CN102534276B - 磁场作用下熔体快淬制备ab5型贮氢合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种磁场作用下熔体快淬制备AB5型贮氢合金的方法，所用AB5型贮氢合金成分为MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3。该方法主要包括以下步骤：将铸态AB5型母合金经打磨去除表面氧化物后置于下端开孔的石英管中，放入真空甩带机；抽真空后充入高纯氩气，加热使合金重熔，之后使合金熔体在一定压力下，从石英管下端小孔注射到高速旋转的水冷铜辊上快速凝固；在合金重熔凝固过程中施加强度为0.1T～1.5T的静磁场；将上述制备薄带状合金样品在空气中研磨即得到所需贮氢合金。本发明制备过程不改变合金原有制备工艺，步骤简单且成本低；该方法提高了快淬合金的放电容量、循环寿命及动力学性能。适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁场作用下熔体快淬制备AB5型贮氢合金的方法，属于金属功能材料技术领域。
背景技术
镍氢电池因具有高比能量、高比功率、无污染、可快速充放电等优点，成为混合电动车的首选电池。AB5型稀土贮氢合金是目前镍氢电池应用最广泛的负极材料，因此提高AB5型稀土贮氢合金的高倍率性能和循环性能来满足动力电池的发展需要，具有重要的现实意义。
目前AB5型贮氢合金工业制备方法主要有真空熔炼法和快淬法。真空熔炼法制备贮氢合金在凝固铸锭过程中不可避免的出现杂相和成分偏析等，影响合金的电化学性能。快淬法可以改善合金的成分均匀性，降低晶格应力和缺陷，提高合金的抗碱能力和抗粉化能力，但合金放电容量、活化性能及动力学性能都明显降低。因此，开展贮氢合金制备新方法和新技术的研究很有必要。
近年来磁场加工处理已成为材料科学基础研究和材料开发制备技术领域的重要研究方向，磁场作用的实质是以“场”的形式将磁化能量转化为材料制备所需的热能和动能，使其影响材料的热力学、动力学行为，控制液态金属的成核及生长等凝固过程，从而达到调控或改善材料性能的目的。因此在合金熔体快淬过程中引入磁场作用有可能获得性能优异的贮氢合金材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种可有效提高AB5型贮氢合金合金循环寿命，同时，保持较高的放电容量和较好的活化性，且动力学性能优异的磁场作用下熔体快淬制备AB5型贮氢合金的方法。
本发明磁场作用下熔体快淬制备AB5型贮氢合金的方法，包括下述步骤：
第一步：在真空甩带机铜辊轴线和下端磨孔的石英管轴线构成的平面内设置一静磁场，所述静磁场的磁场方向与所述石英管轴线垂直，所述静磁场的中心位于所述石英管端部与所述甩带机铜辊表面之间；
第二步：将AB5型母合金经打磨去除表面氧化物后，置于下端开孔的石英管中，放入真空甩带机；对熔炼室抽真空至20-90帕后充入纯度为99.991％-99.999％的高纯氩气，加热使母合金完全熔化，将母合金熔体喷射到旋转的铜辊表面冷却即得AB5型贮氢合金。
本发明磁场作用下熔体快淬制备AB5型贮氢合金的方法中，所述静磁场强度为0.1T～1.5T。
本发明磁场作用下熔体快淬制备AB5型贮氢合金的方法中，所述石英管下端开孔直径为0.8-1.2mm，石英管下端与铜辊表面相距1mm～2mm；铜辊线速度为5-15m·s-11mm，熔体喷射压力为：0.04MPa～0.07MPa。
本发明磁场作用下熔体快淬制备AB5型贮氢合金的方法中，所述母合金为真空熔炼法制备的成分为MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3的AB5型贮氢合金。
本发明的优点
本发明提供一种磁场作用下熔体快淬处理制备AB5型贮氢合金的方法，通过在熔体快淬过程中施加静磁场，获得综合电化学性能优异的贮氢合金。本发明与现有贮氢合金制备技术相比，具有如下优点：
