の製造方法並びにＮｉ−Ｗ合金微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル（Ｎｉ）−タングステン（Ｗ）系合金微粒子並びにＮｉ−Ｗ合金微粒子の製造方法に関し、より具体的には、Ｎｉに対するＷの含有比率を従来より大幅に高めることを可能としたＮｉ−Ｗ系合金微粒子の製造方法並びにＮｉ−Ｗ合金微粒子の製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものであり、このような積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属微粉末をペースト化し、該ペーストを用いてセラミック基材上に印刷し、該印刷した基材を複数枚重ねて加熱圧着して一体化した後、還元性雰囲気中で加熱焼成を行うのが一般的である。この内部電極材料として、従来は白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）が使用されていたが、近時にはこれらＰｔ，Ｐｄ等の貴金属の代わりにＮｉ等の卑金属を用いる技術が開発され、進歩してきている。

しかしながら、Ｎｉを用いる場合には、上述のようにこれをペースト化してセラミック基材上に印刷し、該印刷した基材を複数枚重ねて加熱圧着して一体化した後、還元性雰囲気中で加熱焼成を行う際に、Ｎｉ微粉末の粒径にもよるが、７００℃近傍より急激な熱収縮を引き起す傾向がある。一方、積層セラミックコンデンサを作製する際の焼成温度はセラミック誘電体の構成成分に依存して変化するが、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等の複合酸化物系セラミック誘電体を用いる場合には１２００℃以上の焼成温度が必要である。このような高温では電極を形成するＮｉ微粉末は誘電体よりも収縮が激しいため、積層した誘電体層とＮｉ層との間の熱歪みにより両者間にデラミネーション，クラック，曲がり等が生じて積層セラミックコンデンサの性能が低下することになる。

この対策として、積層セラミックコンデンサの製造に用いるペースト用のＮｉ微粉末の熱収縮曲線をセラミック基材の熱収縮曲線に近づけるために、急激な熱収縮が生じ始める温度をより高温側へシフトさせることが重要視される。これに対しては、Ｎｉ微粒子をＷを含む合金微粒子に置き換えることによりその融点を上昇させるという技術が、例えば、特許文献１に提案されている。この技術は、内部電極層を構成する導電材の融点を上昇させるために、導電材としてＮｉとＷとの合金を用いるものである。

ところで、Ｎｉ−Ｗ合金（もしくは固溶体、以下、合金で代表させる）微粒子中におけるＷの含有量を増やすことは容易なことではないという問題がある。
これは、Ｎｉの融点は１７２８Ｋであるのに対して、Ｗの融点は３６５５Ｋ（いずれも共立出版：化学大辞典による）と高温であるためであり、上述の特許文献１に開示されている技術では、Ｎｉ：Ｗ＝８０：２０の合金をターゲットとして用いて、スパッタリング法によりこのターゲットと同比率の合金薄膜を得ている。

また、特許文献２には、不活性ガスと水素ガスを含む還元性雰囲気中において、酸化タングステン（ＷＯ_３）のようなタングステン化合物を熱プラズマにより気化させ、得られたタングステン蒸気を凝結させて微粉化することにより、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、粒径の幾何標準偏差が１．３５以下であるタングステン超微粉を製造する技術が開示されている。

このように、熱プラズマを用いることにより、金属の超微粉を得ることは、例えば特許文献３にも示されている。特許文献３に示される技術では、銅と高融点金属（具体的にはタングステン）からなる複合銅微粉を、水素を含む不活性ガスあるいは窒素を含む不活性ガスの熱プラズマ中で気化させて、高融点金属が銅微粒子の表面に粒子状態または膜状態で存在する複合銅微粉を製造している。

特開２００４−２２１３０４号公報 特開２００７−２１１３３３号公報 特開２００７−２１１３３２号公報

前述のように、Ｎｉ−Ｗ合金微粒子中におけるＷの含有量を増やすことは容易なことではない。これについて具体的に説明すると、以下の通りである。
すなわち、特許文献１に開示されている技術では、ターゲットとして、メッキ法，蒸着法等によって作成される合金を用いているが、この方法では、Ｎｉ−Ｗ合金微粒子中におけるＷの含有量を所望の値に調整するには、大変な手間が掛かるという問題がある。つまり、薄膜製造用の合金微粒子を製造する前に、ターゲットを作製する手間が掛かりすぎるという問題がある。

本発明者は、鋭意研究を続けた結果、先の特許文献２，特許文献３に示されているような、Ｗ成分として金属Ｗではなく、酸化タングステン（ＷＯ_３）を用いること、並びに、合金微粒子製造用材料としてのＮｉ粒子および上記ＷＯ_３粒子を反応させるために熱プラズマを用いる技術を応用することにより、Ｎｉ−Ｗ合金微粒子中におけるＷの含有量を増やすことが可能であることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明の目的とするところは、前記従来技術に基づく問題点を解消した、Ｎｉ−Ｗ合金微粒子中におけるＷの含有量を所望の値にすることが可能であるＮｉ−Ｗ系合金微粒子の製造方法並びにＮｉ−Ｗ合金微粒子の製造方法を提供することにある。
より具体的には、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極層を構成する導電材の融点を上昇させるために有効な、ＮｉとＷとの合金を用いる導電材の融点を所望の値にすることが可能であるＮｉ−Ｗ系合金微粒子の製造方法並びにＮｉ−Ｗ合金微粒子の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係るＮｉ−Ｗ系合金微粒子の製造方法は、合金微粒子製造用材料としてのニッケルを主成分とする一種以上の粒子および酸化タングステン粒子を分散させて熱プラズマ炎中に供給し、前記合金微粒子製造用材料粒子を蒸発させて気相状態の合金を含む混合物とし、この混合物を冷却して任意に規定される粒径での分級を実施することにより前記混合物中から平均粒径が１〜１００ｎｍのＮｉ−Ｗ系合金微粒子を回収することを特徴とする。

