Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein neuartiges Metallpulver, das sich besonders gut für eine
Dickfilmpaste eignet, ein Verfahren zu dessen Herstellung, eine Leiterpaste, in der
das Metallpulver verwendet wird, sowie eine mehrschichtige elektronische
Komponente oder ein mehrschichtiges Substrat, die bzw. das einen unter Verwendung
der Paste hergestellten Leiter umfasst.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Auf dem Gebiet der Elektronik verwendet man Dickfilmpasten wie Leiterpasten
und Widerstandspasten für die Herstellung elektronischer Schaltkreise und
Komponenten wie Widerstände, Kondensatoren und Pakete für integrierte Schaltkreise.
Die Dickfilmpaste wird dadurch hergestellt, dass man ein leitfähiges Pulver wie
ein Metall, eine Legierung oder ein Metalloxid ggfs. zusammen mit einem
glasartigen Bindemittel oder einem oder mehreren anderen Additiven in einem
organischen Träger homogen vermischt und dispergiert, um eine Paste herzustellen.
Diese wird nach dem Aufbringen auf ein Substrat bei hoher Temperatur gebrannt,
um einen Leiter- oder Widerstandsfilm herzustellen.
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Leitfähige Metallpulver, die in der Leiter- oder Widerstandspaste häufig
verwendet werden, umfassen Pulver von Edelmetallen wie Silber, Gold, Platin und
Palladium sowie Grundmetalle wie Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen, Aluminium,
Molybdän und Wolfram oder Legierungen dieser Metalle.
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Von diesen neigen insbesondere Grundmetallpulver zur Oxidation während des
Brennens und werden daher in einer oxidierenden Atmosphäre bis zum Schritt der
Entfernung des Bindemittels bei einer Temperatur von meistens etwa 300 bis
600ºC erhitzt, um den organischen Träger in der Paste vollständig zu verbrennen.
Anschließend werden sie in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre wie
Stickstoff oder Wasserstoff-Stickstoff gebrannt. Wenn nötig wird das Metall, das
im Schritt der Entfernung des Bindemittels oxidiert wurde, einer Reduktionsbehandlung
unterzogen. Jedoch ist die Oxidation des Grundmetalls bis zu einem
gewissen Ausmaß selbst durch vorstehendes Verfahren nicht ganz zu vermeiden,
was zu einer Verschlechterung der Leitfähigkeit und Lötbarkeit führt. Außerdem
sind eine Reduktion als Nachbehandlung und eine strenge Kontrolle der
Atmosphäre und der Brennparameter erforderlich, was zu einem komplizierten
Verfahren und erhöhten Kosten führt. Daher sollte zumindest die Oxidation des
Metallpulvers im Schritt der Entfernung des Bindemittels in einer oxidierenden
Atmosphäre minimiert werden.
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In mehrschichtigen Elektronikkomponenten aus Keramik wie mehrschichtigen
Kondensatoren werden eine ungebrannte dielektrische Schicht und eine innere
Leiterpastenschicht abwechselnd aufeinander gelegt, um eine Vielzahl von
Schichten zu bilden, und diese Schichten dann bei hoher Temperatur gemeinsam
gebrannt. In diesem Fall verursachen als dielektrisches Material verwendete
Keramiksubstanzen wie Bariumtitanat, Titanoxid und ein Perovskit enthaltender
Bleiverbundwerkstoff beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre einen
Sauerstoffmangel, was häufig zu verschlechterten dielektrischen Eigenschaften
führt und somit das Problem der Verlässlichkeit aufwirft. Deshalb wird das
Brennen in einer oxidierenden Atmosphäre bevorzugt, bis die Temperatur einen Wert
erreicht, bei dem die Keramikschicht gesintert und verdichtet wird. Aus diesem
Grund bestand in der Technik Nachfrage nach der Entwicklung einer
Grundmetallpaste als internes Leitermaterial, das in einer oxidierenden Atmosphäre
gebrannt werden kann.
