CN1073290C - 镍基贮氢合金制备方法 - Google Patents
镍基贮氢合金制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1073290C CN1073290C CN98100803A CN98100803A CN1073290C CN 1073290 C CN1073290 C CN 1073290C CN 98100803 A CN98100803 A CN 98100803A CN 98100803 A CN98100803 A CN 98100803A CN 1073290 C CN1073290 C CN 1073290C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- heat treatment
- present
- minutes
- discharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开一种镍基贮氢合金的制备方法。该方法的主要工艺是真空感应熔炼母合金,母合金重熔,双辊法快速凝固喷制合金薄片,合金薄片热处理。由于采用高的冷却辊表面线速度和低温短时两段热处理合金薄片的工艺,使得合金充放电循环稳定性,放电容量和放电电压平台特性都有大幅度提高。
Description
本发明属于一种镍基贮氢合金的制备方法,该方法主要包括真空感应熔炼RE(NiM)5±x母合金,母合金重熔,双辊法快速凝固喷制合金薄片,薄片热处理。
制备RE(NiM)5±x镍基贮氢合金一般采用通常的中频感应炉熔炼,制成钢锭,然后粉碎成粉末。该方法冷却效果差,合金晶粒粗大,成分偏析,结果合金充放电循环稳定性、电化学容量和放电电压平台特性都很差。
欧洲专利EP0588310A2提出了一种双辊法制备工艺,其辊径在50mm左右,转速在300~2000转/分之间,铜辊表面线速度只有1.5~10.5m/s,冷速较低。由于其冷却速度较低,达不到我们所需要的非晶、纳米晶、微晶共存的合金结构。另外,该方法中合金薄片的热处理都为一段进行,热处理温度很高,保温时间较长。CN1134046A中规定热处理温度高达750~1000℃,保温时间长达1~10小时,因而合金薄片的晶粒过分长大。结果制得的合金的放电容量和放电电压平台特性仍然很差,特别是充放电循环稳定性更差。
中国专利CN1166863A提出了一种高表面粗糙度的双辊法制备合金工艺,但因其所得合金薄片厚度为100~200μm,冷速过低,热处理温度偏高(750~950℃),而得不到具有最佳综合性能的非晶、纳米晶、微晶共存结构。
本发明目的是为了避免上述已有技术之不足,提供一种高冷却辊表面线速度并低温短时两段热处理合金薄片的镍基贮氢合金的制备方法,该方法进一步提高了合金充放电循环稳定性,放电容量和放电电压平台特性
本发明的目的通过下述措施来达到。采用中频感应炉熔炼RE(NiM)5±x(其中RE为一种或几种稀土元素,包括镧系元素和钇,M=Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zn、Cu、Sn、W、Mo、Fe、Cr以及非金属元素Si、B、C、N中的一种或多种,0≤x≤0.75)镍基合金成为母合金,然后将此合格成分的母合金置于双辊快速凝固装置的感应炉中重熔,再将熔化的合金喷制在高速旋转的两个铜制水冷辊之间,制得合金薄片。最后,此合金薄片经两段低温短时热处理,制得组织状态合适,贮氢性能良好的RE(NiM)5±x合金。由于最终合金是由非晶、纳米晶和微晶共存的结构,并且晶粒尺寸在2μm以下的晶粒占95%以上,化学成分又极其均匀,表面钝化膜均匀耐蚀,故制得的合金充放电循环稳定性,放电容量和放电电压平台特性都得到大幅度改善。
本发明的目的具体通过下述措施来达到。RE(NiM)5±x成分配比的原材料置于真空感应电炉中熔炼,制成钢锭,经粉碎后成母合金,接着将此合格成分的母合金放入双辊快速凝固装置的感应炉中重熔,熔化后合金熔液快速地喷溅在表面是铜制的两水冷辊之间,两水冷辊表面线速度控制在11~36m/s,辊间距控制在0.1mm以下,合金熔液在高速旋转的两冷却辊之间急速冷却凝固成合金薄片。由于水冷铜辊具有11~36m/s的高线速度,所得的合金薄片的组织状态为非晶,纳米晶和微晶的共存状态。由于采取双辊冷却,非晶、纳米晶相的分布更合理。晶粒如此细化,晶界增多,晶界作为氢原子扩散的通道增多,可以提高合金的初始活化速度,提高大电流充放电能力。同时,微细的晶粒减小合金在充放氢过程中产生的内应力,再加上快速凝固使合金表面形成均匀的钝化膜,提高合金的耐蚀能力,使得合金在充放氢过程中粉化率有效地下降,提高了合金充放电循环稳定性。这种快速凝固方法喷制的合金薄片成分极为均匀,合金具有良好的放电电压平台特性。。接着将快速凝固喷制的合金薄片分两阶段进行热处理,第一阶段热处理温度550~680℃,保温20~50分钟,第二阶段热处理温度150~550℃,保温20~90分钟,热处理炉中的气氛为真空或惰性气体。这种低温短时的两段热处理使得喷制的合金薄片中部分非晶组织晶化,增大合金的放电容量。同时这种热处理在防止晶粒长大和第二相析出的同时尚可以降低合金中的晶格缺陷,提高原子的有序度,从而提高合金的初始活化性能。最后使得合金呈现为非晶、纳米晶和微晶适量配比的组织状态,合金才具有高的充放电循环稳定性,放电容量和良好的放电电压平台特性。