本発明に係るＮｉ−Ｗ系合金微粒子の製造方法においては、前記ニッケルを主成分とする一種以上の粒子は、Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎの各元素から選ばれる元素を含むものであることが好ましい。

また、本発明に係るＮｉ−Ｗ合金微粒子の製造方法は、合金微粒子製造用材料としてのニッケル粒子および酸化タングステン粒子を分散させて熱プラズマ炎中に供給し、前記合金微粒子製造用材料粒子を蒸発させて気相状態の合金を含む混合物とし、この混合物を冷却して任意に規定される粒径での分級を実施することにより前記混合物中から平均粒径が１〜１００ｎｍのＮｉ−Ｗ合金微粒子を回収することを特徴とする。

本発明によれば、Ｎｉ−Ｗ系合金微粒子中におけるＷの含有量を所望の値にすることが可能であるＮｉ−Ｗ系合金微粒子の製造方法を実現できるという顕著な効果を奏する。

また、本発明によれば、Ｎｉ−Ｗ合金微粒子中におけるＷの含有量を所望の値にすることが可能であるＮｉ−Ｗ合金微粒子の製造方法を実現できるという顕著な効果を奏する。

以下、図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明を詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るＮｉ−Ｗ合金微粒子の製造方法を実施するための微粒子製造装置１０の全体構成を示す模式図である。図２は、図１中に示したプラズマトーチ１２付近の部分拡大図である。図３は、図１中に示したチャンバ１６の天板１７、およびこの天板１７に備えられた気体射出口２８ａおよび気体射出口２８ｂ付近を拡大して示す断面図である。また、図４は、サイクロン１９を拡大して示す断面図である。

図１に示す微粒子製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、合金微粒子製造用材料をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４０と、合金微粒子（１次合金微粒子）１５を生成するための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、生成された１次合金微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有する合金微粒子（２次合金微粒子）１８を回収する回収部２０とを含んで構成される。

図２に示すプラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には、合金微粒子製造用材料であるＮｉ粒子およびＷＯ_３（酸化タングステン）粒子と、噴霧ガスとをプラズマトーチ１２内に供給するための後述する供給管１４０ａがその中央部に設けられており、プラズマガス供給口１２ｃがその周辺部（同一円周上）に形成されている。

プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からプラズマガス供給口１２ｃへ送り込まれる。プラズマガスとしては、例えばアルゴン，窒素，水素等が挙げられる。プラズマガス供給源２２には、例えば２種類のプラズマガスが準備されている。プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からリング状のプラズマガス供給口１２ｃを介して、矢印Ｐで示されるようにプラズマトーチ１２内に送り込まれる。そして、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電流が印加されて、熱プラズマ炎２４が発生する。

なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。

材料供給装置１４０は、管２６と供給管１４０ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続され、合金微粒子製造用材料を分散させてプラズマトーチ１２内へ供給する。本実施形態では、微粒子製造装置（図１参照）１０の材料供給装置１４０として、粉末材料を使用するのに適した装置を使用して、合金微粒子を製造する。但し、ここで、粉末材料は熱プラズマ炎中に供給される際に、分散されている必要がある。

そこで、本実施形態における材料供給装置は、粉末材料を分散状態（いわゆる、一次粒子の状態）に維持しつつ定量的にプラズマトーチ内部の熱プラズマ炎中に供給することができるものが好ましい。そのような機能を有する材料供給装置として、例えば特許第３２１７４１５号公報に開示されている粉体分散装置のような装置が利用可能である。
以下、まず、本実施形態に用いる微粒子製造装置１０について説明する。

図５に、合金微粒子製造用材料として粉末材料を使用する場合の材料供給装置１４０の概略構成を示した。図５に示す材料供給装置１４０は、主に、粉末材料を貯蔵する貯蔵槽１４２と、粉末材料を定量搬送するスクリューフィーダ１６０と、スクリューフィーダ１６０で搬送された粉末材料が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部１７０とから構成されている。

貯蔵槽１４２には、図示されていないが、排気用配管および給気用配管が設けられる。また、貯蔵槽１４２はオイルシール等で密封された圧力容器であり、内部の雰囲気を制御することができるように構成されている。また、貯蔵槽１４２の上部には粉末材料を供給する供給口（図示されていない）が設けられており、粉末材料１４４がこの供給口から貯蔵槽１４２内部に供給され、貯蔵される。