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Andererseits kommt es auch im Fall eines Edelmetallpulvers bei Verwendung
eines Metalls (z.B. Palladium oder einer Palladiumlegierung), das bei relativ
niedriger Temperatur oxidiert und dann durch weiteres Erhitzen auf eine höhere
Temperatur reduziert wird, als internen Leiter einer mehrschichtigen
Keramikkomponente oder als internen Verdrahtungsleiter eines mehrschichtigen
Keramiksubstrats zu einer von der Oxidation des Metalls abgeleiteten Volumenexpansion der
Elektrode und zur anschließenden Reduktionsschrumpfung während des
Brennens. Es ist bekannt, dass die Volumenveränderung nicht mit dem
Schrumpfungsverhalten beim Sintern der Keramikschicht zusammenfällt, so dass
Schichtentrennung und Rissbildung wahrscheinlich sind. Dieses Problem tritt auch im Falle der
vorstehend aufgeführten leicht oxidierbaren Grundmetalle wie Kupfer und Nickel
auf Daher werden die Oxidation und Reduktion des Metallpulvers sowohl bei
Edel- als auch Grundmetallen während des Brennens vorzugsweise weitgehend
gehemmt.
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Wie in den Japanischen Patentschriften Nr. 16041/1985 und den Japanischen OS
131405/1988 und 194137/1990 beschrieben, hat man versucht, ein Element oder
Metalloxid, das während des Brennens selektiv oxidiert wird, zu einer Leiterpaste
zu geben, um die Oxidation des Metallpulvers zu verhindern. Abhängig vom
Mischzustand der Paste wirkt das Additiv jedoch an der Oberfläche des
Metallpulvers nicht effektiv. Wenn deshalb die Menge des Elements oder Metalloxids
gering ist, ist der Antioxidationseffekt nicht zufriedenstellend. Andererseits führt
die Zugabe einer großen Menge des Elements oder Metalloxids zu
verschlechterter Leitfähigkeit und Lötbarkeit und vermehrten Verunreinigungen, so dass sich
die Eigenschaften der elektronischen Komponenten verschlechtern. Darüber
hinaus hemmt das während des Brennens erzeugte Metalloxid das Sintern des
Metallpulvers und macht es häufig unmöglich, einen Leiterfilm mit zufriedenstellend
niedrigem Widerstand herzustellen.
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Darüber hinaus ist in der Japanischen OS Nr. 120640/1979 ein Verfahren
beschrieben, bei dem ein Element, das vorzugsweise oxidiert wird, um ein
glasartiges Material herzustellen, wie z.B. Kohlenstoff, Bor, Silicium oder Aluminium
mit einem leitfähigen Metall zu einer Legierung verarbeitet. Da jedoch das
Legierungselement nach dem Brennen im Leiterfilm verbleibt, steigt die Resistivität des
resultierenden Leiters. Außerdem erfordert die Verglasung während des Brennens
eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur weit über der
Erweichungstemperatur des Glases und macht es schwierig, die Brennbedingungen zu steuern und die
Zusammensetzung und Menge richtig einzustellen. Darüber hinaus gibt es derzeit
nur wenige Verfahren, mit denen man ein feines Legierungspulver im
Submikronbereich effizient herstellen kann, das nötig ist, um die Dicke der Leiterschicht
und den Widerstand zu verringern.
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Die Japanische OS Nr. 43504/1992 schlägt ein Verfahren vor, bei dem die
Oberfläche eines Metallpulvers mit einem Metalloxid beschichtet wird. Dieses
Verfahren ist jedoch in Bezug auf den Antioxidationseffekt nicht zufriedenstellend.
Darüber hinaus hemmt das Metalloxid beim Brennen das Sintern des Metallpulvers.
Außerdem ist es schwierig, die Oberfläche des feinen Metallpulvers effektiv mit
dem Metalloxid zu beschichten, und unter einigen Verarbeitungsbedingungen
kommt es zu starker Verklumpung.
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Das russische Dokument SU 799914B offenbart ein magnetisches Schleifpulver,
das einen eisernen Metallkern sowie eine erste glasartige Beschichtung umfasst,
die erneut mit metallischem Eisen beschichtet wird. Somit offenbart das
Dokument Eisenmetallkernteilchen, die eine glasartige dünne Schicht nur als
Zwischenprodukt umfassen. Das Endprodukt umfasst eine zusätzliche
Eisenbeschichtung. Das im Dokument offenbarte Material wird als Schleifpulver zum Polieren
von Oberflächen verwendet. Über eine mögliche Verwendung der Pulver für
leitfähige Pasten wird nichts gelehrt.