(1)磁场具有能量密度高、清洁无污染的特点，并且操作简单，它以“场”的形式不与材料接触即可转化为材料制备所需的热能和动能，且磁场作用不改变合金的相结构。
(2)磁场可以通过影响合金中电子的运动状态对其传递能量，使合金晶粒细化；且合金晶粒磁感应系数的各向异性在磁场作用下表现出晶粒生长的方向性。
(3)本发明方法制备的AB5型贮氢合金在有效提高合金循环寿命同时，保持着较高的放电容量和较好的活化性，且动力学性能优异。
(4)本发明不改变合金原有制备工艺，步骤简单且成本低。
(5)除了实施例中列举的合金体系，本发明方法还可用于其他储氢合金体系中。
附图说明
附图1为本发明中实施例1及对比例1、2制备的贮氢合金的XRD图。
附图2为本发明中实施例1制备的贮氢合金的SEM图。
附图3为对比例1制备的贮氢合金的SEM图。
图1中，曲线1为实施例1制备的贮氢合金的XRD图；曲线2为对比例1制备的贮氢合金的XRD图；曲线3为对比例2制备的贮氢合金的XRD图；由图可知，三种合金的相结构保持一致，即磁场作用和快淬处理不改变合金的相结构。
从附图2、3可以看出：显然实施例1的合金晶粒较对比例1细化，且晶粒生长表现出一定方向性，对比例1中合金在横向和纵向均有晶粒生长，实施例1中合金晶粒为纵向生长。
具体实施方案
以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明：
实施例1：
在真空甩带机铜辊轴线和下端磨孔的石英管轴线构成的平面内设置一磁场强度为1T的静磁场，所述静磁场的磁场方向与所述石英管轴线垂直，所述静磁场的中心位于所述石英管端部与所述甩带机铜辊表面之间。将真空熔炼法制备的成分为MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3的AB5型贮氢合金块打磨去除表面氧化膜及杂质，并将合金敲成小碎块状置于下端开孔直径为1mm的石英管中，放入真空甩带机，石英管下端与铜辊表面相距1.5mm。制备样品时，对熔炼室抽真空至20-30帕后充入纯度为99.991％-99.999％的高纯氩气，加热使母合金完全熔化后，将合金熔体在0.055MPa压力下喷射到以10m·s-1线速度旋转的铜辊表面快速凝固，即得薄带状AB5型贮氢合金。之后将快淬制备的贮氢合金进行粉碎研磨，制得贮氢合金粉末样品。
实施例2：
在真空甩带机铜辊轴线和下端磨孔的石英管轴线构成的平面内设置一磁场强度为0.1T的静磁场，所述静磁场的磁场方向与所述石英管轴线垂直，所述静磁场的中心位于所述石英管端部与所述甩带机铜辊表面之间。将真空熔炼法制备的成分为MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3的AB5型贮氢合金块打磨去除表面氧化膜及杂质，并将合金敲成小碎块状置于下端开孔直径为1mm的石英管中，放入真空甩带机，石英管下端与铜辊表面相距1mm。制备样品时，对熔炼室抽真空至50-60帕后充入纯度为99.991％-99.999％的高纯氩气；加热使母合金完全熔化后，将合金熔体在0.04MPa压力下喷射到以5m·s-1线速度旋转的铜辊表面快速凝固，即得薄带状AB5型贮氢合金。之后将快淬制备的贮氢合金进行粉碎研磨，制得贮氢合金粉末样品。
实施例3：
在真空甩带机铜辊轴线和下端磨孔的石英管轴线构成的平面内设置一磁场强度为1.5T的静磁场，所述静磁场的磁场方向与所述石英管轴线垂直，所述静磁场的中心位于所述石英管端部与所述甩带机铜辊表面之间。将真空熔炼法制备的成分为MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3的AB5型贮氢合金块打磨去除表面氧化膜及杂质，并将合金敲成小碎块状置于下端开孔直径为1mm的石英管中，放入真空甩带机，石英管下端与铜辊表面相距2mm。制备样品时，对熔炼室抽真空至80-90帕后充入纯度为99.991％-99.999％的高纯氩气；加热使母合金完全熔化后，将合金熔体在0.07MPa压力下喷射到以15m·s-1线速度旋转的铜辊表面快速凝固，即得薄带状AB5型贮氢合金。之后将快淬制备的贮氢合金进行粉碎研磨，制得贮氢合金粉末样品。
对比例1
去除磁场作用，材料制备方法、材料表征和电化学性能测试同实施例1。
对比例2
合金样品采用母合金，材料表征和电化学能测试同实施例1。
将实施例1、及对比例1、2制备的AB5型贮氢合金粉末样品，进行X射线衍射(XRD)物相分析结果见附图1；扫描电子显微镜(SEM)进行形貌分析，结果见附图2。
电化学性能测试在敞口模拟电池中进行。首先按1∶2(质量比)称取合金粉末与镍粉0.3g，混合均匀后冷压成电极片，并以泡沫镍作集流体制得贮氢合金工作电极。以球形Ni(OH)2作正极，贮氢合金电极为工作电极，6mol·L-1KOH溶液为电解液组成模拟电池，测试系统置于恒温水浴锅中，温度为298K±0.5K，测试仪器为武汉金诺电池程控测试仪。采用60mA·g-1恒流充放电，放电截止电位为1.0V进行循环，得到合金电极的最大放电容量(Cmax，mAh·g-1)和活化次数(N)。采用300mA·g-1恒流充放电，截止电位为1.0V，以100次充放电循环后电化学容量的保持率S100来衡量合金的循环寿命。将合金电极完全活化之后，以300mA·g-1恒流充电，分别以300mA·g-1、600mA·g-1、900mA·g-1、1500mA·g-1、3000mA·g-1放电循环6次，放电截止电压为1.0V(或0.9V、0.8V、0.7V)，测其高倍率放电容量。合金活化性能、放电容量和循环性能数据列于表1中，合金不同倍率下放电容量数据列于表2中。
表1
表2
| 1C | 3C | 5C | 10C | |
| 实施例1 | 295.1 | 267.5 | 223.5 | 128.8 |
| 实施例2 | 293.6 | 265.4 | 222.1 | 127.3 |
| 实施例3 | 297.8 | 270.3 | 228.6 | 130.5 |
| 对比例1 | 283.5 | 245.1 | 189.2 | 92.8 |
| 对比例2 | 301.4 | 275.7 | 246.5 | 151.3 |
由表1和2可知，本发明实施例1、2、3制备的AB5型贮氢合金在有效提高合金循环寿命同时，保持着较高的放电容量和较好的活化性能，且动力学性能优异。
Claims (3)
1.磁场作用下熔体快淬制备AB5型贮氢合金的方法，包括下述步骤：
第一步：在真空甩带机铜辊轴线与下端磨孔的石英管轴线构成的平面内设置一静磁场，所述静磁场的磁场方向与所述石英管轴线垂直，所述静磁场的中心位于所述石英管端部与所述甩带机铜辊表面之间；
第二步：将AB5型母合金经打磨去除表面氧化物后，置于下端开孔的石英管中，放入真空甩带机；对熔炼室抽真空至20-90帕后充入纯度为99.991％-99.999％的高纯氩气，加热使母合金完全熔化，将母合金熔体喷射到旋转的铜辊表面冷却即得AB5型贮氢合金；所述母合金为真空熔炼法制备的成分为MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3的AB5型贮氢合金。
2.根据权利要求1所述的磁场作用下熔体快淬制备AB5型贮氢合金的方法，其特征在于：所述静磁场强度为0.1T～1.5T。
3.根据权利要求2所述的磁场作用下熔体快淬处理制备AB5型贮氢合金的方法，其特征在于：所述石英管下端开孔直径为0.8-1.2mm，石英管下端与铜辊表面相距1mm～2mm；铜辊线速度为5-15m·s-1，熔体喷射压力为：0.04MPa～0.07MPa。
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Granted publication date: 20130522 |
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