本发明RE(NiM)5±x镍基贮氢合金的制备方法,其双辊法快速凝固时冷却辊的最佳表面线速度为22m/s,合金薄片热处理第一段的最佳温度为610℃,保温35分钟;第二段最佳温度330℃,保温60分钟,该工艺参数可以获得最佳的电化学性能。
下面结合实施例进一步详述本发明。实施例1
选用成分为MLNi3.8Co0.5Mn0.5Al0.2(ML为富La混合稀土)配比,真空感应炉熔炼,浇铸成锭,粉碎成为母合金,将母合金置于双辊法快速凝固装置的感应炉中重熔。在不同的冷却辊表面线速度下制得贮氢合金薄片。选用的速度有2m/s、11m/s、16m/s、22m/s、28m/s、36m/s、50m/s。将合金制作成电极片后的测试结果如表1、2所示。
表1
注:本表所使用的符号说明如下(下同):
样品 | 60mA/g放电容量 | 300mA/g放电容量 | ||
C60,max(mAh/g) | S60,550(%) | C300,max(mAh/g) | S300,550(%) | |
本发明(11m/s) | 313 | 9.5 | 294 | 9.3 |
本发明(16m/s) | 318 | 9.2 | 297 | 8.0 |
本发明(22m/s) | 324 | 7.7 | 308 | 6.8 |
本发明(28m/s) | 319 | 7.5 | 299 | 7.0 |
本发明(36m/s) | 312 | 7.4 | 290 | 6.9 |
对比例(2m/s) | 305 | 27.5 | 282 | 26.8 |
对比例(50m/s) | 208 | 6.6 | 167 | 5.9 |
C60,max:放电制度为60mA/g的最大放电容量,单位为mAh/g;
C60,550:第550次循环时放电制度为60mA/g的放电容量,单位为mAh/g;
C300,max:放电制度为300mA/g的最大放电容量,单位为mAh/g;
C300,550:第550次循环时放电制度为300mA/g的放电容量,单位为mAh/g;
S60,550:第550次循环时放电制度为60mA/g的放电容量衰减率,单位为
百分比,即S60,550=(C60,max-C60,550)/C60,max×100%;
S300,550:第550次循环时放电制度为300mA/g的放电容量衰减率,单位为
百分比,即S300,550=(C300,max-C300,550)/C300,max×100%;
由表1可以看出,应用本工艺制备成分为MLNi3.8Co0.5Mn0.5Al0.2(ML为富La混合稀土)的贮氢合金可获得较高的放电容量和循环稳定性。当辊速为最佳值(22m/s)时,合金高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量均达到最大值,分别高达308mAh/g和324mAh/g,同时合金经550次循环后的放电容量衰减率较低,分别只有6.8%和7.7%。
应用辊速低于本发明所制备的合金,其放电容量偏低,特别是循环稳定性明显低于本发明制备的合金。如辊速为2m/s时制备的合金的放电容量只是稍偏低(300mA/g和60mA/g放电容量分别为282mAh/g、305mAh/g),但循环稳定性极差,550次循环后高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量衰减率高达26.8%和27.5%。
应用辊速高于本发明所制备的合金,尽管其循环稳定性较高,但放电容量明显低于本发明制备的合金,特别是大电流放电能力。如当辊速为50m/s时制备的合金的高(300mA/g)、低倍率(60mA/g)放电容量分别只有167mAh/g、208mAh/g,而且高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量相差很大(41mAh/g),体现出高倍率放电能力很低。