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EP-A-0 088 992 offenbart Kernteilchen auf Eisenbasis, die eine glasartige Schicht
umfassen. Die glasartige Schicht wird durch Teiloxidation der Oberfläche der
Kernteilchen sowie ggfs. die weitere Beschichtung der Kernteilchen durch
Bereitstellung eines getrennten Beschichtungsmaterials hergestellt. Nach dem Verfahren
des Dokuments muss die glasartige Schicht daher mit dem Kernmaterial, das zur
Herstellung der glasartigen Beschichtung oxidiert wird, identisch oder diesem
sehr ähnlich sein. Dieses Kernmaterial umfasst im Wesentlichen Eisen.
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EP-A-0 067 474 offenbart eine Widerstandspaste, die mit einer Metalloxidschicht
versehene Ag-Pd-Teilchen umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Metallpulver zur Verfügung zu stellen, das
nicht nur während der Lagerung des Pulvers, sondern auch in Form einer Paste
oder während des Brennens der Paste hochresistent gegen Oxidation ist und
insbesondere während des Brennens nicht oxidiert, bis die Temperatur einen Wert
erreicht, bei dem mindestens der organische Träger vollständig verbrennt und
entfernt wird.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Metallpulver zur Verfügung zu
stellen, dass bis zum Abschluss des Sinterns bei hoher Temperatur nicht oxidiert,
vorzugsweise die Durchführung des Brennens in einer oxidierenden Atmosphäre
unter Steuerung des Sinterverhaltens des Metalls ermöglicht und außerdem bei
Verwendung in mehrschichtigen Komponenten keine Defekte wie
Schichtentrennung oder Risse erzeugt.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und
verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines solchen Pulvers.
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Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines
Metallpulvers mit einer glasartigen dünnen Schicht auf zumindest einem Teil seiner
Oberfläche zur Verfügung gestellt, wobei dieses Verfahren folgende Schritte
umfasst: Überführung einer Lösung, die mindestens eine durch Wärme zersetzbare
Metallverbindung umfasst, in feine Tröpfchen; und Erhitzen der Tröpfchen auf
eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur der Metallverbindung, wobei der
Lösung mindestens ein Vorläufer eines Oxids, der durch Wärme zersetzbar ist,
um ein glasartiges Material zu erzeugen, das zusammen mit dem Metall keine
feste Lösung bildet, zugesetzt wird und das glasartige Material beim Erhitzen in
der Nähe der Oberfläche des Metallpulvers abgeschieden wird.
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Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung erhält man durch das vorstehende
Verfahren ein Metallpulver mit einer glasartigen dünnen Schicht auf mindestens
einem Teil ihrer Oberfläche. Das Metallpulver wird aus der aus Edelmetall,
Kupfer, Nickel, Cobalt, Aluminium, Molybdän oder Wolfram und Legierungen mit
Ausnahme von Eisenlegierungen oder deren Mischungen bestehenden Gruppe
ausgewählt.
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In der Erfindung beträgt die Menge der glasartigen dünnen Schicht im
Metallpulver mit einer glasartigen dünnen Schicht vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%
bezogen auf das Metallpulver ohne die glasartige dünne Schicht. Wenn nichts anderes
angegeben ist, ist in der Beschreibung die Menge der glasartigen dünnen Schicht
stets bezogen auf das Metallpulver (ausschließlich der glasartigen dünnen
Schicht) angegeben, d.h. das Gewicht des Hauptmetalls des Pulvers.
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Ferner stellt die Erfindung eine Leiterpaste zur Verfügung, die das vorstehende
Metallpulver mit einer glasartigen dünnen Schicht auf mindestens einem Teil
seiner Oberfläche und eine mehrschichtige keramische Elektronikkomponente,
welche eine unter Verwendung der Paste hergestellte Leiterschicht aufweist, umfasst.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erörtert.
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In der Erfindung bedeutet der Begriff "Metallpulver" nicht nur ein Pulver eines
einfachen Metalls, sondern auch das Pulver einer Legierung.