貯蔵槽１４２の内部には、貯蔵された粉末材料１４４の凝集を防止するために、攪拌軸１４６とそれに接続された攪拌羽根１４８とが設けられる。攪拌軸１４６は、オイルシール１５０ａと軸受け１５２ａとによって、貯蔵槽１４２内で回転可能に配設されている。また、貯蔵槽１４２外部にある攪拌軸１４６の端部は、モータ１５４ａに接続されており、図示しない制御装置によってその回転が制御される。

貯蔵槽１４２の下部には、スクリューフィーダ１６０が設けられ、粉末材料１４４の定量的な搬送を可能にする。スクリューフィーダ１６０は、スクリュー１６２と、スクリュー１６２の軸１６４と、ケーシング１６６と、スクリュー１６２の回転動力源であるモータ１５４ｂとを含み構成されている。スクリュー１６２および軸１６４は、貯蔵槽１４２内の下部を横切って設けられている。軸１６４は、オイルシール１５０ｂと軸受け１５２ｂとによって貯蔵槽１４２内で回転可能に配設されている。

また、貯蔵槽１４２外部にある軸１６４の端部は、モータ１５４ｂに接続されており、図示しない制御装置によってその回転が制御される。さらに、貯蔵槽１４２の下部の開口部と、後述する分散部１７０とを接続し、スクリュー１６２を包む筒状通路であるケーシング１６６が設けられる。ケーシング１６６は、後述する分散部１７０の内部途中まで延設されている。

図５に示すように、分散部１７０は、ケーシング１６６の一部に外挿固定された外管１７２と、軸１６４の先端部に植設された回転ブラシ１７６を有し、スクリューフィーダ１６０によって定量搬送された粉末材料１４４を一次分散させることができる。
外管１７２の外挿固定された端部と反対の端部は、その形状が円錐台形状であり、その内部にも円錐台形状の空間である粉体分散室１７４を有する。また、その端部には分散部１７０で分散された粉末材料を搬送する搬送管１８２が接続される。

ケーシング１６６の先端が開口し、その開口部を越えて外管１７２内部の粉体分散室１７４まで軸１６４が延設され、軸１６４の先端には回転ブラシ１７６が設けられる。外管１７２の側面には気体供給口１７８が設けられており、また、ケーシング１６６の外壁と外管１７２の内壁とによって設けられる空間は、供給された気体が通過する気体通路１８０としての機能を有する。

回転ブラシ１７６は、ナイロン等の比較的柔軟な材質、あるいは鋼線等の硬質な材質からなる針状部材で、ケーシング１６６の先端部近傍の内部から粉体分散室１７４の内部まで、軸１６４の径外方に延出して密集植設されることによって形成される。このときの上記針状部材の長さは、ケーシング１６６内の周壁に針状部材の先端部が当接する程度の長さである。

分散部１７０では、分散・搬送用の気体（キャリアガス）が、図示しない圧力気体供給源から気体供給口１７８、気体通路１８０を通って回転ブラシ１７６の径方向外側から回転ブラシ１７６に噴出され、定量的に搬送される粉末材料１４４が、回転ブラシ１７６の針状部材間を通過することで一次粒子に分散される。

ここで、粉体分散室１７４の円錐台形の母線と軸１６４とのなす角度が、３０°程度の角度をなすように設けられている。また、粉体分散室１７４の容積は小さいほうが好ましく、容積が大きいと回転ブラシ１７６で分散された粉末材料１４４が搬送管１８２に入る前に分散室の内壁に付着し、これが再飛散するために供給される分散粉体の濃度が一定しなくなるという問題を生じる。

搬送管１８２は、その一端は外管１７２と接続され、他端はプラズマトーチ１２に接続される。また、搬送管１８２は、その管径の１０倍以上の管長を有し、少なくとも途中に分散粉体を含む気流が流速２０ｍ／ｓｅｃ以上になる管径部分を設けることが好ましい。これにより分散部１７０で一次粒子の状態に分散された粉末材料１４４の凝集を防止し上記の分散状態を維持したまま、粉末材料１４４をプラズマトーチ１２内部に散布することができる。

本実施形態に係る微粒子製造装置１０は、上述したような材料供給装置１４０を図１，図２に示すプラズマトーチ１２に接続し、これを用いて本実施形態における合金微粒子の製造方法を実施することができる。

合金微粒子製造用材料として使用する粉末材料は、熱プラズマ炎中で蒸発させることができるものであり、その粒径が５０μｍ以下である粉末材料であることが好ましい。

以下、本態様における合金微粒子の製造方法についてより詳細に説明する。

押し出し圧力をかけられた噴霧ガスが、図示されていない材料供給装置１４０内の噴霧ガス供給源から合金微粒子製造用材料であるＮｉ粒子およびＷＯ_３（酸化タングステン）粒子（以下、単に合金微粒子製造用材料ともいう）と共に、図２中に矢印Ｇで示されるように供給管１４０ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。供給管１４０ａは、合金微粒子製造用材料をプラズマトーチ内の熱プラズマ炎２４中に噴出するための噴出ノズル機構を有しており、これにより、合金微粒子製造用材料をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴出することができる。噴霧ガスとしてはアルゴン，窒素，水素等が単独または適宜組み合わせて用いられる。

一方、図１に示したように、チャンバ１６がプラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧された粉末材料は、蒸発して気相状態の合金を含む混合物になり、その直後にこの合金を含む混合物がチャンバ１６内で急冷され、１次合金微粒子１５が生成される。つまり、チャンバ１６は冷却槽としての機能を有する。