总之,辊速越高,合金的循环稳定性越高,但当辊速过高时又会导致合金放电容量特别是高倍率放电容量的下降。辊速太低时又达不到大规模提高合金循环稳定性的作用。综合考虑合金的循环寿命和放电容量,在保证合金有足够高的放电容量的前提下,仍具有合适的循环稳定性,本发明确定辊速这个工艺参数为11~36m/s。由于当辊速为22m/s时,合金具有最大的放电容量(60mA/g放电容量为324mAh/g),循环稳定性也达到了较高水平(550次循环后高(300mA/g)、低倍率(60mA/g)放电容量衰减率只有6.8%和7.7%),所以定最佳工艺参数即辊速为22m/s。
由表2可以看出,应用本工艺制备成分为MLNi3.8Co0.5Mn0.5Al0.2(ML为富La混合稀土)的贮氢合金可获得较好的放电电压特性,特别是大电流放电时的放电电压特性。应用辊速低于或高于本发明所制备的合金,其放电电压特性均低于本发明制备的合金。如当辊速为22m/s时,λ60,0.85和λ300,0.80达到最佳值,分别为94.1和84.4%。当辊速在11~36m/s之间时,λ60,0.85在91.3~94.1%之间,λ60,0.80在97.1~99.1%之间,λ60,0.70在98.9~99.7%之间,λ300,0.80在78.4~84.4%之间,λ300,0.70在91.7~98.6之间,均居较高水平,能充分体现出本发明工艺对合金放电电压性能的改善作用。作为对比例,当辊速低于本发明范围(如2m/s)或高于本发明范围(如50m/s)时,表征合金大电流放电能力的λ300,0.80分别只有75.5%和63.7%,只有最佳工艺参数(22m/s)制备的合金的相应λ300,0.80值的89.5%、75.5%。
表2
注:本表所使用的符号说明如下(下同):
样品 | 60mA/g放电 | 300mA/g放电 | |||
λ60,0.85(%) | λ60,0.80(%) | λ60,0.70(%) | λ300,0.80(%) | λ300,0.70(%) | |
本发明(11m/s) | 91.3 | 97.1 | 98.9 | 78.4 | 91.7 |
本发明(16m/s) | 92.5 | 98.3 | 99.1 | 79.7 | 96.5 |
本发明(22m/s) | 94.1 | 99.1 | 99.7 | 84.4 | 98.6 |
本发明(28m/s) | 92.7 | 98.5 | 99.4 | 80.3 | 97.1 |
本发明(2m/s) | 87.8 | 98.3 | 99.1 | 80.0 | 97.0 |
对比例(36m/s) | 87.6 | 95.5 | 97.8 | 75.5 | 89.0 |
对比例(5m/s) | 80.0 | 89.8 | 95.0 | 63.7 | 78.9 |
λ60,0.85:放电制度为60mA/g、放电至0.85V(vs.Hg/HgO)时的放电
容量占放电至0.500V(vs.Hg/HgO)时的放电容量的百分比。
λ60,0.80:放电制度为60mA/g、放电至0.80V(vs.Hg/HgO)时的放电
容量占放电至0.500V(vs.Hg/HgO)时的放电容量的百分比。
λ60,0.70:放电制度为60mA/g、放电至0.70V(vs.Hg/HgO)时的放电
容量占放电至0.500V(vs.Hg/HgO)时的放电容量的百分比。
λ300,0.80:放电制度为300mA/g、放电至0.80V(vs.Hg/HgO)时的放
电容量占放电至0.500V(vs.Hg/HgO)时的放电容量的百分
比。
λ300,0.70:放电制度为300mA/g、放电至0.70V(vs.Hg/HgO)时的放
电容量占放电至0.500V(vs.Hg/HgO)时的放电容量的百分
比。实施例2
选用成分为MLNi3.8Co0.5Mn0.5Al0.2(ML为富La混合稀土),真空感应炉熔炼,浇注成锭,粉碎成母合金,将母合金置于双辊法快速凝固装置的感应炉重熔,在冷却辊表面线速度为22m/s下制得贮氢合金薄片。将合金进行不同制度的热处理(如表3所示)。将经过不同热处理制度处理的合金分别制作成电极片后进行电化学测试,测试结果如表4~11所示。
表3
样品编号 | 热处理制度 | 备注 |
1#(本发明) | 550℃×35分钟+330℃×60分钟 | 第一阶段热处理温度不同,余相同 |
2#(本发明) | 580℃×35分钟+330℃×60分钟 | |
3#(本发明) | 610℃×35分钟+330℃×60分钟 | |
4#(本发明) | 640℃×35分钟+330℃×60分钟 | |
5#(本发明) | 680℃×35分钟+330℃×60分钟 | |
6#(对比例) | 400℃×35分钟+330℃×60分钟 | |
7#(对比例) | 800℃×35分钟+330℃×60分钟 | |
8#(本发明) | 610℃×20分钟+330℃×60分钟 | 第一阶段热处理时间不同,余相同 |
9#(本发明) | 610℃×30分钟+330℃×60分钟 | |