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Wenn sie auf der Oberfläche eines Metallpulvers vorliegt, fungiert die glasartige
dünne Schicht als Schicht zum Schutz des Metalls gegen Oxidation. Die
erfindungsgemäße glasartige dünne Schicht kann eine amorphe Schicht oder eine
Kristalle enthaltende amorphe Schicht sein, soweit sie einen Glasübergangspunkt und
einen Glaserweichungspunkt hat, und kann bei hoher Temperatur verflüssigt
werden. Es ist nicht erforderlich, dass die glasartige dünne Schicht die gesamte
Oberfläche des Metallpulvers bedeckt, und die Abscheidung der glasartigen dünnen
Schicht in einer effektiven Menge reicht für den in Erwägung gezogenen Effekt
aus. Insbesondere beträgt die Menge der glasartigen dünnen Schicht etwa 0,01 bis
50 Gew.-% bezogen auf das Metallpulver.
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Die die glasartige dünne Schicht bildende Komponente erzeugt Oxide, die sich
nach der Wärmezersetzung kaum im Metallpulver auflösen und unter
Bedingungen zur Erzeugung von Metallpulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
glasig werden können. Beispiele für solche Komponenten sind mindestens eine
Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die aus üblicherweise als anorganische
Bindemittel in Dickfilmpasten verwendeten Glaskomponenten besteht, wie z.B.
Oxide von Elementen wie Silicium, Bor, Phosphor, Germanium, Zinn, Blei,
Wismut, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium,
Indium, Titan, Zirconium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Mangan, Seltenerdelemente, Eisen und Cobalt.
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Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften (z.B. der
Erweichungspunkt) der glasartigen dünnen Schicht können je nach Art und Anwendung
der Paste entsprechend eingestellt werden. Vorzugsweise wird die glasartige
Schicht beim Brennen der Paste nicht weich und flüssig, bis die Temperatur
zumindest die Zersetzungstemperatur des Trägers erreicht hat. Dies macht es
möglich, dass der Träger durch Oxidation völlig zersetzt und abgetrieben wird, ohne
dass das Metallpulver selbst in einer oxidierenden Atmosphäre dabei oxidiert
wird.
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Wenn der Erweichungspunkt des Glases durch Steuerung seiner
Zusammensetzung richtig eingestellt ist, hemmt es das Sintern des Metallpulvers bei hoher
Temperatur nicht, sondern beschleunigt vielmehr das Sintern bei hoher
Temperatur. Wie bei einem Glaspulver, das üblicherweise als anorganisches Bindemittel in
eine Paste eingearbeitet wird, wird insbesondere ein Glas, das nach dem Schritt
der Entfernung des Bindemittels weich gemacht wird, wie z.B. ein Borsilicat,
Bleizinkborsilicat, Bleialuminiumborsilicat, Bleicadmiumborsilicat,
Wismutborsilicat, Bleiborat, Bleizinkborat und Bleigermanat, rasch weich und flüssig, um als
Sinterhilfe zu fungieren.
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Wenn die Paste in einem internen Leiter einer mehrschichtigen elektronischen
Komponente oder eines mehrschichtigen Substrats verwendet wird oder wenn ein
gemeinsam brennbarer externer Leiter u.ä. in Erwägung gezogen wird, kann eine
Zusammensetzung gewählt werden, die erst flüssig wird, wenn die Temperatur
einen relativ hohen Wert erreicht. Beispielsweise ermöglicht die Verwendung
eines Materials (z.B. Bleisilicat-, Zinkborat-, Erdalkalimetallborat-,
Erdalkalimetallborsilicat-, Erdalkalimetallsilicat-, Alkalimetallborsilicatglas u.ä.), das nicht
flüssig wird und auf der Oberfläche des Pulvers vorliegt, so dass die
antioxidierende Wirkung kontinuierlich gezeigt wird, bis die Keramikschicht bis zu einem
gewissen Ausmaß verdichtet ist, das gleichzeitige Brennen eines
Grundmetallleiters und von Keramiksubstanzen in einer oxidierenden Atmosphäre. Im Fall eines
Palladiumleiters kann die Oxidation während des Brennens verzögert werden, so
dass Schichtentrennung und Risse vermieden werden.
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Auch wenn es kein Problem mit der Oxidation des Metallpulvers gibt, führt der zu
frühe Beginn des Sinterns des Metallpulvers im Vergleich zur Keramiksubstanz
während des gemeinsamen Brennens des Metallpulvers und der Keramikschicht
dazu, dass das Sinter- und Schrumpfverhalten zwischen dem Metallpulver und der
Keramiksubtanz ungleich sind, so dass es zu strukturellen Defekten wie
Schichtentrennung, Rissbildung und Verwerfung des mehrschichtigen Keramiksubstrats
kommt. In diesem Fall kann die Verwendung eines glasartigen Materials, das erst
bei der Temperatur weich wird, bei der die Keramikschicht zu sintern beginnt, das
Sintern des Metallpulvers hemmen, um dessen Beginn hinauszuzögern, um eine
Schichtentrennung, Risse usw. zu verhindern.