また、ここでは、合金微粒子をより一層効率的に製造する方法の一つとして、上記気相状態の混合物を急冷するための気体供給装置２８を備えている。以下、この気体供給装置２８について説明する。

図１，図３に示す気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部（プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎の端、つまり、熱プラズマ炎の終端部）に向かって、所定の角度で気体を射出する気体射出口２８ａと、チャンバ１６の側壁に沿って上方から下方に向かって気体を射出する気体射出口２８ｂと、チャンバ１６内に供給する気体に押し出し圧力をかけるコンプレッサ２８ｃと、チャンバ１６内に供給する上記気体の供給源２８ｄと、それらを接続する管２８ｅとから構成されている。なお、コンプレッサ２８ｃは、ブロアでもよい。

なお、上記気体射出口２８ａから射出する気体は、後に詳述するように、チャンバ１６内で生成される１次合金微粒子１５を急冷する作用以外にも、気体射出口２８ｂから射出する気体とともに、サイクロン１９における１次合金微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有するものである。
上述のコンプレッサ２８ｃと気体供給源２８ｄは、管２８ｅを介してチャンバ１６の天板１７に接続されている。

ここで、上記気体射出口２８ｂは、気体供給装置２８の外側部天板部品１７ｂ内に形成されたスリットであり、生成した１次合金微粒子１５がチャンバ１６の内壁部に付着するのを防止するとともに、１次合金微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速を与えられる量の気体を射出できることが好ましい。上記気体射出口２８ｂからは、チャンバ１６の内壁に沿って上方から下方に向かって気体が射出される。

気体供給源２８ｄ（図１および図３参照）から矢印Ｓに示されるように管２８ｅを介して天板１７（詳しくは、外側部天板部品１７ｂおよび上部外側部天板部品１７ｃ）内に供給された気体は、ここに設けられた通気路を介して気体射出口２８ｂから（後述するように、気体射出口２８ａからも）射出される。

材料供給装置１４０からプラズマトーチ１２内に射出された合金微粒子製造用材料は、熱プラズマ炎２４中で反応して蒸発した気相状態の合金を含む混合物となる。そして、この気相状態の合金を含む混合物は、上記気体射出口２８ａから射出される（矢印Ｑ参照）気体によりチャンバ１６内で急冷され、１次合金微粒子１５が生成される。この際、気体射出口２８ｂから射出される（矢印Ｒ参照）気体により、１次合金微粒子１５がチャンバ１６の内壁に付着することが防止される。

チャンバ１６の側方下部には、生成された１次合金微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、図４に示すように、チャンバ１６から１次合金微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐部１９ｃと、この円錐部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。

入口管１９ａから、チャンバ１６内にて生成された１次合金微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図４中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐部１９ｃ方向に向かって流れることで、旋回する下降流が形成される。

そして、上述の旋回する下降流は、円錐部１９ｃ内周壁でさらに加速され、その後反転し、上昇流となって内管１９ｅから系外に排出される。また、気流の一部は、粗大粒子回収チャンバ１９ｄに流入する前に円錐部１９ｃで反転し、内管１９ｅから系外に排出される。粒子には、旋回流により遠心力が与えられ、遠心力と抗力とのバランスにより、粗大粒子は壁方向に移動する。また、気流から分離した粒子は、円錐部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。ここで、十分に遠心力が与えられない合金微粒子は、円錐部１９ｃ内周壁での反転気流とともに、系外へ排出される。

また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離された合金微粒子が、図４中の矢印Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。

サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、２次合金微粒子１８を回収する回収部２０が設けられている。この回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ（図示せず）とを備えている。サイクロン１９から送られた合金微粒子は、真空ポンプ（図示せず）で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。

なお、プラズマトーチ１２内に射出された合金微粒子製造用材料が熱プラズマ炎２４中で気相状態になる必要があるため、熱プラズマ炎２４の温度は、合金微粒子製造用材料の沸点よりも高いことが必要である。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に原材料が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されず、原材料に応じて温度を適宜選択してよい。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は、１００００℃程度に達するものと考えられる。

また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば５Ｔｏｒｒ〜７５０Ｔｏｒｒとすることが考えられる。

次に、熱プラズマ炎２４中で合金微粒子製造用材料が蒸発し気相状態となった合金を含む混合物を、チャンバ１６内で急冷することにより、１次合金微粒子１５が生成される。詳しくは、熱プラズマ２４中で気相状態となった合金を含む混合物が、気体射出口２８ａを介して矢印Ｑで示される方向に射出される気体によって急冷され、１次合金微粒子１５が生成される。

従って、上記気体射出口２８ａから射出される気体の量は、１次合金微粒子を生成する過程において、前記合金微粒子製造用材料を蒸発させ気相状態の混合物とした後、この混合物を急冷するに十分な供給量であることが必要であるが、これとともに、前記気体射出口２８ｂから射出される気体の量、さらには、下記の熱プラズマ炎中に供給する気体の量と合わせて、１次合金微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速が得られ、かつ、熱プラズマ炎の安定を妨げない程度の量であることが好ましい。