10#(本发明) | 610℃×35分钟+330℃×60分钟 | |
11#(本发明) | 610℃×42分钟+330℃×60分钟 | |
12#(本发明) | 610℃×50分钟+330℃×60分钟 |
表3(续)
13#(对比例) | 610℃×5分钟+330℃×60分钟 | |
14#(对比例) | 610℃×90分钟+330℃×60分钟 | |
15#(本发明) | 610℃×35分钟+150℃×60分钟 | 第二阶段热处理温度不同,余相同 |
16#(本发明) | 610℃×35分钟+250℃×60分钟 | |
17#(本发明) | 610℃×35分钟+330℃×60分钟 | |
18#(本发明) | 610℃×35分钟+450℃×60分钟 | |
19#(本发明) | 610℃×35分钟+550℃×60分钟 | |
20#(对比例) | 610℃×35分钟+100℃×60分钟 | |
21#(对比例) | 610℃×35分钟+800℃×60分钟 | |
22#(本发明) | 610℃×35分钟+330℃×20分钟 | 第二阶段热处理时间不同,余相同 |
23#(本发明) | 610℃×35分钟+330℃×40分钟 | |
24#(本发明) | 610℃×35分钟+330℃×60分钟 | |
25#(本发明) | 610℃×35分钟+330℃×75分钟 | |
26#(本发明) | 610℃×35分钟+330℃×90分钟 | |
27#(对比例) | 610℃×35分钟+330℃×5分钟 | |
28#(对比例) | 610℃×35分钟+330℃×150分钟 |
表4、5为第一段热处理温度不同时合金性能的比较。在本发明工艺范围内即550℃~680℃之间,合金的性能均比淬态合金更好。
从第一段热处理温度对合金放电容量及循环稳定性的影响来看,在本发明范围内(550℃~680℃),合金的放电容量随热处理温度的升高而升高,但合金的循环稳定性呈现先升后降的趋势。合金的550次循环后的放电容量衰减率在610℃时达到最低,即循环稳定性最好,相应550次循环后的高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量衰减率只有4.8%和5.0%。当温度过低(如400℃)时,达不到第一段热处理提高容量的目的;但当温度过高(如800℃)时,合金的循环稳定性则遭到严重破坏。
表4
样品 | 60mA/g放电容量 | 300mA/g放电容量 | ||
C60,max(mAh/g) | S60,550(%) | C300,max(mAh/g) | S300,550(%) | |
1#(本发明) | 327 | 7.4 | 313 | 6.3 |
2#(本发明) | 329 | 6.0 | 318 | 5.8 |
3#(本发明) | 332 | 5.0 | 324 | 4.8 |
4#(本发明) | 332 | 6.1 | 3325 | 5.9 |
5#(本发明) | 332 | 7.3 | 326 | 6.1 |
6#(对比例) | 325 | 7.5 | 309 | 6.6 |
7#(对比例) | 333 | 54.6 | 327 | 52.8 |
表5
样品 | 60mA/g放电 | 300mA/g放电 | |||
λ60,0.85(%) | λ60,0.80(%) | λ60,0.70(%) | λ300,0.80(%) | λ300,0.70(%) | |
1#(本发明) | 95.4 | 99.5 | 99.8 | 90.1 | 90.0 |
2#(本发明) | 95.6 | 99.6 | 99.9 | 90.3 | 99.2 |
3#(本发明) | 95.8 | 99.7 | 100 | 90.6 | 99.4 |
4#(本发明) | 96.0 | 99.8 | 100 | 90.6 | 99.4 |
5#(本发明) | 96.2 | 99.8 | 100 | 90.7 | 99.4 |
6#(对比例) | 94.4 | 99.2 | 99.7 | 84.6 | 98.6 |
7#(对比例) | 96.2 | 99.9 | 100 | 90.7 | 99.5 |
从第一段热处理温度对合金的放电电压特性的影响来看,合金的放电电压特性随第一段热处理温度的升高而变得更好,但当温度超过610℃后,升高幅度变小,至680℃时已达到最优值,即已达到饱和,更高的温度已没有必要,而且,由表4可知,当温度过高(如800℃)时合金的循环稳定性极差。
综合考虑第一段热处理温度对合金放电容量、循环稳定性、放电电压特性的影响,本发明工艺将第一段热处理温度限定范围为550℃~680℃之间,相应最佳值为610℃。
表6
样品 | 60mA/g放电容量 | 300mA/g放电容量 | ||