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In allen vorstehenden Fällen verlagert sich Glas nach dem Brennen von der
Oberfläche des Metallpulvers auf die Seite des Substrats oder der dielektrischen
Schicht und liegt an der Grenzfläche zwischen dem Substrat oder der
dielektrischen Schicht und dem Leiterfilm vor, wo es die Haftung zwischen dem Substrat
oder der dielektrischen Schicht und dem Leiterfilm verbessert.
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Die Gegenwart von Glas in relativ großer Menge auf der Oberfläche des
Metallpulvers ist nicht problematisch, wenn das Metallpulver für eine übliche
Dickfilmleiterpaste verwendet wird. Die Gegenwart des Glases in übermäßig großer
Menge erhöht die Menge des Gehalts der isolierenden Komponente im gebrannten
Film, was oft auf Kosten der Leitfähigkeit, Lötbarkeit und anderen Eigenschaften
des Films geht, so dass die Menge des Glases je nach Anwendung und
notwendigen Eigenschaften richtig eingestellt werden muss. Insbesondere wenn das
Metallpulver für einen internen Leiter einer mehrschichtigen Komponente verwendet
wird, sollte die Glasmenge an der Oberfläche des Metallpulvers so gering wie
möglich sein.
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Das Metallpulver mit einer Oberfläche, an der eine glasartige dünne Schicht
ausgebildet wird, wird aus Edelmetall wie Silber, Gold, Platin oder Palladium oder
einem Grundmetall wie Kupfer, Nickel, Cobalt, Aluminium, Molybdän oder
Wolfram oder einer Legierung davon mit Ausnahme einer Eisenlegierung
hergestellt. Die Erfindung ist unter dem Gesichtspunkt, dass eine Oxidation verhindert
werden soll, besonders nützlich für ein oxidierbares Metall. Jedoch ist das
Metallpulver nicht auf das oxidierbare Metall beschränkt.
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Das erfindungsgemäße Pulver wird vorzugsweise durch ein
Sprühpyrolyseverfahren, wie beansprucht, hergestellt. Wie in der Japanischen Patentschrift Nr.
31522/1988, den Japanischen OS Nr. 172802/1994 und 279816/1994 u. ä.
beschrieben, wird in Sprühpyrolyseverfahren eine Lösung, die mindestens eine
durch Wärme zersetzbare Metallverbindung enthält, atomisiert, um feine
Tröpfchen zu bilden, die auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der
Metallverbindung, vorzugsweise eine Temperatur um den Schmelzpunkt des
Metalls oder darüber erhitzt werden, um die Metallverbindung durch Wärme zu
zersetzen und dadurch ein Metall- oder Legierungspulver abzulagern.
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Dieses Verfahren kann ein Metall- oder Legierungspulver mit guter Kristallinität,
hoher Dichte und hoher Dispergierbarkeit zur Verfügung stellen und kann die
Teilchengröße leicht einstellen. Wenn ein Vorläufer des Oxids der Lösung aus der
Metallverbindung zuvor als Startlösung zugesetzt wird, können die Bildung des
Pulvers und die Beschichtung des Glases gleichzeitig erfolgen, so dass der
zusätzliche Beschichtungsschritt vorteilhafterweise weggelassen werden kann.
Das heißt, das durch Sprühpyrolyse hergestellte Metallpulver verfügt über gute
Kristallinität, hat keine signifikanten Defekte im Inneren der Metallteilchen und
enthält kaum Korngrenzen. Daher ist weniger wahrscheinlich, dass das durch
Wärmezersetzung abgeschiedene Oxid sich im Inneren der Metallteilchen absetzt,
sondern es wird aus dem Inneren des Metallteilchens ausgetrieben, in hoher
Konzentration in der Nähe der Oberfläche abgeschieden und verglast. Das
abgeschiedene glasartige Material bedeckt die Oberfläche relativ gleichmäßig. Selbst wenn
es nur in einer kleinen Menge vorliegt, kann es als Schutzschicht der
Metallteilchen gegen Oxidation und Sintern fungieren. Beim Sprühpyrolyseverfahren
stimmt die Metallzusammensetzung der resultierenden Teilchen mit der
Metallzusammensetzung in der Ausgangslösung überein, so dass die Zusammensetzung
leicht gesteuert werden kann. Dies wiederum macht das Sprühpyrolyseverfahren
geeignet für die Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Ausgangsverbindung des
Metallpulvers mindestens ein durch Wärme zersetzbares Salz sein, das aus der Gruppe Salz
von Salpetersäure, Salz von Schwefelsäure, Chlorid, Ammoniumkomplex, Salz
von Phosphorsäure, Salz von Carbonsäure, Metallalkoholat, Metallresinat oder
Doppel- und Komplexsalz davon ausgewählt wird. Die Verwendung eines
Gemischs aus mindestens zwei Metallsalzen kann ein Legierungs- oder gemischtes
Pulver ergeben.