なお、上述の気体射出口２８ａから射出される気体の量と気体射出口２８ｂから射出される気体の量とを合わせた射出量は、上記熱プラズマ炎中に供給する気体の２００％〜５０００％とするのがよい。ここで、上述の熱プラズマ炎中に供給する気体とは、熱プラズマ炎を形成するシースガス，セントラルガスおよび微粒子製造用材料噴霧用ガス（噴霧ガスまたはキャリアガス）を合わせたものを指している。

また、熱プラズマ炎の安定を妨げない限り、上記射出される気体の供給方法や供給位置などは、特に限定されない。本実施形態に係る装置では、天板１７に円周状のスリットを形成して気体を射出しているが、熱プラズマ炎からサイクロンまでの経路上で、確実に気体を供給可能な方法や位置であれば、他の方法，位置でも構わない。

最終的にチャンバ１６内で生成した１次合金微粒子は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図４中の矢印Ｔで示すような外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、この旋回流は円錐部１９ｃ内周壁でさらに加速され、その後反転し、上昇流となって、内管１９ｅから系外に排出される。また、気流の一部は、粗大粒子回収チャンバ１９ｄに流入する前に円錐部１９ｃ内周壁で反転し、内管１９ｅから系外に排出される。

粒子には、旋回流により遠心力が与えられ、遠心力と抗力とのバランスにより、粗大粒子は壁方向に移動する。また、気流から分離された粒子は、円錐部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。ここで、十分に遠心力が与えられない合金微粒子は、円錐部１９ｃ内周壁での反転気流とともに、系外へ排出される。このときのサイクロン１９内への気流の流速は、好ましくは、１０ｍ／ｓ以上である。

一方、合金微粒子は、回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図４中の矢印Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、合金微粒子の粒径は、目的に応じて任意の粒径が規定される。

なお、本発明に係る合金微粒子の製造方法においては、微粒子の生成方法は、上記の方法に限定されず、いかなる方法を用いてもよい。
また、本発明に係る合金微粒子の製造方法においては、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。

ここで、キャリアガスまたは噴霧ガスとしては、一般には、窒素，アルゴンまたは水素等の使用が考えられる。なお、キャリアガスまたは噴霧ガスは、必ずしも供給しなくてもよい。

本実施形態に係る製造方法により製造される合金微粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆んどなく、具体的には、その平均粒径が１〜１００ｎｍである。

また、本実施形態に係る製造方法では、ガスを供給し、装置内の流速を任意に制御することで、装置内に設けたサイクロンで合金微粒子を分級可能としている。また、これには、凝固した微粒子同士が衝突し凝集しないように希釈され、より微細な微粒子を生成する効果がある。そこで、本実施形態に係る製造方法では、反応条件を変えることなく、気体の流速、もしくはサイクロン内径を変えることで、任意の分級点で粗大粒子を分離できるため、粒径が微細かつ均一で、品質のよい高純度の合金微粒子を高い生産性で製造することが可能になる。

さらに、本実施形態に係る製造方法では、サイクロン内で旋回流を生じるため滞留時間が長くなり、サイクロン内で合金微粒子が冷却されるようになるので、これまで冷却機構として用いていたフィンや冷却路を設ける必要がなくなる。そのため、フィン内に堆積した微粒子除去のための装置の稼動を停止させる必要がなくなり、装置の稼動時間を長期化することが可能になる。さらに、サイクロン全体を水冷ジャケット構造とすることで、冷却効果をより一層高めることができる。

以下に、上記実施形態について、具体的実施例を説明する。

上記実施形態に係る合金微粒子の製造方法により、ＮｉとＷから構成される合金微粒子である、Ｎｉ−Ｗ合金微粒子を製造した。なお、ここでは、合金微粒子製造用材料となるＮｉ粒子並びにＷＯ_３粒子が、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、粒径が５０μｍ以下の粉末材料を使用した。

ここで、プラズマトーチ１２の高周波発振用コイル１２ｂには、約４ＭＨｚ、約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源２２からはプラズマガスとしてアルゴンガス４０リットル／ｍｉｎ、水素１０リットル／ｍｉｎの混合ガスを供給し、プラズマトーチ１２内にアルゴン−水素熱プラズマ炎を発生させた。また、材料供給装置１４０の噴霧ガス供給源からは１０リットル／ｍｉｎの噴霧ガスを供給した。

合金微粒子製造用材料となる粉末材料を、噴霧ガスであるアルゴンガスと共に、プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎中に供給した。
また、気体供給装置２８によって、チャンバ１６内に供給される気体としては、アルゴンを使用した。このときのチャンバ内流速は５ｍ／ｓｅｃで、供給量は、１ｍ^３／ｍｉｎとした。
なお、サイクロン１９内の圧力は５０ｋＰａとし、また、チャンバ１６からサイクロン１９への合金微粒子の供給速度は、１０ｍ／ｓ（平均値）とした。

上記のような条件で生成されたＮｉ−Ｗ合金微粒子の比表面積（１グラムあたりの表面積）から換算した粒子径は、５０ｎｍであった。また、生成されたＮｉ−Ｗ合金微粒子の収率は、供給した粉末材料１００ｇあたりに回収された前記合金微粒子の量が５５ｇであったことから、５５％であった。