C60,max(mAh/g) | S60,550(%) | C300,max(mAh/g) | S300,550(%) | |
8#(本发明) | 328 | 7.0 | 317 | 6.1 |
9#(本发明) | 330 | 6.1 | 320 | 5.6 |
10#(本发明) | 332 | 5.0 | 324 | 4.8 |
11#(本发明) | 333 | 5.9 | 325 | 5.7 |
12#(本发明) | 334 | 7.1 | 326 | 6.2 |
13#(对比例) | 325 | 7.6 | 310 | 6.5 |
14#(对比例) | 334 | 12.1 | 326 | 11.9 |
表7
样品 | 60mA/g放电 | 300mA/g放电 | |||
λ60,0.85(%) | λ60,0.80(%) | λ60,0.70(%) | λ300,0.80(%) | λ300,0.70(%) | |
8#(本发明) | 95.2 | 99.4 | 99.9 | 89.8 | 99.0 |
9#(本发明) | 95.5 | 99.6 | 100 | 90.2 | 99.2 |
10#(本发明) | 95.8 | 99.7 | 100 | 90.6 | 99.4 |
11#(本发明) | 95.9 | 99.8 | 100 | 90.7 | 99.5 |
12#(本发明) | 96.0 | 99.9 | 100 | 90.8 | 99.5 |
13#(对比例) | 94.4 | 99.2 | 99.8 | 85.1 | 98.8 |
14#(对比例) | 96.0 | 99.9 | 100 | 90.8 | 99.6 |
表6、7为第一段热处理时间对合金性能的影响。第一段热处理的温度及第二段热处理的温度及时间均为最佳工艺参数。
第一段热处理时间对合金容量的影响规律可从表6看出:时间越长,合金的高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量越高,但当热处理时间超过35分钟后,容量的增长随时间的延长变的缓慢,至热处理时间为50分钟时就已达到最大值,即已接近饱和,不再随热处理时间的增长而增大。
合金的循环稳定性在热处理时间为35分钟左右时最高,即容量衰减率最低,相应550次循环后的高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量衰减率只有4.8%和5.0%。随热处理时间的延长,合金的循环稳定性则出现下降。当热处理时间过长(如90分钟)时,合金的循环稳定性已下降到较低水平,相应550次循环后的高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量衰减率已高达11.9%和12.1%。
由表7可知,第一段热处理时间越长,合金的放电电压性能越好,但同样象其对放电容量的影响那样,当热处理时间超过35分钟后,这种改善作用随时间的延长变的缓慢,至热处理时间为50分钟时就已接近最高水平,即已接近饱和,不再随热处理时间的增长而变的更好。
由表6、7还可看出,当第一段热处理时间过短时,如5分钟,则达不到第一段热处理用来提高合金放电容量的目的,达不到第一段热处理应有的效果,容量和电压性能仍偏低,比淬态合金高不了多少。但当第一段热处理时间过长时,如90分钟,合金的容量和电压性能虽已达到最高水平,但其循环稳定性已下降到较低水平,丧失了本发明工艺提高合金循环稳定性的作用。
综合考虑第一段热处理时间对合金放电容量、循环稳定性、放电电压特性的影响,本发明工艺将第一段热处理时间限定范围为20~50分钟,相应最佳值为35分钟。
表8、9为第一段热处理温度及时间、第二段热处理时间均为本发明工艺的最佳工艺参数时,第二段热处理温度不同时合金性能的规律。
由表8可以看出,第二段热处理温度对合金放电容量只是稍有影响,但温度过高(如800℃)时会导至合金循环稳定性的下降,相应550次循环后的高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量衰减率高达16.7%和17.0%。第二段热处理的温度不能过高(限550℃),否则降低合金的循环稳定性;但也不能太低(如100℃),否则容量及循环稳定性达不到应有的高水平。当热处理温度为330℃时达到近饱和值,且容量衰减率最低。
表8
样品 | 60mA/g放电容量 | 300mA/g放电容量 | ||
C60,max(mAh/g) | S60,550(%) | C300,max(mAh/g) | S300,550(%) | |
15#(本发明) | 329 | 5.1 | 322 | 5.0 |
16#(本发明) | 331 | 5.0 | 323 | 4.9 |