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Die Metallverbindung als Hauptkomponente wird in Wasser oder einem
organischen Lösungsmittel, einem Alkohol, Aceton oder Ether, oder einem gemischten
Lösungsmittel aufgelöst, um eine Lösung herzustellen, der dann mindestens ein
Oxidvorläufer des glasartigen Materials zugesetzt wird.
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Der in der Erfindung verwendete Oxidvorläufer wird durch die Wärmezersetzung
eines Oxids hergestellt, das sich kaum im Metallpulver auflöst, und kann unter
den erfindungsgemäßen Bedingungen zur Herstellung eines Metallpulvers
verglast werden. Der Oxidvorläufer wird geeigneterweise z.B. aus Borsäure,
Kieselsäure, Phosphorsäure, verschiedenen Salzen von Borsäure, Kieselsäure und
Phosphorsäure, durch Wärme zersetzbare Salze wie ein Nitrat, Sulfat, Chlorid, Ammoniumkomplex,
Phosphat, Carboxylat, Alkoholat und ein Resinat verschiedener
Metalle sowie Doppel- oder Komplexsalze davon hergestellt werden.
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Die aus der Metallverbindung als Hauptkomponente und dem Oxidvorläufer
bestehende gemischte Lösung wird durch einen Zerstäuber, z.B. einen
Ultraschallzerstäuber oder einen Zwei-Fluid-Zerstäuber in feine Tröpfchen übergeführt und
anschließend auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperaturen der
Metallverbindung und des Oxidvorläufers erhitzt, um die Wärmezersetzung
durchzuführen. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung am Schmelzpunkt des Metalls
als Hauptkomponente oder bei einer höheren Temperatur durchgeführt. Jedoch
reicht eine Temperatur von etwa 200ºC unter dem Schmelzpunkt aus, um den
Austreibeffekt zu erzielen. Insbesondere dann, wenn hohe Dichte, eine
gleichmäßige Form o.ä. nicht erforderlich sind, kann die Heiztemperatur erheblich unter
dem Schmelzpunkt liegen. Die Atmosphäre kann zum Zeitpunkt des Erhitzens je
nach Art des Metalls und Oxidvorläufers, der Heiztemperatur u.ä. entsprechend
aus einer oxidierenden, reduzierenden oder inerten Atmosphäre ausgewählt
werden.
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Bezüglich der Menge des zugesetzten Oxidvorläufers kann durch Zusatz des
Oxidvorläufers in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-% bezogen auf das auf
dem Metallpulver basierende Oxid keine Wirkung erzielt werden. Wenn dagegen die
Menge des Oxidvorläufers übermäßig hoch ist, ist ein Abscheiden an der Oberfläche
weniger wahrscheinlich. Die Menge des zugesetzten Oxidvorläufers schwankt zwar
in Abhängigkeit von der Dichte des abgeschiedenen glasartigen Materials, beträgt
unter praktischen Gesichtspunkten jedoch vorzugsweise bis zu etwa 50 Gew.-%.
Besonders bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%.
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Wenn nötig, kann nach der Bildung des Pulvers mindestens ein Teil der auf der
Oberfläche des Pulvers abgeschiedenen glasartigen dünnen Schicht durch
Waschen, Ätzen oder ein anderes Verfahren entfernt werden, um den Überzug aus
der glasartigen dünnen Schicht entsprechend zu regulieren.
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Dickfilmpasten wie eine Leiterpaste und eine Widerstandspaste, die ein
erfindungsgemäßes Metallpulver als leitfähige Komponente umfassen, können durch
das herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Wenn nötig, können auch andere
leitfähige Pulver und anorganische Bindemittel wie ein Glaspulver und andere
Additive in das erfindungsgemäße Metallpulver inkorporiert werden.
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Die Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
im einzelnen beschrieben.
Beispiele 1 bis 3
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Nickelnitrathexahydrat wurde in einer Wasser-Nickelkonzentration von 50 g/l
aufgelöst und die Lösung mit Bariumnitrat und Borsäure versetzt, um
Ausgangslösungen herzustellen, die Barium und Bor als BaO und B&sub2;O&sub3; bezogen auf das
Nickelelement wie in Tabelle 1 angegeben enthalten.
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Die auf diese Weise hergestellte Ausgangslösung wurde durch einen
Ultraschallzerstäuber in feine Tröpfchen übergeführt. Dann wurden die Tröpfchen mit Hilfe
eines Gases, das auf eine schwach reduzierende Wirkung eingestellt war, als
Träger in ein auf 1400ºC erwärmtes Keramikrohr in einem elektrischen Ofen
eingebracht. Die Tröpfchen wurden während des Passierens einer Heizzone durch
Wärme reduziert, um ein Bariumoxid und Boroxid enthaltendes Nickelpulver
herzustellen.
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Die resultierenden Pulver wurden gesammelt und durch Röntgenbeugung
analysiert. Bei keinem der Pulver wurde eine andere Beugungslinie außer der von
Nickel und einer sehr geringen Menge Nickeloxid nachgewiesen. Wenn das Pulver
mit einer 5%igen verdünnten Salzsäure gewaschen wurde, löste sich das Nickel
kaum auf, während die Menge der Additive im Pulver nach dem Waschen um
mindestens 80% verringert wurde. Dies deutet darauf hin, dass das zugesetzte
Barium und Bor in hohen Konzentrationen auf der Oberfläche der Nickelteilchen
abgeschieden werden. Die Analyse durch Röntgenbeugung ergab, dass sie im
Zustand eines amorphen BaO-B&sub2;O&sub3;-Glases vorlagen.
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Die Temperatur, bei der die Oxidation begann, und die Temperatur, bei der das
Sintern des Pulvers begann, wurden durch Thermogravimetrie (TG) in Luft und
durch thermomechanische Analyse (TMA) in einer reduzierenden Atmosphäre
bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Temperatur, bei der die
Oxidation beginnt, ist die Temperatur, die für eine Gewichtszunahme von 1% in
der Tg-Messung erforderlich ist. Die Temperatur, bei der das Sintern beginnt, ist
die Temperatur, bei der in der TMA-Messung die Schrumpfung einsetzt.
Vergleichsbeispiel 1
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Ein reines Nickelpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt
mit dem Unterschied, dass weder Bariumnitrat noch Borsäure zugesetzt wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Pulvers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Der Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 1 bis 3 mit den Ergebnissen von
Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass die Gegenwart von BaO-B&sub2;O&sub3;-Glas die Temperatur,
bei der die Oxidation beginnt, um 50 auf 240ºC erhöht, was den Effekt bestätigt,
dass die Oxidationsbeständigkeit verbessert wird. Auch die Temperatur, bei der
das Sintern beginnt, nimmt um 220 bis 250ºC auf 590 bis 620ºC zu, ein Hinweis,
dass dadurch, dass der Erweichungspunkt des BaO-B&sub2;O&sub3;-Glases mit dieser
Zusammensetzung 600 bis 610ºC beträgt, die Sinterbarkeit des Pulvers durch
Variieren des Erweichungspunktes des glasartigen Materials reguliert werden kann.
Beispiel 4
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Ein Nickelpulver mit einem CaO-Al&sub2;O&sub3;-B&sub2;O&sub2;-Glas auf seiner Oberfläche wurde
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass
Calciumnitrattetrahydrat, Aluminiumnitratnonahydrat und Borsäure als CaO, Al&sub2;O&sub3;
und B&sub2;O&sub3; in den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengen auf der Grundlage des
Nickelelements zugesetzt wurden.
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Die Temperatur, bei der die Oxidation begann, und die Temperatur, bei der das
Sintern begann, wurden wie in Beispiel 1 gemessen; auch diese Ergebnisse sind in
Tabelle 1 aufgeführt. Die durch TMA gemessene Temperatur, bei der das Sintern
begann, betrug 770ºC, während der Erweichungspunkt von CaO-Al&sub2;O&sub3;-B&sub2;O&sub3;-
Glas mit dieser Zusammensetzung bei 735 bis 800ºC lag, ebenfalls ein Zeichen,
dass die Sinterbarkeit des Pulvers durch Abwandlung des Erweichungspunktes
des glasartigen Materials reguliert werden kann.