図７に、本実施例において回収した合金微粒子の、Ｘ線回折法による結晶構造の解析結果を示す。
図７に示す例では、合金微粒子製造用材料としてのＮｉ粒子とＷＯ_３粒子との供給質量比率をＮｉ：ＷＯ_３＝８０：２５．２（これは、Ｎｉ：Ｗ＝８０：２０に相当する）とした場合（ａ）に、結果として回収されたもの（ｂ）には酸化物が含まれず、全ての粒子がＮｉ−Ｗ合金になっていることを示しているものである。また、回収されたＮｉ−Ｗ合金微粒子中におけるＮｉとＷとの存在質量比率は、Ｎｉ：Ｗ＝８５：１５であった。

〔比較例〕
以下に、上記実施形態に対する比較例を説明する。

図６は、合金微粒子製造用材料としてＮｉ粒子とＷ粒子とを分散させて熱プラズマ炎中に供給して、合金微粒子製造用材料粒子を蒸発させ気相状態の合金を含む混合物とし、これを冷却後、回収した場合における、Ｘ線回折法による結晶構造の解析結果を示すものである。

図６に示す例は、合金微粒子製造用材料としてのＮｉ粒子とＷ粒子との供給比率をＮｉ：Ｗ＝８０：２０とした場合（ａ）に、結果として回収されたもの（ｂ）全ての粒子がＮｉ−Ｗ合金になっていることを示しているものである。また、回収されたＮｉ−Ｗ合金微粒子中におけるＮｉとＷとの存在比率は、Ｎｉ：Ｗ＝９５：５であった。
つまり、原料に金属Ｗを用いた場合には、Ｎｉ−Ｗ合金微粒子中におけるＷの含有量を増やすことは、この製造方法では困難であるということを示すものである。

図６の結果を、先に説明した図７に示す結果と比較すれば明らかなように、本実施例によれば、合金微粒子製造用材料としてＮｉ粒子およびＷＯ_３粒子を用いること、並びに、このＮｉ粒子およびＷＯ_３粒子を反応させるために熱プラズマを用いることにより、Ｎｉ−Ｗ合金微粒子中におけるＷの含有量をほぼ３倍に増やすことができたという顕著な効果が得られたものである。

すなわち、図６に示す従来の方法では、合金微粒子製造用材料としてのＮｉ粒子とＷ粒子との供給質量比率をＮｉ：Ｗ＝８０：２０とした場合（ａ）に、得られる合金微粒子中におけるＮｉ粒子とＷ粒子との存在質量比率がＮｉ：Ｗ＝９５：５になってしまった（ｂ）のに対して、本実施例に示す方法（図７参照）では、合金微粒子製造用材料としてのＮｉ粒子とＷＯ_３粒子との供給質量比率をＮｉ：ＷＯ_３＝８０：２５．２（Ｎｉ：Ｗ＝８０：２０）とした場合（ａ）に、得られる合金微粒子中におけるＮｉ粒子とＷ粒子との存在質量比率がＮｉ：Ｗ＝８５：１５となり、Ｎｉ−Ｗ合金微粒子中におけるＷの含有量を所望の値にすることが可能となる。

より具体的には、積層セラミックコンデンサの内部電極層を構成する導電材の融点を上昇させるために有効な、ＮｉとＷとの合金を用いる導電材の融点を所望の値にすることが可能であるＮｉ−Ｗ合金微粒子の製造方法を実現することができる。

上記Ｎｉ−Ｗ合金微粒子中におけるＷの存在比率と、この合金のＮｉの結晶面（１１１）のピークシフトとの関係の一例を、図８に示す。
図８からも明らかなように、本実施例に示されるような方法によれば、Ｎｉ−Ｗ合金微粒子中におけるＷの存在比率を広範囲に変更することが可能であり、Ｗの存在質量比率が３０％と高い場合でも、全ての粒子をＮｉ−Ｗ合金にすることができる。これを用いて、Ｎｉ−Ｗ合金微粒子の融点を任意の値に調整することが可能になり、積層セラミックコンデンサの内部電極層を構成する導電材の特性を所望の値に調製することが可能になる。

また、図６，図７に示した結果をより明確にしたものを図９に示す。
図９に示すのは、Ｎｉ−Ｗ合金微粒子製造用材料としてのＷ源として、金属Ｗを用いた場合と、その酸化物であるＷＯ_３を用いた場合における、原料中のＷ濃度とこれらから製造されたＮｉ−Ｗ合金中のＷ濃度との関係の一例を示すものである。

図９からも明らかなように、Ｗ源として酸化物であるＷＯ_３を用いた場合には、金属Ｗを用いた場合に比較して、略３倍量のＷを製造されたＮｉ−Ｗ合金微粒子中に存在させる（含有させる）ことができる。
このようにＮｉ−Ｗ合金微粒子中に存在させる（含有させる）Ｗの量を増加させることにより、Ｎｉ−Ｗ合金の融点を上げることが可能になり、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する際などに極めて有効な効果が得られる。

上記実施例において用いた合金粒子の製造方法により、ＮｉとＷおよびＣｕから構成される合金微粒子である、Ｎｉ−Ｗ−Ｃｕ合金微粒子を製造した。なお、ここでは、合金微粒子製造用材料となるＮｉ粒子，ＷＯ_３粒子並びにＣｕ粒子が、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、粒径が５０μｍ以下の粉末材料を使用した。

