KR101948938B1 - 금속 분말의 제조방법, 그것에 의해 제조된 금속 분말, 도체 페이스트, 세라믹 적층 전자 부품 - Google Patents

금속 분말의 제조방법, 그것에 의해 제조된 금속 분말, 도체 페이스트, 세라믹 적층 전자 부품 Download PDF

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소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

열분해성의 금속 화합물 분말의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 원료 분말을, 캐리어가스와 함께, 노즐을 통해 반응용기 안에 분출시켜, 상기 원료 분말을 10g/L 이하의 농도로 기상중에 분산시킨 상태로 상기 반응용기 속을 통과시키면서, 상기 원료 분말의 열분해온도보다 높고 또한 (Tm-200)℃ 이상의 온도 T2(다만 Tm은 생성되는 금속의 융점 CC))로 가열하는 것에 의해 금속 분말을 생성시키는 고결정성 금속 분말의 제조방법에 있어서, 상기 노즐 개구부의 주위의 온도 T1이 400℃ 이상이고 또한 (Tm-200)℃보다 낮은 온도가 되도록 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 제조방법에 의해 상기 고결정성 금속 분말을 얻는다.
상기 금속 분말은 고순도, 극히 좁은 분산입자지름, 고분산성을 가지고, 적층 세라믹 전자 부품의 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 적합하게 이용된다.

Description

금속 분말의 제조방법, 그것에 의해 제조된 금속 분말, 도체 페이스트, 세라믹 적층 전자 부품{METAL POWDER PRODUCTION METHOD, METAL POWDER PRODUCED THEREBY, CONDUCTIVE PASTE AND MULTILAYER CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 엘렉트로닉스용으로 적합한 금속 분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 도체 페이스트용의 도전성 분말로서 유용한, 미세하고, 또한 입도(粒度)가 균일한, 결정성(結晶性)이 높은 금속 분말의 제조방법, 그것에 의해 제조된 금속 분말, 도체 페이스트, 세라믹 적층 전자 부품에 관한 것이다.
엘렉트로닉스 회로 형성용 도체 페이스트에 사용되는 도전성 금속 분말로서는, 불순물이 적은 것, 평균입자지름이 0.01∼10㎛ 정도의 미세한 분말인 것, 입자 형상 및 입자지름이 균일하고, 응집이 없고 분산성이 양호한 것 등이 바람직하다. 또한 페이스트중에서의 분산성이 좋은 것이나, 불균일한 소결(燒結)을 발생시키지 않도록 결정성이 양호한 것도 요구된다.
특히 적층 콘덴서, 적층 인덕터 등의 적층 세라믹 전자 부품에 있어서 내부 전극이나 외부 전극의 형성에 이용되는 경우는, 전극을 박막화하기 위해서 보다 미세하고, 입자지름이나 형상이 균일하게 되어 있는 동시에, 델라미네이션 (delamination), 크랙 등의 구조 결함을 방지하기 위해 소성(燒成)중에 산화 환원에 의한 팽창 수축이 일어나기 어렵고, 또한 소결 개시 온도가 높은 것이 필요하다. 이 때문에, 구상(球狀)이고 활성이 낮은, 고결정성의 서브 미크론 사이즈의 금속 분말이 요구되고 있다.
종래 이러한 결정성이 높은 금속 분말을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 염화 니켈 등의 금속 화합물의 증기를 고온에서 환원성 가스에 의해 환원하는 화학 기상(氣相) 석출법(CVD), 금속의 증기를 기상중에서 응축시키는 물리 기상 석출법 (PVD), 금속 화합물을 물이나 유기용매에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 현탁액을 미세한 액적(液滴)으로 하고, 그 액적을 바람직하게는 상기 금속의 융점 근방 또는 그 이상의 고온에서 가열하여 열분해하는 것에 의해 금속 분말을 석출시키는, 분무 열분해법이 있다.
또한, 원료에 고체 분말을 이용하여, 기상중에 분산시킨 상태로, 고온에서 열분해를 행하는 것에 의해, 고결정성의 금속 분말을 제조하는 방법도 알려져 있다(일본 공개특허공보 2002-20809호, 일본 공개특허공보 2004-99992호 참조). 이것은 열분해성의 금속 화합물 분말로 이루어지는 원료 분말을 캐리어가스를 이용하여 반응용기에 공급하고, 이것을 10g/L 이하의 농도로, 기상중에 분산시킨 상태로, 그 분해온도보다 높고, 또한 상기 금속의 융점보다 200℃ 낮은 온도 또는 그것보다 높은 온도로 가열하는 것에 의해서 고결정성 금속 분말을 얻는 방법, 또한, 이 방법에 있어서, 원료 분말을 캐리어가스와 함께, 캐리어가스의 단위시간당 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부의 단면적을 S(cm2)로 했을 때 V/S＞600의 조건으로, 노즐을 통해 반응용기 안에 분출시키는 것에 의해 고결정성 금속 분말을 얻는 방법이다.