17#(本发明) | 332 | 5.0 | 324 | 4.8 |
18#(本发明) | 332 | 5.0 | 324 | 4.8 |
19#(本发明) | 333 | 5.2 | 324 | 5.0 |
20#(对比例) | 327 | 5.2 | 320 | 5.0 |
21#(对比例) | 333 | 17.0 | 324 | 16.7 |
表9
样品 | 60mA/g放电 | 300mA/g放电 | |||
λ60,0.85(%) | λ60,0.80(%) | λ60,0.70(%) | λ300,0.80(%) | λ300,0.70(%) | |
15#(本发明) | 95.4 | 99.5 | 99.9 | 90.4 | 99.3 |
16#(本发明) | 95.6 | 99.6 | 100 | 90.5 | 99.4 |
17#(本发明) | 95.8 | 99.7 | 100 | 90.6 | 99.4 |
18#(本发明) | 95.9 | 99.8 | 100 | 90.7 | 99.4 |
19#(本发明) | 95.9 | 99.8 | 99.8 | 89.6 | 99.4 |
20#(对比例) | 95.0 | 99.3 | 100 | 90.7 | 99.0 |
21#(对比例) | 95.9 | 99.8 | 100 | 90.7 | 99.4 |
尽管在本发明工艺范围内(150~550℃)第二段热处理的温度对合金的容量及循环稳定性影响不是太大,但它对合金的放电电压性能有着很好的作用,如表9所示。合金的放电电压特性随第二段热处理温度的升高而升高,至330℃时接近最高值,至550℃时已达到饱和值(最大值),性能最优。超过550℃的热处理温度对提高合金的电压特性没有必要,而且会带来合金循环稳定性的降低。过低的温度则不能达到第二段热处理进一步提高合金放电电压特性的目的(如对比例100℃)。
综合考虑以上第二段热处理温度对合金性能的影响规律,本发明工艺将第二段热处理温度限定范围为150℃~550℃之间,相应最佳值为330℃。
表10
样品 | 60mA/g放电容量 | 300mA/g放电容量 | ||
C60,max(mAh/g) | S60,550(%) | C300,max(mAh/g) | S300,550(%) | |
22#(本发明) | 331 | 5.1 | 323 | 4.9 |
23#(本发明) | 331 | 5.0 | 324 | 4.8 |
24#(本发明) | 332 | 5.0 | 324 | 4.8 |
25#(本发明) | 332 | 5.0 | 324 | 4.8 |
26#(本发明) | 332 | 5.1 | 324 | 4.8 |
27#(对比例) | 330 | 5.2 | 322 | 4.9 |
28#(对比例) | 332 | 5.2 | 324 | 5.0 |
表11
样品 | 60mA/g放电 | 300mA/g放电 | |||
λ60,0.85(%) | λ60,0.80(%) | λ60,0.70(%) | λ300,0.80(%) | λ300,0.70(%) | |
22#(本发明) | 95.4 | 99.5 | 100 | 89.5 | 99.3 |
23#(本发明) | 95.6 | 99.6 | 100 | 90.6 | 99.4 |
24#(本发明) | 95.8 | 99.7 | 100 | 90.6 | 99.4 |
25#(本发明) | 95.8 | 99.7 | 100 | 90.6 | 99.4 |
26#(本发明) | 95.9 | 99.8 | 100 | 90.7 | 99.5 |
27#(对比例) | 95.0 | 99.4 | 99.8 | 90.2 | 99.0 |
28#(对比例) | 95.9 | 99.8 | 100 | 90.7 | 99.5 |
表10、11为第二段热处理时间与合金性能间的关系。第一段热处理的温度及时间和第二段热处理的温度均为最佳工艺参数。
由表10可知,第二段热处理时间对合金的放电容量和循环稳定性影响较小,但对合金的放电电压特性影响较大。
由表10、11还可看出,当第二段热处理时间过短时,如5分钟,则第二段热处理改善合金放电电压特性的作用不明显,达不到第二段热处理的目的,但当时间达60分钟时就达到近乎最高点,到90分钟后就不再升高。过长的热处理时间(如150分钟)对提高合金的电压性能没有必要而且会降低生产效率、增加成本。
综合考虑第二段热处理时间对合金放电容量、循环稳定性特别是放电电压特性的影响,本发明工艺将第二段热处理时间限定范围为20~90分钟,相应最佳值为60分钟。
与现有技术相比,本发明镍基贮氢合金的制备方法有如下优点:
1.由于本发明方法采用双辊法和合适高的冷却辊表面线速度,不但保证合金具有足够高的放电容量,而且还获得了相当高的循环稳定性。
2.由于本发明在合金薄片热处理时采用低温、短时保温的两段热处理制度,进一步提高了淬态合金的放电容量和循环稳定性,尤其对提高合金的放电电压平台特性作用很大。
Claims (2)
1、镍基贮氢合金的制备方法,其中包括真空感应炉熔炼RE(NiM)5±x母合金,RE为一种或几种稀土元素,包括镧系元素和钇,M=Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zn、Cu、Sn、W、Mo、Cr以及非金属元素Si、B、C、N中的一种或多种,0≤X≤0.75,然后母合金重熔,双辊法快速凝固喷制合金薄片,合金薄片热处理,其特征在于双辊法快速凝固喷制合金薄片时铜冷却辊表面线速度控制在11-36m/s,合金薄片热处理分两阶段进行,第一阶段热处理温度为550℃-680℃,保温20-50分钟;第二阶段热处理温度为150℃-550℃,保温20-90分钟,热处理炉中的气氛为真空或惰性气体。
2、根据权利要求1所述的镍基贮氢合金的制备方法,其特征在于冷却辊表面的线速度为22m/s,两段热处理第一段热处理温度和保温时间分别为610℃,35分钟;第二段热处理温度和保温时间分别为330℃,60分钟。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN98100803A CN1073290C (zh) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | 镍基贮氢合金制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN98100803A CN1073290C (zh) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | 镍基贮氢合金制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1196583A CN1196583A (zh) | 1998-10-21 |
CN1073290C true CN1073290C (zh) | 2001-10-17 |
Family
ID=5216259
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN98100803A Expired - Fee Related CN1073290C (zh) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | 镍基贮氢合金制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1073290C (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102534276B (zh) * | 2012-01-17 | 2013-05-22 | 中南大学 | 磁场作用下熔体快淬制备ab5型贮氢合金的方法 |
CN104528768A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-22 | 陕西杨凌一丰农业设备科技有限公司 | 一种硫酸钾反应炉 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0588310A2 (en) * | 1992-09-14 | 1994-03-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy for battery, method of manufacturing the same, and secondary nickel-metal hydride battery |
CN1134046A (zh) * | 1994-11-25 | 1996-10-23 | 三洋电机株式会社 | 一种用在金属氢化物碱性电池上的吸氢合金电极及该电极的制备方法 |
CN1166863A (zh) * | 1995-07-10 | 1997-12-03 | 三德金属工业株式会社 | 稀土类金属-镍系氢吸附合金及其制造法和镍氢二次电池用负极 |
-
1998
- 1998-02-10 CN CN98100803A patent/CN1073290C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0588310A2 (en) * | 1992-09-14 | 1994-03-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy for battery, method of manufacturing the same, and secondary nickel-metal hydride battery |