ここで、プラズマトーチ１２の高周波発振用コイル１２ｂには、約４ＭＨｚ、約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源２２からはプラズマガスとしてアルゴンガス４０リットル／ｍｉｎ、水素１０リットル／ｍｉｎの混合ガスを供給し、プラズマトーチ１２内にアルゴン−水素熱プラズマ炎を発生させた。また、材料供給装置１４０の噴霧ガス供給源からは、１０リットル／ｍｉｎの噴霧ガスを供給した。

合金微粒子製造用材料となる粉末材料を、噴霧ガスであるアルゴンガスとともに、プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎中に供給した。
また、気体供給装置２８によってチャンバ１６内に供給される気体としては、アルゴンを使用した。このときのチャンバ内流速は５ｍ／ｓｅｃで、供給量は、１ｍ^３／ｍｉｎとした。
なお、サイクロン１９内の圧力は５０ｋＰａとし、また、チャンバ１６からサイクロン１９への合金微粒子の供給速度は、１０ｍ／ｓ（平均値）とした。

上記のような条件で生成されたＮｉ−Ｗ−Ｃｕ合金微粒子の比表面積（１グラムあたりの表面積）から換算した粒子径は、５０ｎｍであった。また、生成されたＮｉ−Ｗ−Ｃｕ合金微粒子の収率は、供給した粉末材料１００ｇあたりに回収された前記合金微粒子の量が５０ｇであったことから、５０％であった。

図１０に、本実施例において回収した合金微粒子の、Ｘ線回折法による結晶構造の解析結果を示す。
図１０に示す例では、合金微粒子製造用材料としてのＮｉ粒子，ＷＯ_３粒子およびＣｕ粒子の供給質量比率をＮｉ：ＷＯ_３：Ｃｕ＝８０：１８．９：５とした場合に、結果として回収されたものには、Ｎｉ−Ｗの場合と同様に酸化物が含まれず、全ての粒子がＮｉ−Ｗ−Ｃｕ合金になっていることを示しているものである。また、回収されたＮｉ−Ｗ−Ｃｕ合金微粒子中におけるＮｉとＷおよびＣｕとの存在質量比率は、Ｎｉ：Ｗ：Ｃｕ＝８１：１６：３であった。

上記実施例においては、先の実施例の場合（２成分系）に加えて、Ｃｕという第３の成分を用いた例を示したが、ここで用いる第３の成分としては、Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎの各元素から選ばれる元素を含むことができる。
なお、第３の成分を用いる場合における各材料の混合比率に関しては、該当する成分についての相図を参照するのがよい。

ところで、先に、図３に示した気体射出口２８ａから射出する気体については、付加的な作用・効果が得られるものであるが、ここで、他の実施形態として追加説明しておくことにする。

前述の通り、本実施形態に係る微粒子製造装置は、気相状態の混合物を急冷することを主たる目的とする気体供給装置２８を備えることを特徴としている。以下、この気体供給装置２８について追加説明する。

図１，図３に示す気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部に向かって、前述のような所定の角度で気体を射出する気体射出口２８ａと、チャンバ１６の側壁に沿って上方から下方に向かって気体を射出する気体射出口２８ｂと、チャンバ１６内に供給される気体に押し出し圧力をかけるコンプレッサ２８ｃと、チャンバ１６内に供給される上記気体の供給源２８ｄと、それらを接続する管２８ｅとから構成されている。
なお、コンプレッサ２８ｃと気体供給源２８ｄは、管２８ｅを介してチャンバ１６の天板１７に接続されている。ここで、熱プラズマ炎の尾部とは、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎の端、つまり、熱プラズマ炎の終端部である。

図３に示すように、気体射出口２８ａと気体射出口２８ｂとは、チャンバ１６の天板１７に形成されている。ここで、天板１７は、円錐台形状で上側の一部が円柱である内側部天板部品１７ａと、円錐台形状の孔を有する外側部天板部品１７ｂと、内側部天板部品１７ａを垂直に移動させる移動機構を有する上部外側部天板部品１７ｃとを含み構成されている。

ここで、内側部天板部品１７ａと上部外側部天板部品１７ｃとが接する部分（内側部天板部品１７ａでは上部の円柱部分）にはネジが切ってあり、内側部天板部品１７ａが、回転することで垂直方向に位置を変えることができ、内側部天板部品１７ａは、外側部天板部品１７ｂとの距離を調節できる。また、内側部天板部品１７ａの円錐部分の勾配と、外側部天板部品１７ｂが有する孔の円錐部分の勾配は同一であり、お互いがかみ合う構造になっている。

また、気体射出口２８ａとは、内側部天板部品１７ａと外側部天板部品１７ｂとが形成した間隙、つまり、スリット幅が調節可能であって、天板と同心である円周状に形成されたスリットである。ここで、気体射出口２８ａは、熱プラズマ炎２４の尾部に向かって気体を射出することができる形状であればよく、上述のようなスリット形状に限定されるものではなく、例えば、円周上に多数の孔を配したものでもよい。

また、上部外側部天板部品１７ｃの内部には、管２８ｅを介して送られる気体が通過するための通気路１７ｄが設けられる。上記気体は、通気路１７ｄを通過し、上述した内側部天板部品１７ａと外側部天板部品１７ｂとが形成するスリットである気体射出口２８ａに送られる。気体射出口２８ａに送られた気体は、図１および図３中の矢印Ｑで示される方向に、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって、前述のように、所定の供給量および所定の角度で射出される。