일본 공개특허공보 2002-20809호, 일본 공개특허공보 2004-99992호에 기재된 방법에서는, 출발원료(出發原料)가 단체(單體)의 금속 화합물 분말인 것에 의해, 분무 열분해법과 비교하여 용매의 증발에 의한 에너지 손실이 없는 것, 또한 고농도로 기상중에 분산시킬 수 있기 때문에, 고결정성이고 내산화성, 분산성이 뛰어난, 구상의 금속 분말을 고효율로 제조할 수 있다. 또한 원료 분말의 입도 및 분산 조건을 컨트롤하는 것에 의해, 임의의 평균입자지름의, 입도가 균일한 금속 분말을 얻을 수 있고, 게다가 용매로부터의 산화성 가스의 발생이 없기 때문에, 저산소 분압하에서 합성할 필요가 있는 이(易)산화성의 비(卑)금속 분말의 제조에도 적합하다. 게다가, 증기압이 다른 금속의 합금을 정확하게 컨트롤된 조성으로 만드는 것이 어려운 기상 화학 환원법 등에 비해, 2종 이상의 금속의 화합물을 혼합 또는 복합화하여 이용하는 것에 의해, 임의의 조성의 합금 분말을 용이하게 제조할 수 있는 이점도 있다.
특히 일본 공개특허공보 2004-99992호의 방법은, 고체의 원료 분말을, 노즐을 통해 캐리어가스와 함께 반응용기 안에 V/S＞600이 되는 큰 선속도(linear velocity)로, 분출시켜, 반응용기 안에서 급격하게 기체가 팽창하는 것을 이용하여, 원료 입자 및 생성 입자가 서로 충돌을 일으키지 않도록 기상중에 낮은 농도로, 또한 고도로 분산된 상태로 하여 고온에서의 가열 처리를 행하는 것이고, 극히 입도분포가 좁은, 금속 분말을, 저비용, 고효율로 용이하게 제조할 수 있다.
일본 공개특허공보 2002-20809호 일본 공개특허공보 2004-99992호
최근, 적층 세라믹 전자 부품의 소형화, 고적층화의 요구가 강하고, 특히 내부 전극으로서 니켈을 이용한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, 세라믹층, 내부 전극층 모두 박층화가 급속히 진행되고 있다. 이 때문에 내부 전극용 도체 페이스트에는 예를 들면 평균입자지름이 0.3㎛ 이하로 극히 작고, 또한 조대입자(coarse particles)의 혼입이 적고, 보다 입도분포가 좁은 매우 미세한 니켈 분말이 요구되고 있다.
그러나, 상술의 일본 공개특허공보 2002-20809호, 일본 공개특허공보 2004-99992호의 방법에 의해, 종전에 비해서 더 미세한 니켈 분말을 제조하려고 하는 경우, 입도분포가 커지는 경향이 있고, 또한 제조 효율이나 수율이 악화된다고 하는 문제가 있었다.
이것은, 다음과 같은 것에 기인한다고 추측된다. 즉, 일본 공개특허공보 2002-20809호, 일본 공개특허공보 2004-99992호의 방법에서는, 원료 분말 1입자당 거의 1입자의 금속입자 또는 합금 입자가 생성되므로, 금속 분말의 입도는, 원료 분말의 입도에 의존한다. 따라서, 보다 미세한 금속 분말을 얻기 위해서는, 원료 분말을 미리 보다 세세하게 분쇄(pulverize), 해쇄(disaggregate)해 둘 필요가 있다. 그러나 분말은 미세하게 될수록 응집력도 강해지므로, 분산시키는 것이 어렵고, 해쇄 공정에 극히 장시간을 요하거나, 큰 에너지가 필요하거나 하여 제조 효율이 악화되는 것 외에, 재응집에 의해 큰 입자가 형성되기 쉬워진다. 원료 분말에 이러한 해쇄할 수 없는 큰 응집입자가 존재하면, 생성되는 금속입자의 입도 및 입도분포가 커진다. 또한 조대 금속입자가 혼입하는 결과로서, 적층 세라믹 전자 부품의 특성에 여러 가지의 악영향을 미친다.
본 발명의 목적은, 상기의 문제를 해결하여, 보다 미세하고, 또한 입도가 균일한 고결정성 금속 분말을, 보다 안정적으로, 수율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것, 나아가서는 이러한 금속 분말을 대량으로, 저비용으로 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 일본 공개특허공보 2002-20809호, 일본 공개특허공보 2004-99992호에 기재된 방법에 기초하여 연구를 더 거듭한 결과, 원료 분말이 열분해를 일으킬 때에 발생하는 가스에 의해 상기 응집입자가 스스로 해립(解粒)되는 현상에 주목하였다. 그리고 원료 분말이 노즐로부터 분출된 직후에 노출되는 온도를 특정의 범위로 제어하는 것에 의해서, 이 해립을 효율적으로 행할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은, 열분해성의 금속 화합물 분말의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 원료 분말을, 캐리어가스와 함께, 노즐을 통해 반응용기 안에 분출시키고,
상기 원료 분말을 10g/L 이하의 농도로 기상중에 분산시킨 상태로 상기 반응용기 속을 통과시키면서, 상기 원료 분말의 열분해온도보다 높고 또한 (Tm-200)℃ 이상의 온도 T2(다만 Tm은 생성되는 금속의 융점(℃))에서, 가열하는 것에 의해 금속 분말을 생성시키는 고결정성 금속 분말의 제조방법에 있어서,
상기 노즐 개구부의 주위의 온도 T1이 400℃ 이상이고 또한 (Tm-200)℃보다 낮은 온도가 되도록 설정되어 있는 것을 포함하는,
고결정성 금속 분말의 제조방법을 요지로 하는 것이다.
상기의 온도 T1은, 500℃ 이상이 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 또한, 상기 원료 분말로서는, 니켈 화합물, 구리 화합물, 및 은 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하게 이용된다.