Beispiel 5
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Ein Nickelpulver mit einem BaO-SiO&sub2;-Glas auf seiner Oberfläche wurde wie in
Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass Bariumnitrat, Tetraalkoxysilan
und ein Alkohol zum Auflösen des Tetraalkoxysilans in den jeweils in Tabelle 1
angegebenen Mengen zugesetzt wurden.
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In Tabelle 1 sind auch die Temperatur, bei der die Oxidation begann, und die
Temperatur, bei der das Sintern begann angegeben.
Beispiel 6
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Kupfernitrattrihydrat wurde in Wasser auf eine Kupferkonzentration von 50 g/l
aufgelöst und Bariumnitrat und Borsäure in den jeweiligen Mengen als BaO-
B&sub2;O&sub3; bezogen auf das Kupferelement zugesetzt, um Ausgangslösungen
herzustellen. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Lösung in feine
Tröpfchen zu überführen. Es folgte eine Wärmezersetzung bei 1100ºC, um ein
Kupferpulver mit dem BaO-B&sub2;O&sub3;-Glas auf seiner Oberfläche herzustellen.
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Die Temperatur, bei der die Oxidation begann, und die Temperatur, bei der das
Sintern des resultierenden Pulvers begann, sind in Tabelle 1 anfgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
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Ein reines Kupferpulver wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 6
mit dem Unterschied, dass weder Bariumnitrat noch Borsäure zugesetzt wurde.
Die Temperatur, bei der die Oxidation begann, und die Temperatur, bei der das
Sintern begann, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
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In dem Metallpulver mit einer erfindungsgemäßen glasartigen dünnen Schicht auf
der Oberfläche kann selbst bei einem leicht oxidierbaren Metall wie einem
Grundmetall die Oxidation während der Lagerung und dem Brennen der Paste
effektiv verhindert werden.
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Insbesondere die Wahl von Glas, das erst bei hoher Temperatur flüssig wird,
macht es erst möglich, dass selbst eine Grundmetallpaste während des ganzen
Schritts in einer Oxidationsatmosphäre gebrannt werden kann, so dass man
kostensparend arbeiten kann und die Atmosphäre und die Temperatur nicht so
sorgfältig steuern muss. Dies ermöglicht die Herstellung eines Produkts, das selbst bei
Verwendung in einer Mehrschichtkomponente die dielektrischen Eigenschaften
nicht beeinträchtigt und sehr verlässlich ist.
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Darüber hinaus ermöglicht die Wahl der Zusammensetzungen aus dem glasartigen
Material, dass Funktionen wie die Verzögerung oder Beschleunigung des Sinterns
der Paste und die Verbesserung der Haftung richtig eingestellt werden können, so
dass ein Leiterfilm mit ausgezeichneter Haftung hergestellt werden kann, ohne
dass dies auf Kosten der Leitfähigkeit, Lötbarkeit oder anderer Eigenschaften
geht. Da das glasartige Material nach dem Sintern verflüssigt und von der
Oberfläche des Pulvers entfernt wird, ist der Einfluss auf die Eigenschaften geringer
als bei der herkömmlichen Beschichtung oder der Zugabe eines Oxids.
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Wenn die Paste und die keramische Substanz zusammen gebrannt werden, kann
das Glas dazu dienen, die Oxidation zu verhindern, und außerdem als
Schutzschicht des Metallpulvers gegen das Sintern fungieren. Wenn man das
Schrumpfverhalten des Metallpulvers beim Sintern mit dem der Keramikschicht in
Übereinstimmung bringt, können eine Mehrschichtkomponente und ein
Mehrschichtsubstrat ohne Strukturdefekte hergestellt werden.
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Darüber hinaus kann man mit dem in der Erfindung eingesetzten
Sprühpyrolyseverfahren dann, wenn einer Ausgangslösung eine glasbildende Komponente
zugesetzt wird, Metallpulver mit glasartigen dünnen Schichten verschiedener
Zusammensetzungen auf einfache Weise mit einer einstufigen Sprühpyrolyse herstellen.