ここで、上記所定の供給量について説明する。前述のように（段落００５６参照）、前記気相状態の混合物を急冷するのに十分な供給量とは、例えば、前記気相状態の混合物を急冷するのに必要な空間を形成するチャンバ内に供給する気体のチャンバ１６内における平均流速（チャンバ内流速）を、０．００１〜６０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、０．５〜１０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。これは、熱プラズマ炎２４中に噴霧され蒸発した気相状態の混合物を急冷し合金微粒子を生成させ、生成した合金微粒子同士の衝突による凝集を防止するのに十分な気体の供給量である。

なお、この供給量は、気相状態の混合物を急冷して凝固させるのに十分な量であり、また、凝固し生成した直後の合金微粒子同士が衝突することで凝集しないように気相状態の混合物を希釈するのに十分な量である必要があり、チャンバ１６の形状や大きさによりその値を適宜定めるのがよい。
ただし、この供給量は、熱プラズマ炎の安定を妨げることのないように制御されることが好ましい。

なお、上記実施形態並びに実施例は、本発明の一例を示したものであり、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更や改良を行ってもよいことはいうまでもない。

本発明の一実施形態に係る合金微粒子の製造方法を実施するための微粒子製造装置の全体構成を示す模式図である。 図１中のプラズマトーチ付近を拡大して示す断面図である。 図１中のチャンバの天板およびこの天板に備えられた気体射出口付近を拡大して示す断面図である。 図１中のサイクロンを拡大して示す断面図である。 粉末材料を使用する場合の材料供給装置の概略構成を示す断面図である。 従来の合金微粒子製造方法（比較例）における、Ｘ線回折法による結晶構造の解析結果を示す図である。 本発明の一実施例における、Ｘ線回折法による結晶構造の解析結果を示す図である。 一実施例における、Ｗの存在比率と、製造されるＮｉ−Ｗ合金のＮｉの結晶面ピークとの関係の一例を示すグラフである。 一実施例における、製造時のＷ源として金属Ｗを用いた場合とＷＯ_３を用いた場合との、Ｎｉ−Ｗ合金中のＷの存在比率の比較結果を示すグラフである。 本発明の他の実施例における、Ｘ線回折法による結晶構造の解析結果を示す図である。

符号の説明

１０ 微粒子製造装置
１２ プラズマトーチ
１２ａ 石英管
１２ｂ 高周波発振用コイル
１２ｃ プラズマガス供給口
１５ １次合金微粒子
１６ チャンバ
１７ 天板
１７ａ 内側部天板部品
１７ｂ 外側部天板部品
１７ｃ 上部外側部天板部品
１７ｄ 通気路
１８ 微粒子（２次合金微粒子）
１９ サイクロン
１９ａ 入口管
１９ｂ 外筒
１９ｃ 円錐部
１９ｄ 粗大粒子回収チャンバ
１９ｅ 内管
２０ 回収部
２０ａ 回収室
２０ｂ フィルター
２０ｃ 管
２２ プラズマガス供給源
２４ 熱プラズマ炎
２６ 管
２８ 気体供給装置
２８ａ 気体射出口
２８ｂ 気体射出口
２８ｃ コンプレッサ
２８ｄ 気体供給源
２８ｅ 管
１４０ 材料供給装置
１４０ａ 供給管
１４２ 貯蔵槽
１４４ 粉末材料
１４６ 攪拌軸
１４８ 攪拌羽根
１５０ａ、１５０ｂ オイルシール
１５２ａ、１５２ｂ 軸受け
１５４ａ、１５４ｂ モータ
１６０ スクリューフィーダ
１６２ スクリュー
１６４ 軸
１６６ ケーシング
１７０ 分散部
１７２ 外管
１７４ 粉体分散室
１７６ 回転ブラシ
１７８ 気体供給口
１８０ 気体通路
１８２ 搬送管

Claims (3)

1. 合金微粒子製造用材料としてのニッケルを主成分とする一種以上の粒子および酸化タングステン粒子を分散させて熱プラズマ炎中に供給し、
   前記合金微粒子製造用材料粒子を蒸発させて気相状態の合金を含む混合物とし、
   この混合物を冷却して任意に規定される粒径での分級を実施することにより前記混合物中から平均粒径が１〜１００ｎｍのニッケル−タングステン系合金微粒子を回収する
   ことを特徴とするニッケル−タングステン系合金微粒子の製造方法。
2. 前記ニッケルを主成分とする一種以上の粒子は、Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎの各元素から選ばれる元素を含むものである請求項１に記載のニッケル−タングステン系合金微粒子の製造方法。
3. 合金微粒子製造用材料としてのニッケル粒子および酸化タングステン粒子を分散させて熱プラズマ炎中に供給し、
   前記合金微粒子製造用材料粒子を蒸発させて気相状態の合金を含む混合物とし、
   この混合物を冷却して任意に規定される粒径での分級を実施することにより前記混合物中から平均粒径が１〜１００ｎｍのニッケル−タングステン合金微粒子を回収する
   ことを特徴とするニッケル−タングステン合金微粒子の製造方法。

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