게다가 본 발명은, 상기의 방법으로 제조된 고결정성 금속 분말, 및 상기 고결정성 금속 분말을 포함한 도체 페이스트, 및 상기 도체 페이스트를 이용하여 전극 등의 도체층을 형성한 것을 특징으로 하는 세라믹 적층 전자 부품을 요지로 하는 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 미세하고 극히 입도분포가 좁은, 고분산성, 고순도의 구상 고결정성 금속 분말을, 저비용, 고효율로 용이하게 제조할 수 있다. 특히 적층 세라믹 전자 부품의 소형화, 고적층화의 요구에 응할 수 있는, 입도분포가 극히 좁고, 또한 조대입자의 혼입이 없는 초미세 니켈 분말을, 대량으로 또한 수율 좋게 제조할 수 있다.
또한 이 방법으로 얻을 수 있는 금속 분말은 활성이 낮고, 내산화성이 양호하고, 이 때문에 세라믹 적층 전자 부품의 전극을 형성하기 위한 도체 페이스트에 사용한 경우, 크랙 등의 구조 결함이 없는, 신뢰성이 높은 부품을 제조할 수 있다.
본 발명은, 일본 공개특허공보 2004-99992호의 방법에 있어서, 노즐 개구부의 주위의 온도 T1이 400℃ 이상이고 또한 (Tm-200)℃보다 낮은 온도가 되도록 설정하여, 원료 분말이 노즐로부터 분출된 직후에, 온도 T2보다 저온인 이 온도 T1에 노출되어 가열되어, 그 후 상기 원료 분말의 열분해온도보다 높고 또한 ((Tm-200)℃ 이상인 온도 T2로 가열되도록 한 것이 특징이다. 여기서, Tm은 생성되는 금속의 융점(℃)이지만, 금속 분말로서 합금 분말을 생성하는 경우는 그 합금의 융점을 의미한다. 또한 노즐 개구부 주위의 온도란, 원료 분말을 노즐로부터 분출시키고 있는 상태에서 측정된 노즐 개구부의 주위의 온도의 실측치이며, 실제로는, 반응용기 안에 있어서, 노즐의 개구부의 가장자리부로부터 노즐지름의 6배∼15배 정도의 거리만큼 떨어진 부분에서, 열전대(熱電對)를 이용하여 측정된다. 예를 들면 후술하는 실시예에 있어서는, 노즐의 개구면을 포함한 면상에서, 노즐구의 가장자리부로부터 10cm 떨어진 위치에 열전대를 삽입 설치하여 측정하였다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-99992호에 기재된 것과 같은, 전기로 등에 의해 외측에서 가열된 관 형상의 반응용기를 이용하여, 원료 분말을 노즐을 통해 캐리어가스와 함께 반응용기 안에 고속으로 분출시켜, 반응용기 안에 있어서 기상중에 고도로 분산된 상태로 열분해되어, 생성된 금속 분말을 포집하는 방법에 있어서, 노즐 개구부 주위의 온도 T1이 상기 범위가 되도록 설정된 영역으로 원료 분말을 분출시킨다.
T1이 400℃보다 낮은 경우에는, 본 발명의 효과는 얻을 수 없다. 또한 (Tm-200)℃ 이상인 경우도, 극히 미세하고 입도분포가 좁은 금속 분말을 얻는 것이 곤란하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 분출 직후에 원료 분말을 400℃ 이상이고 또한 (Tm-200)℃보다 낮은 온도로 가열하는 것이 중요하고, 예를 들면 400℃보다 저온의 영역으로 분출시킨 후에 이 온도 범위로 승온(昇溫)시키거나, 혹은(Tm-200)℃ 이상의 고온의 영역으로 분출시킨 후에 이 상기 온도 범위로 가열된 영역으로 반송하거나 하는 방법에서는, 본 발명의 효과는 얻을 수 없다.
이것으로부터, 다음과 같이 추정된다. 본 발명의 방법에서는, 원료 분말이 분출 직후에 400℃ 이상이고 또한 (Tm-200)℃보다 낮은 온도로 노출되는 것에 의해 순간적으로 열분해되어, 이 때 원료 분말 내부로부터 발생하는 원료 화합물의 분해가스가 고온에서 급격하게 팽창된다. 이 때문에 원료 분말에 응집입자가 포함되는 경우에도, 상기 응집입자는 열분해로 생성된 가스에 의해 폭발적으로 분열하여, 해립된다. 또한 상기 분해가스가 분해에 의해서 생성된 입자의 주위를 감싸기 때문에, 재응집이 억제되어, 한층 분산이 촉진된다. 즉, 원료 분말에 응집입자가 존재해도, 열분해와 동시에 해립, 분산되어, 극히 미세한 산화물 등의 반응 중간체 입자나 금속입자 등의 입자가 생성된다고 생각할 수 있다. 그리고 생성된 입자는, 그 후 고도로 분산된 상태를 유지한 채로 온도 T2로 가열되는 것에 의해, 환원이나 고상(固相) 반응, 입자 내부에서의 결정성장 등을 일으켜 극히 미세한, 입도가 균일한 고결정성 금속 분말이 된다. T1이 400℃ 미만인 경우는, 원료 분말이 서서히 분해되기 때문에 가스의 발생도 완만하고, 열분해시의 해립효과가 불충분하게 되어, 그 결과 입도분포가 넓어져 조대 입자도 남는다. 한편, T1이 (Tm-200)℃ 이상이 되는 경우는, 원료 분말의 급격한 승온에 의해, 분열이 생기기 전에 입자 표면에 있어서 소결 또는 결정화가 진행되어 단단한 껍질을 만들기 때문에, 해립이 일어나기 어려워진다. 이 때문에 생성 분말의 입도분포가 넓어지고, 또한 미세화도 곤란하게 된다. 또한, 개구부가 고온이 되기 때문에 노즐내에서 반응이 진행되어 버리고, 노즐이 폐색되기 쉬워져 연속 운전이 곤란하게 된다.
한편, 일반적으로 열분해성 금속 화합물의 열분해온도는 100∼400℃ 정도이며, 원료 분말이 분출 후 즉시 열분해를 받기 위해서는, 이론적으로는 T1이 상기 열분해온도 이상이면 좋다. 그러나, 반응용기 속을 통과시키면서 기류(氣流)중에서 가열하는 경우는, 이 영역에 있어서의 체류 시간이 짧기 때문에, 실제로는 열분해온도보다 고온이고, 적어도 400℃가 되도록 설정할 필요가 있다. 최적인 온도 범위는 금속의 종류나 화합물에 따라서 다르다. 예를 들면 원료 분말로서 분해온도가 약 350℃의 초산니켈 4수화물 분말이나 무수초산니켈 분말, 무수질산 니켈 분말 등을 이용하여 니켈 분말을 제조하는 경우, 400∼1250℃ 정도, 바람직하게는 450∼1200℃로 설정된다. 또한 예를 들면 초산은(Ⅰ) 분말(분해온도 약 300℃)을 이용하여 은 분말을 제조하는 경우는 400℃ 850℃, 염기성 탄산구리(Ⅱ) 분말(분해온도 약 300℃)을 이용하여 구리 분말을 제조하는 경우는 400℃∼950℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 급격한 분해를 보다 확실히 발생시키기 위해서는, T1은 바람직하게는 500℃ 이상으로 설정된다.
T1을 상기의 범위내로 하기 위한 가열방법으로서는, 전기로 등에 의해 반응용기 외부로부터 가열하는 방법, 전자파식 가열로에서 가열하는 방법, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가연성(可燃性) 가스나 나프타, 등유, 경유, 가솔린, 중유(重油) 등의 가연성 액체를 반응용기 안에서 연소시키는 것에 의해 가열하는 방법, 또한 분출되는 원료 분말에 수반시키는 캐리어가스(이하 "1차 가스"라고도 한다)와는 별도로, 가스(이하 "2차 가스"라고 말한다)를 미리 고온에서 가열하여 노즐의 외부로부터 공급하고, 노즐 개구부 부근에서 분출된 원료 분말/캐리어가스(1차 가스) 혼합물과 2차 가스와 혼합하는 방법 등이 있다. 이들의 방법을 적절히 조합하여 가열을 행해도 좋다.
특히 T1을 비교적 저온, 예를 들면 800℃ 이하로 설정하는 경우는, 열효율의 관점으로부터, 전기로에 의한 외부로부터의 가열로부터, 다른 수단, 즉 버너가열 등 가연 가스의 연소에 의해서 가열하는 방법, 가연성 액체의 연소에 의해서 가열하는 방법, 고온의 2차 가스를 사용하는 방법 등에 의해서, 직접 가열하는 것이 바람직하다. 혹은 이들의 방법과 전기로 등에 의한 외부로부터의 가열을 병용해도 좋다.
한편, 상기 고온의 2차 가스로 가열하는 경우에 있어서, 2차 가스로서는 1차 가스와 같은 것을 사용해도 좋지만, 고온 노(furnace), 터빈, 보일러 등의 고온의 폐가스를 이용할 수도 있다. 다만, 상술과 같이 노즐로부터 분출시키기 전의 원료 분말/캐리어가스 혼합물을 고온에서 가열하면, 기상중에 고도로 분산되기 전에 원료 분말의 열분해가 발생해 버리기 때문에, 고온의 가스를 이용하는 경우는, 노즐의 밖으로부터 2차 가스로서 공급한다.
상기 가연성 가스나 가연성 액체의 연소에 의해서 가열하는 경우도, 연소의 결과 생성되는 가스와는 별도로, 미리 가열된, 혹은 가열되어 있지 않은 2차 가스를 노즐의 외부로부터 공급해도 좋다.
또한, 특히 금속이 니켈, 구리 등의 이(易)산화성 금속의 경우는, 금속 화합물이 열분해되어 일단 산화물 등의 중간 생성물을 생성하여, 이것이 고온에서 금속으로 환원되는 것이 바람직하고, 이 때문에 노즐 개구부 주변의 분위기는 중성(中性)에서 약(弱)산화성으로 하는 것이 바람직하다. 열분해시에 환원 분위기가 강하면, 조대한 금속입자를 생성하는 경향이 있다. 이것은, 예를 들면 니켈 화합물이 환원 가스와의 접촉에 의해 직접 니켈로 환원되는 경우, 원료 분말이 열분해되어 분열, 해립되기 전에, 응집한 채로 외측으로부터 환원되어 금속의 껍질이 생성되어, 이 결과 해립이 저해되기 때문이라고 생각된다. 따라서, 가연 가스나 가연성 액체를 반응용기 안에서 연소시켜 가열하는 경우는, 환원성이 강한 화염(火炎)속이나 화염의 주변부에 원료 분말을 직접 분출시키지 않도록, 가연 가스나 가연성 액체의 연소부를 노즐 개구부로부터는 떨어진 위치에 설치하는 것이 바람직하지만, 가연 가스나 가연성 액체가 완전 연소되어 환원성을 나타내지 않는 상태이면, 연소부를 개구부에 접근해도 지장 없다. 한편, 가열 수단으로서 고온의 2차 가스를 공급하는 경우도, 너무 환원성이 강한 가스를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 노즐 개구부 주변의 분위기를 중성에서 약산화성으로 유지하기 위해서는, 적절히, 산소 함유 가스나 수증기 등을 반응용기 안에 불어 넣는 것도 유효하다.
이하, 상기 이외의 본 발명의 조건에 대해 상세히 서술한다.
본 방법으로 제조되는 금속 분말은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 구리, 니켈, 코발트, 철 등의 비(卑)금속 분말이나 은, 팔라듐, 금, 백금 등의 귀금속 분말의 제조에 적합하다. 특히, 적층 세라믹 전자부품의 전극용 도체 페이스트용의 극히 미세한, 예를 들면 평균입자지름 0.3㎛ 이하의 니켈 분말을 제조하는 경우, 본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있다. 또한, 원료의 금속 화합물 분말의 조합에 의해, 복수의 금속의 혼합 분말이나 합금 분말을 제조할 수도 있다. 본 발명에 있어서 "금속 분말"은, 이러한 혼합 분말, 합금 분말도 포함하는 것이다.
금속 분말의 원료가 되는 열분해성의 금속 화합물로서는, 열분해시에 가스를 발생하는 것이면 제한은 없고, 예를 들면, 수산화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 할로겐화물, 산화물, 암모늄 착체 등의 무기 화합물이나; 카복실산염, 수지산염, 술폰산염, 아세틸 아세톤 착체, 금속의 1가 또는 다가 알코올레이트(alcoholate), 아미드 화합물, 이미드 화합물, 원소화합물 등의 유기 화합물의 적어도 1종이 사용된다. 특히 탄산니켈, 염기성 탄산니켈, 탄산구리, 염기성 탄산구리, 탄산은 등의 탄산염; 옥살산 니켈, 옥살산 구리, 옥살산 은 등의 옥살산염; 초산니켈, 포름산 니켈, 유산(乳酸) 니켈, 초산구리, 초산은 등의 카복실산염; 비스(아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 니켈, 비스(아세틸아세토네이트) 구리 등의 아세틸 아세톤 착체나; 기타 수지산염, 알코올레이트 등은, 열분해 후 유해한 부생성물을 생성하지 않고, 분해가스의 발생량도 많기 때문에 바람직하다.
합금 분말이나 혼합 분말을 제조하는 경우는, 2종 이상의 금속 성분을 포함한 원료 분말을 이용한다. 이 경우, 성분 금속 각각의 화합물의 분말을 소정의 조성비로 균일하게 혼합하여 공급해도 좋지만, 개개의 입자가 조성적으로 균질인 합금 입자로 이루어지는 분말을 얻기 위해서는, 원료 분말의 1입자중에 복수의 금속 성분이 일정한 조성비로 포함되도록 미리 복합화시킨 복합 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 복합화의 방법으로서는, 미리 원료가 되는 금속 화합물 분말을 혼합하여, 조성적으로 균일하게 될 때까지 열처리한 후 분쇄하는 고상 반응법이나, 졸겔 (sol-gel)법, 공침(共沈)법, 균일 침전법, 착체 중합법 등, 공지의 방법이 사용된다. 이 외, 복염(複鹽) 분말, 착염(錯鹽) 분말, 복핵착체(複核錯體) 분말, 복합 알콕시드 분말, 금속복산화물 분말 등을 이용해도 좋다.
입도분포가 좁은, 미세한 금속 분말을 보다 효율적으로 제조하기 위해서는, 원료 분말은, 분쇄기나 분급기로 분쇄, 해쇄 또는 분급을 행하는 것에 의해, 미리 입도 조정을 해 두는 것이 바람직하다. 분쇄기로서는, 기류식 분쇄기, 습식 분쇄기, 건식 분쇄기 등 어느 것을 이용해도 좋다. 입도의 조정은, 원료 분말을 캐리어가스로 분산시키기 전에 행해도 좋지만, 기류식 분쇄기 등을 이용하는 것에 의해, 캐리어가스로 분산시킨 후에, 혹은 분산과 동시에 행할 수도 있다.
원료 분말에 수반시키는 캐리어가스(1차 가스)로서는, 귀금속의 경우는 특별히 제한은 없고, 공기, 산소, 수증기 등의 산화성 가스나, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 이들의 혼합 가스 등이 사용된다. 산화하기 쉬운 니켈, 구리 등의 비(卑)금속인 경우는 불활성 가스를 이용하는 것이 바람직하지만, 이것에 수소, 일산화탄소, 메탄, 암모니아 가스 등의 환원성 가스나, 고온에서 분해되어 환원성 분위기를 만들어 내는 알코올류, 카복실산류 등의 유기 화합물을 혼합하는 것에 의해 고온 가열시의 분위기를 약환원성으로 하여, 산화방지 효과를 높일 수도 있다.
바람직하게는 원료 분말을, 노즐을 통해 반응용기 안에 분출시키기 전에, 분산기를 이용하여 캐리어가스중에 혼합, 분산시킨다. 분산기로서는, 이젝터 (ejector)형, 벤츄리(venturi)형, 오리피스(orifice)형 등, 공지의 기류식 분산기나, 공지의 기류식 분쇄기가 사용된다.
본 발명의 방법에서는, 고체의 원료 분말을, 캐리어가스와 함께 노즐을 통해 반응용기 안에 일본 공개특허공보 2004-99992호 2에 기재되어 있는 선속도, 즉 캐리어가스의 단위시간당 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부의 단면적을 S(cm2)로 했을 때, V/S＞600이 되는 조건으로 분출시켜, 기상중에 10g/L 이하의 농도로 고도로 분산시키는 것이 바람직하다. 노즐에는 특별히 제한은 없고, 단면이 원형, 다각형 또는 슬릿 형상인 것, 선단이 좁혀져 있는 것, 도중까지 좁혀져 있고 개구부에서 넓어져 있는 것 등, 어떠한 형상의 것을 사용해도 좋다. 또한 기상중에서의 원료 분말의 농도는, 10g/L보다 높으면 분말끼리의 충돌, 소결에 의해, 입도가 균일한 금속 분말은 얻을 수 없게 되지만, 10g/L 이하이면 특별히 제한은 없고, 이용하는 분산장치나 가열장치에 따라 적절히 결정된다. 그러나 너무 저농도가 되면 생산 효율이 나빠지므로, 바람직하게는 0.01g/L 이상이다.
노즐로부터 분출되어 상술과 같이 열분해된 원료 분말은, 이어서 기상중에 저농도로 고도로 분산된 상태를 유지한 채로, 상기 원료 분말의 열분해온도보다 높고 또한 (Tm-200)℃ 이상의 온도 T2로 가열된다. 이것에 의해 고결정성의 금속 분말이 생성된다. T2가 (Tm-200)℃보다 낮으면 구상의 고결정성 금속 분말을 얻을 수 없다. 특히, 표면이 평활한 진구상(眞球狀)의 단결정 금속 분말을 얻기 위해서는, 가열 처리를 목적으로 하는 금속의 융점 근방 또는 그 이상의 고온에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, T2는 생성된 금속 분말의 증발이 현저하게 되는 온도보다 낮은 것이 바람직하고, 바람직하게는(Tm+500)℃ 이하이다. (Tm+500)℃보다 높게 해도 새로운 개선 효과는 없는 데다가, 상기 금속의 증발이 일어나기 쉬워진다.
T2에서의 가열은 전기로 등으로 반응용기의 외측으로부터 행하는 것이, 효율이 좋고, 또한 분위기나 가스 흐름(gas follow), 온도의 제어가 용이하므로 바람직하다. 상기의 분산 상태를 유지한 채로 가열 처리를 행하기 위해서는, 예를 들면 노즐 개구부 주위의 온도 T1이 상기 범위내가 되도록 설정된 비교적 저온의 영역과, 온도 T2로 가열된 고온의 영역을 가지는 관 형상의 반응용기를 이용하여, 노즐을 통해 상기 저온 영역으로 분출되어 열분해된 원료 분말을 반응용기 안의 고온 영역으로 반송하여 금속 분말을 생성시켜, 이것을 반응용기의 출구에서 포집한다. 온도 T1에서 열분해된 원료 분말은, 온도 T1부터 온도 T2까지 단계적으로 승온되도록 온도 설정된 반응용기 속을 통과시켜 서서히 승온시켜도 좋지만, 직접 T2에서의 가열된 영역으로 반송해도 좋다. 또한 상기의 분산 상태가 유지되는 조건하이면, 온도 T1에서의 가열과 온도 T2에서의 가열을 별도의 반응용기로 행할 수 있다.
반응용기 안에서의 분말과 캐리어가스의 혼합물의 체류시간은, 분말이 소정의 온도로 충분히 가열되도록, 이용하는 장치에 따라 설정되지만, 통상은 0.3∼30초 정도이다. 이와 같이 기상중에 저농도로, 또한 고속 기류에 의해서 고도로 분산시킨 상태로 가열되므로, 고온에서도 융착, 소결에 의해 입자끼리가 응집하는 일 없이, 입자내에서의 고상 반응에 의해 단시간에 결정성장이 촉진되어, 고결정성이고 내부 결함이 적은 금속 분말을 얻을 수 있다고 추정된다.
생성된 금속 분말은, 포집될 때에 냉각되지만, 이 때 공기 등의 산화성 가스를 불어넣는 등의 방법으로, 표면 산화 처리를 행해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 생성된 금속 분말에 분급(分級) 처리를 실시하는 것에 의해, 입도분포가 더 좁은 금속 분말을 얻는 것이 가능하다.
[실시예]
다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편 이하에서, "평균입자지름"은 주사형(走査型) 전자현미경(SEM)에 의해서 관찰되는 임의의 시야의 화상(畵像)에 있어서, 무작위로 선택한 2000개의 독립한 입자의 입자지름(㎛)의 평균치이다. 또한 용어 "D10", "D50", "D90"은 레이저식 입도분포계로 측정한 중량기준의 분산 입자지름(㎛)으로, 각각 적산분율 10%치, 50%치, 90%치에서의 값(입자 지름)이다.
또한, 노즐 개구부 주위의 온도 T1은, 원료 분말을 노즐로부터 분출시키고 있는 상태에서, 반응용기 내부에 있어서, 노즐의 개구면을 포함한 면상에서 노즐구의 가장자리로부터 약 10cm 떨어진 위치에 열전대(오카자키세이사쿠쇼제 시스 (Sheath) K)를 삽입 설치하여 측정하였다.
[반응장치]
본 실시예 및 비교예(비교예 9를 제외하다)에서 이용한 반응장치는, 하부에 원료 분말을 분출시키기 위한 노즐이 설치된 종형(縱型)의 관 형상 반응용기를 이용한 것이다. 용기내의 노즐 개구부의 하방에는 버너가 설치되어 있고, 이 버너로 메탄을 주성분으로 하는 도시가스와 공기의 혼합물을 연소시키는 것에 의해, 노즐의 주변 부분이 가열되도록 되어 있다. 한편, 버너는, 불꽃이 노즐 개구부에 직접 접촉하지 않을 정도로 설치위치를 상하로 이동시키거나, 방향을 바꾸거나 할 수 있도록 설치되어 있어, 이것에 의해 노즐 개구부 주위의 온도를 제어할 수 있게 되어 있다. 게다가 반응용기의 외측에는 노즐 개구부의 약 1cm 하방으로부터 위의 부분에 전기로가 설치되어 있다. 이 전기로는, 반응용기 안의 온도가 노즐 주위 온도 T1로부터 온도 T2까지, 상방을 향하여 단계적으로 승온하도록 다단(多段) 구성이 되어 있는 것이다.
본 장치에 있어서, 원료 분말은 캐리어가스와 함께 상기 노즐로부터 반응용기 안에 고속으로 분출되어, 그 직후에, 노즐 주위에서 버너로, 또는 버너와 전기로 가열을 병용하여 설정된 온도 T1에 노출된 후, 반응용기 안의 상기 온도 T2로 가열된 영역까지 반송되는 것에 의해, T2로 가열된다. 반응용기의 상부 출구에는, 냉각관이 설치되어, 생성된 금속 분말은 이곳을 통해 냉각되어. 백 필터(bag filter)로 포집된다.
이하의 실시예, 비교예에 있어서 생성되는 금속의 융점은, 니켈: 1450℃, 구리: 1083℃, 은: 961℃이다.
실시예 1
초산니켈 4수화물 분말을 기류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, D50이 약 0.8㎛인 원료 분말을 조제하였다. 이 분말을 개구부의 단면적 2cm2의 노즐로부터, 유량 2200L/min의 질소가스를 수반시켜, 30Kg/hr의 공급속도로, T1이 600℃, T2가 1550℃가 되도록 설정된 상기 반응장치의 반응용기 안에 분출시켜, 니켈 분말을 제조하였다. 반응용기 안에 있어서의 기상중의 분말의 분산농도는 0.23g/L이고, 또한 V/S는 1100이다.
얻어진 분말을 X선회절계(XRD), 투과형 전자현미경(TEM) 및 주사형 전자현미경(SEM) 등으로 분석했더니, 금속 니켈의 거의 단결정의 분말인 것이 확인되었다. SEM에 의한 관찰에서는, 입자의 형상은 진구상이며, 평균입자지름 0.19㎛로, 입자간의 응집은 거의 볼 수 없었다. 또한 분산입자지름을 측정하여, 표 1에 나타내었다. (D90∼D10)/D50은 1.0로, 극히 입도분포가 좁은 분말이었다.
실시예 2 및 3
T1을 각각 500℃, 1200℃로 하는 이외는 실시예 1과 같이 하여, 니켈 분말을 제조하였다. 얻어진 분말은 진구상으로 거의 단결정의 입자로 이루어지는 응집이 적은 것이고, 평균입자지름은 각각 0.21㎛(실시예 2), 0.20㎛(실시예 3)였다. 분산 입자지름은 표 1에 나타내는 바와 같이, (D90∼D10)/D50은 각각 1.1, 1.0으로, 입도분포가 좁은 분말이었다.
비교예 1
T1을 350℃로 하는 이외는 실시예 1과 같이 하여, 니켈 분말을 제조하였다. 얻어진 분말은 평균입자지름 0.26㎛로, 응집을 볼 수 있고, 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1∼3에 비하여 입자지름이 크고, 입도분포도 넓은 것이었다.
비교예 2
T1을 1300℃로 하는 이외는 실시예 1과 같이 하여, 니켈 분말을 제조하였다. 얻어진 분말은 평균입자지름 0.26㎛로, 응집을 볼 수 있어, 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1∼3에 비하여 입자지름이 크고, 입도분포도 넓은 것이었다. 또한 분출 개시 후 5시간 정도로 노즐이 폐색되어, 장시간의 연속 운전을 실시할 수 없었다.
실시예 4
원료 분말의 D50을 약 0.6㎛로 하는 이외는 실시예 1과 같이 하여, 니켈 분말을 제조하였다. 얻어진 분말은 평균입자지름 0.18㎛로, 거의 단결정의 진구상 입자로 이루어지고, 응집이 없고, 표 1에 나타내는 바와 같이 입도분포가 극히 좁은 분말이었다.
실시예 5 내지 7
탄산니켈 분말을 기류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, D50이 약 0.5㎛인 원료 분말을 조제하였다. 이 분말을, 유량 2200L/min의 질소가스를 수반시켜, 30Kg/hr의 공급속도로, T1 및 T2가 표 2에 나타내는 온도가 되도록 설정된 반응장치의 반응용기 안에 분출시켜, 온도가 1350℃가 되는 부분에서 일산화탄소가스를 120L/min의 유량으로 반응용기 안에 도입하여, 니켈 분말을 더 제조하였다. 반응용기 안에 있어서의 기상중의 분말의 분산농도는 0.23g/L이고, 또한 V/S는 1100이었다. 얻어진 분말은, 평균입자지름이 각각 0.22㎛(실시예 5), 0.24㎛(실시예 6), 0.23㎛(실시예 7)이고, 표 1에 나타내는 바와 같이 응집이 적은, 입도분포가 좁은 분말이었다.
비교예 3 및 4
T1을 각각 350℃, 1300℃로 하는 이외는 실시예 5와 같이 하여, 니켈 분말을 제조하였다. 얻어진 분말은 평균입자지름은 모두 0.27㎛이고, 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 5∼7에 비하여 입도분포가 조대입자측에 시프트하고 있어, 분포폭도 넓은 것이었다. 또한 비교예 4에서는 분출 개시 후 5시간 정도로 노즐이 폐색되었다.
실시예 8
염기성 탄산구리 분말을 기류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, D50이 약 1.0㎛인 원료 분말을 조제하였다. 이 분말을, 유량 2200L/min의 질소가스를 수반시켜, 36Kg/hr의 공급속도로, T1 및 T2가 표 1에 나타내는 온도로 설정된 상기 반응장치의 반응용기 안에 분출시켜, 구리 분말을 얻었다. 한편, 반응용기 안에 있어서의 기상중의 분말의 분산농도는 0.27g/L이고, 또한 V/S는 1100이었다.
얻어진 분말을 XRD, TEM, SEM으로 마찬가지로 분석했더니, 거의 단결정의 금속 구리 분말인 것이 확인되었다. SEM에 의한 관찰에서는, 입자의 형상은 진구상이며, 평균입자지름은 0.25㎛로, 입자간의 응집은 볼 수 없었다. 분말의 입도분포를 표 1에 나타낸다.
비교예 5 및 6
T1을 각각 300℃, 1000℃로 하는 이외는 실시예 8과 같이 하여, 구리 분말을 제조하였다. 비교예 5, 6에서 얻어진 분말은, 평균입자지름이 각각 0.33㎛, 0.32㎛이고, 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 8에 비하여 입도분포가 조대 입자측에 시프트하고 있어, 입도분포폭도 넓은 것이었다. 한편 비교예 6에서는 분출 개시 후 7시간 정도로 노즐이 폐색되었다.
실시예 9
은초산 분말을 기류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, D50이 약 2.5㎛인 원료 분말을 조제하였다. 이 분말을, 유량 600L/min의 공기를 수반시켜, 4Kg/hr의 공급속도로, T1 및 T2가 표 1에 나타내는 온도로 설정된 반응장치의 반응용기 안에 분출시켜, 은 분말을 제조하였다. 반응용기 안에 있어서의 기상중의 분말의 분산농도는 0.11g/L이고, 또한 V/S는 750이었다.
얻어진 분말을 XRO, TEM, SEM으로 분석했더니, 금속은의 거의 단결정의 분말인 것이 확인되었다. SEM에 의한 관찰에서는, 입자의 형상은 진구상이며, 평균입자지름은 0.59㎛ 정도로, 입자간의 응집은 볼 수 없었다. 분말의 입도분포를 표 1에 나타낸다.
비교예 7 및 8
T1을 각각 200℃, 900℃로 하는 이외는 실시예 9와 같이 하여, 은 분말을 제조하였다. 비교예 7, 8에서 얻어진 분말은 평균입자지름이 각각 0.82㎛, 0.81㎛이고, 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 9에 비해 입도분포가 조대입자측에 시프트하고 있고, 분포 폭도 넓은 것이었다. 한편 비교예 8에서는 분출 개시 후 4시간 정도로 노즐이 폐색되었다.
비교예 9
실시예 1에서 사용한 반응장치와 거의 같은 크기이지만 버너가 설치되지 않고, 또한 원료 분말을 분출시키기 위한 노즐을 용기의 하단에 구비한 종형의 관 형상 반응용기를 이용하여, 반응용기 전체가 전기로에 의해서 거의 균일하게 가열되게 되어 있는 반응장치를 사용하고, 상기 전기로에 의한 가열 온도를 1550℃로 하는 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로, 니켈 분말을 제조하였다. 얻어진 분말은 금속 니켈의 거의 단결정의 분말이지만, 응집되어 있고, 평균입자지름은 0.29㎛, 분산입자지름은 0.27㎛(D10), 0.51㎛(D50), 1.09㎛(D90)이고, (D90∼D10)/D50이 1.6이었다. 또한 분출 개시 후 2시간 정도로 노즐이 폐색되어, 장시간의 연속 운전을 실시할 수 없었다.
Figure 112012070582010-pat00001

Claims (7)

  1. 열분해성의 금속 화합물 분말의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 원료 분말을, 캐리어가스와 함께, 캐리어가스의 단위시간당 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부의 단면적을 S(cm2)로 했을 때 V/S＞600의 조건으로 노즐을 통해 반응용기 안에 분출시키고,
    상기 원료 분말을 10g/L 이하의 농도로 기상중에 분산시킨 상태로 상기 반응용기 속을 통과시키면서, 상기 원료 분말의 열분해온도보다 높고 (Tm-200)℃ 이상의 온도 T2(다만 Tm은 생성되는 금속의 융점(℃))로 가열하는 것에 의해 금속 분말을 생성시키는 고결정성 금속 분말의 제조방법에 있어서,
    상기 노즐 개구부의 주위의 온도 T1이 400℃ 이상이고 (Tm-200)℃보다 낮은 온도가 되도록 설정되어 있는 것을 포함하는, 고결정성 금속 분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 온도 T1이 500℃ 이상이 되도록 설정되어 있는 것을 특징으로 하는, 고결정성 금속 분말의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 원료 분말이 니켈 화합물, 구리 화합물, 및 은 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는, 고결정성 금속 분말의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 원료 분말이 니켈 화합물, 구리 화합물, 및 은 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는, 고결정성 금속 분말의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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