CN1134046A (zh) * | 1994-11-25 | 1996-10-23 | 三洋电机株式会社 | 一种用在金属氢化物碱性电池上的吸氢合金电极及该电极的制备方法 |
CN1166863A (zh) * | 1995-07-10 | 1997-12-03 | 三德金属工业株式会社 | 稀土类金属-镍系氢吸附合金及其制造法和镍氢二次电池用负极 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1196583A (zh) | 1998-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105908021B (zh) | 一种电容器用纯铝阴极箔及其制造方法 | |
EP2171782B1 (en) | Method for producing lead-base alloy grid for lead-acid battery | |
CN104726783B (zh) | 一种风电偏航、变桨轴承套圈用钢及其制备方法 | |
CN107492450B (zh) | 一种铝电解电容器低压阳极用软态铝箔及其制造方法 | |
CN110484788A (zh) | 铝空气电池阳极材料及其制备方法和铝空气电池 | |
CN111057914A (zh) | 一种阳极合金材料、其制备方法、铝空气电池用阳极以及铝空气电池 | |
CN1119426C (zh) | 加工性能极好的低铁损的非取向电工钢薄板及其制备方法 | |
CN1073290C (zh) | 镍基贮氢合金制备方法 | |
CN110373562B (zh) | 一种镁-空气电池用ap65镁合金阳极材料及其制备方法和应用 | |
CN1058059C (zh) | 稀土镍基贮氢合金的制备方法 | |
CN1754972A (zh) | 一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基多相贮氢合金及其制备方法 | |
CN114653905B (zh) | 一种上引法生产无氧铜杆的方法 | |
CN114875270B (zh) | 锡磷青铜合金及其制备方法 | |
CN116065060A (zh) | 一种含AlFeCrCoCu高强高导Al-Mg-Si系合金及制备方法 | |
EP1055740B1 (en) | Hydrogen storage alloy and method for preparation thereof | |
CN1174894A (zh) | 储氢合金 | |
JP3590228B2 (ja) | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔 | |
CN101429636B (zh) | 一种稀土镍基ab5型贮氢合金的热处理方法 | |
CN115948681B (zh) | 一种铲齿散热器用铝型材及其挤压生产方法 | |
JP3590229B2 (ja) | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔 | |
WO2012101635A2 (en) | Aluminum based anodes and process for preparing the same | |
CN117107118A (zh) | 一种中强度高导电率导杆及其制备方法 | |
CN116240424A (zh) | 一种CuNiMn热电合金及其制备方法 | |
CN118109814A (zh) | 一种Cu1.2(Mn,Ti,Nb)1.8O4高温氧化物导电涂层的制备方法 | |
CN117248170A (zh) | 一种形成近核壳结构硅化物及纳米析出相的高温合金热处理调控方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
CI01 | Correction of invention patent gazette |
Correction item: Name of the first inventor Correct: Li Chuanjian False: Li Chuanjian Number: 42 Page: 73 Volume: 14 |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |