JP3064713B2 - 耐酸化性パラジウム粉末と耐酸化性パラジウム粉末の製造方法とこれを用いた厚膜導電性ペーストおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents
耐酸化性パラジウム粉末と耐酸化性パラジウム粉末の製造方法とこれを用いた厚膜導電性ペーストおよび積層セラミックコンデンサInfo
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Description
下Pdと略記する)粉末、特に厚膜ペーストの導電成分
として有用なアルカリ土類金属元素を含有したPd粉末
と、これを用いた厚膜導電性ペーストおよびそれを用い
て形成した内部電極を有する積層セラミックコンデン
サ、更にこの特定量のアルカリ土類金属元素を含有した
Pd粉末の製造方法に関する。
しては、1000℃以上の高温で焼成するために、Pd
が多用されている。ところがPd粉末は、通常セラミッ
クが焼結する以前の500℃位から酸化膨脹をはじめ、
約800℃で酸化率が最大となり、その後、急激に還元
され850℃で元のPdに戻るという性質がある。特に
微細なPd粉末では酸化活性が高く、ほぼ100%酸化
する。この内部電極の酸化・還元が原因となって、デラ
ミネーションやクラックなどの構造欠陥が発生してい
た。これを防止するために、Pd粉末の粒径を大きくし
たり、表面処理を行なったり、種々の添加物を加えると
いう試みがなされてきた。また、Pd粒子間に適当な空
隙をもたせて、Pdの酸化膨脹を導電膜中で吸収しよう
とした試みもあるがこの方法では膨脹吸収が不充分で且
つ電極の緻密性が失われ、薄膜化出来ないという欠点が
ある。しかも、近年になって、コンデンサの高容量化の
要求に伴い、誘電体層、電極層を薄層化して、高積層化
したために、従来の方法では上記の欠陥、特にクラック
を改善することが困難になった。
粉末の最大酸化率を80%以下、望ましくは、60%以
下とし、酸化による膨脹を防いでデラミネーションおよ
びクラックを抑制することを目的とする。
合計で少なくとも0.005重量%〜0.16重量%含
有することを特徴とする耐酸化性パラジウム粉末。 2. アルカリ土類金属の含有量が0.005〜0.1
重量%である、1項に記載された耐酸化性パラジウム粉
末。 3. アルカリ土類金属がMg、Ca、Sr、Baから
選んだ1または2以上である1項または2項に記載され
た耐酸化性パラジウム粉末。 4. 1項ないし3項のいずれか1項に記載されたパラ
ジウム粉末を導電成分とし、該導電粉末と展色料とから
なる厚膜導電性ペースト。 5. 4項に記載された厚膜導電性ペーストを用いて電
極パターンを印刷したグリーンシートを積層して焼成し
て形成した積層セラミックコンデンサ。 6. アルカリ土類金属元素の1種または2種以上を含
有するパラジウム塩溶液を噴霧した液滴を1000℃以
上に加熱することを特徴とする、1項に記載されたパラ
ジウム粉末の製造方法。」に関する。
るので、このようなものをPdに含有させることは導電
体の分野では想像もつかないことであった。本発明のア
ルカリ土類金属を0.005〜0.1重量%配合したP
d粉末は全く新規な粉末であって耐酸化性が大きくな
り、焼結することにより新規な酸化膨脹の小さい導電性
膜を形成する。アルカリ土類金属元素が0.005重量
%以上含まれることによって最大酸化率が低下する原因
は不明であるが、本発明者はこれらの元素がPd粒子の
結晶構造、もしくは表面のPd酸化層の構造に影響を与
えていると考える。
あるが、通常使用される純粋なPdも0.0008重量
%(8ppm)程度のアルカリ土類金属が不純物として
含まれているが、このようなPdは通常の純粋なPdで
あり、前述の通り焼成時に500℃位から酸化膨脹を開
始し約800℃で酸化率が最大となる性質を有してい
る。微細粉末では100%酸化され体積膨脹が著しい。
0.005重量%以下では、焼成中の酸化率が80%以
下にならない。上限については、特に制限はないが、
0.1重量%より多くても最大酸化率は25%より低下
せず、またMLCの代表的な成分が、アルカリ土類金属
とチタンのペロブスカイト構造であるため、あまり多量
のアルカリ金属を添加すると、焼成時にペロブスカイト
構造がこわれる危険性があり、好ましくない。コンデン
サの特性に影響を与えることなく最大酸化率を25〜6
0%の範囲にするためには、0.01〜0.1重量%の
範囲での添加が好ましく、アルカリ土類金属としては特
にMg、Ca、Sr、Baが好ましい。
方法は、湿式還元法、アトマイズ法、蒸発法、噴霧熱分
解法など、何でもよいが粒径1μm程度の単分散粒子中
に、再現性よく、アルカリ土類金属を含有させるには噴
霧熱分解法が最も好適である。噴霧熱分解する温度はパ
ラジウム塩の分解温度以上でかつ、酸化パラジウムの還
元温度以上であればよく、1000℃以上が好ましい。
塩、硫酸塩、塩化物等が用いられる。本発明のPd粉末
は少なくとも0.005重量%のアルカリ土類金属を金
属状態または酸化物としてPd中に固溶している粉末で
ある。
液3300gに硝酸カルシウム四水和物0.89gを添
加して、Pdに対して、0.05重量%のカルシウムを
含むパラジウム塩溶液を作成した。ついでこの溶液を超
音波噴霧器を用いて霧化した液滴を、1600℃に加熱
された電気炉内を通過させ、平均粒径0.6μmのPd
粉末を得た。このPd粉末をICP発光分析装置にて分
析したところ、0.038wt%のCaが検出された。
熱重量分析装置にて、1000℃までの重量変化を調べ
たところ、790℃で最大酸化重量増加率4.3%とな
った。これは、Pdが28.6%酸化した時の重量増加
に相当する。
5、0.01、0.02、0.03、0.075、0.
10、0.20重量%とする以外は実施例1と同様にし
てPd粉末を製造した。Pd粉末中に含まれるCa量、
および最大酸化重量増加率をその時のパラジウムの酸化
率を表1に示す。表1で添加したCa量より生成したC
aが増加した例2は、使用した純粋のPd中に不純物と
して0.0009重量%(9ppm)のCaが存在して
いたものであり、量が減少した例3〜例8は添加したC
aの一部がPd粉末中に固溶化せず含有されなかったた
めに添加量より含有されたCaが少なくなっているので
ある。
て、粉末を製造した。Pd粉中に含まれるCa量および
最大酸化重量増加率とその時のPdの酸化率を表1に示
す。Pdが100%酸化しないのは、噴霧熱分解法によ
って製造したので、結晶性が比較的良好な粉末が得られ
たためと考えられる。表1でCaを配合しなかったが原
料の純粋なPd中に0.0008重量%(8ppm)の
Caが分純物として含まれていたことを示す。
と同様にしてPd粉末を得た。表1に示すようにPdの
酸化率は87.8%で最大酸化重量増加率は13.2%
で非常に大きい値を示した。
と同様にしてPd粉末を得た。表1に示すようにPdの
酸化率は86.5%で最大酸化重量増加率は13.0%
で非常に大きい値である。
れ以外は実施例1と同様にしてPd粉末を製造した。そ
の時の結果を、表2に示す。
t%、および0.02wt%添加した他は実施例1と同
様にして、Pd粉を製造した。結果を表3に示す。
粉末中に含まれる量が一致しないのは、実施例2〜7で
説明した通りである。
様にして、Pd粉末を製造した。平均粒径0.8μm、
Pd粉中のCa含有量0.035wt%、最大酸化重量
増加率6.8%、Pd酸化率45.2%の粉末が得られ
た。
末、各100重量部に対してエチルセルロースと溶剤を
100重量部添加して、積層セラミックコンデンサ内部
電極用ペーストを作成した。このペーストはブルックフ
ィールド粘度計HBTで粘度を測定したところ100回
転で50poise±5poiseの安定したペースト
が得られた。
とするセラミックグリーンシートにスクリーン印刷し、
150℃で乾燥した後、60層積層してプレスを行な
い、ついで、1350℃で2時間保持し、トータル13
時間で焼成して積層セラミックコンデンサを各30個得
た。この30個のコンデンサの外観および断面カットに
より、クラックおよびデラミネーションの有無を調べ
た。不良の個数を、表4に示す。
金属の含有量が0.0008重量%の比較例1や、0.
0016重量%である比較例2や、0.0038重量%
である比較例3のPd粉末を使用するとクラックとデラ
ミネーションが発生しており、アルカリ土類金属を0.
005重量%以上含有することによりクラックの発生が
防止され、デラミネーションも防ぐことが出来る顕著な
効果が奏されることが明らかである。
類金属元素を少なくとも0.005重量%以上含有する
Pd粉末を用いることで、クラック、デラミネーション
などの構造欠陥の極めて少ない積層セラミックコンデン
サを製造することが出来る。また、噴霧熱分解法によ
り、1000℃以上に加熱することによって、球形単分
散粒子が得られ、緻密で薄い電極膜が作成出来、これを
高積層化することによって、小型、大容量のコンデンサ
を製造することが出来る。
Claims (6)
- 【請求項1】 アルカリ土類金属元素の1種または2種
以上を合計で少なくとも0.005重量%〜0.16重
量%含有することを特徴とする耐酸化性パラジウム粉
末。 - 【請求項2】 アルカリ土類金属の含有量が0.005
〜0.1重量%である、請求項1に記載された耐酸化性
パラジウム粉末。 - 【請求項3】 アルカリ土類金属がMg、Ca、Sr、
Baから選んだ1または2以上である請求項1または2
に記載された耐酸化性パラジウム粉末。 - 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれか1項に記載
されたパラジウム粉末を導電成分とし、該導電粉末と展
色料とからなる厚膜導電性ペースト。 - 【請求項5】 請求項4に記載された厚膜導電性ペース
トを用いて電極パターンを印刷したグリーンシートを積
層して焼成して形成した積層セラミックコンデンサ。 - 【請求項6】 アルカリ土類金属元素の1種または2種
以上を含有するパラジウム塩溶液を噴霧した液滴を10
00℃以上に加熱することを特徴とする、請求項1に記
載されたパラジウム粉末の製追方法。
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