JP2019142730A - 複合タングステン酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導入コストの低い設備を用いることができ、工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法。【解決手段】一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法であって、タングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程と、液滴を反応場の温度が５００℃以上の火炎に供給し、加熱する加熱工程と、を有する複合タングステン酸化物粒子の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、複合タングステン酸化物粒子の製造方法に関する。

良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる近赤外線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、無機物である導電性微粒子を用いた近赤外線遮蔽技術は、その他の技術と比較して近赤外線遮蔽特性に優れ、低コストである上、電波透過性が有り、さらに耐候性が高い等のメリットがある。

例えば特許文献１において、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を赤外線遮蔽微粒子として可視光線を透過する樹脂等の媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体や、該赤外線遮蔽粒子の製造方法等に関する技術が開示されている。特許文献１には、薄膜状の赤外線遮蔽材料微粒子分散体である赤外線遮蔽膜を製造した例等も開示されている。

特許文献１によれば、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の透過率を保持する等、優れた光学特性を有する赤外線遮蔽材料微粒子分散体を作製することが可能となるとされている。このため、特許文献１に開示された赤外線遮蔽粒子分散体を窓ガラス等の各種用途に適用することが検討されている。

そして、近赤外線遮蔽材料として有用な複合タングステン酸化物粒子の製造方法について、各種検討がなされている。

例えば、特許文献１の発明者は、非特許文献１において、固相法よるＣｓ_０．３２ＷＯ_３ナノ粒子の合成方法を提案している。しかしながら、非特許文献１に開示された合成方法では粒子径が大きく、ナノ粒子化するには粉砕プロセスが必要であった。このため、プロセスの工程数が増える可能性があった。

非特許文献２には水熱合成法によるＣｓ_ｘＷＯ_３の合成方法が開示されている。しかしながら、水熱合成法では数十時間以上の合成時間を必要とする。また、水熱合成法は、後処理工程などの工程数が多い問題もある。

非特許文献３には、誘導結合熱プラズマ技術に基づく合成方法が開示されている。しかしながら、係る合成方法は誘導結合熱プラズマの装置を導入する必要があり、コストが高くなっていた。

特許文献２には化学式Ｋ_xＣｓ_yＷＯ_zで表わされるカリウム・セシウム・タングステンブロンズ固溶体粒子調合のためのプロセスであって、式中、ｘ＋ｙ≦１および２ ≦ ｚ ≦ ３であり、前記プロセスは適切なタングステン・ソースをカリウム塩およびセシウム塩と混ぜ合わせて粉末混合物を形成し、還元雰囲気下でプラズマトーチに粉末混合物を露出することを含み、好ましくは還元雰囲気が水素／希ガス混合物から成るシースガスによって供給される、プロセスが開示されている。

しかしながら、特許文献２についてもプラズマを用いる必要があり、プラズマ装置導入のためにコストが高くなっていた。また、特許文献２に開示された製造方法によれば、金属タングステンが不純物として混入することも開示されている。

Takeda Hiromitsu, and Kenji Adachi, "Near infrared absorption of tungsten oxide nanoparticle dispersions." Journal of the American Ceramic Society,2007 , Vol.90, Issue 12, P.4059-4061 Guo Chongshen, et al., "Novel synthesis of homogenous CsxWO3 nanorods with excellent NIR shielding properties by a water controlled-release solvothermal process." Journal of Materials Chemistry,2010, Vol.20, Issue38, P.8227-8229. Mamak Marc, et al., "Thermal plasma synthesis of tungsten bronze nanoparticles for near infra-red absorption applications." Journal of Materials Chemistry, 2010, Vol.20, Issue44, P.9855-9857.

特許第４０９６２０５号公報 特表２０１２−５３２８２２号公報

既述の様に複合タングステン酸化物粒子は、近赤外線遮蔽材料として有用である。そして、低コストで、かつ少ない工程で製造することができる複合タングステン酸化物粒子の製造方法が求められている。

しかしながら、従来開示された複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、上述のように特殊な高コストの装置の導入を要したり、多くの工程を要したりする等の問題があった。

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、導入コストの低い設備を用いることができ、工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一側面では、
一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法であって、
タングステン源と前記Ｍ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程と、
前記液滴を反応場の温度が５００℃以上の火炎に供給し、加熱する加熱工程と、を有する複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供する。

本発明の一側面によれば、導入コストの低い設備を用いることができ、工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供することができる。

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置の模式図 実施例１〜実施例４で用いた火炎の形状、及び温度分布 実施例１〜実施例４で得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターン 実施例１〜実施例４で得られた複合タングステン酸化物粒子のＳＥＭ像

本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る複合タングステン酸化物粒子の製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

以下、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法の一構成例について説明する。

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法に関し、以下の工程を有することができる。

なお、上記一般式中のＭ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素とすることができる。また、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。

タングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程。

液滴を反応場の温度が５００℃以上の火炎に供給し、加熱する加熱工程。

ここでまず、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法で製造する複合タングステン酸化物粒子について説明する。

複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物は、上述のように一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される。式中のＭ元素、Ｗ、Ｏ、及びｘ、ｙ、ｚについては既述のため、ここでは説明を省略する。

複合タングステン酸化物は、例えば正方晶、立方晶、及び六方晶のいずれかの、タングステンブロンズ型の結晶構造をとることができる。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物の結晶構造は特に限定されず、正方晶、立方晶、六方晶から選択された１種類以上の結晶構造を有することができる。

ただし、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、複合タングステン酸化物粒子の可視光線領域の光の透過率、及び近赤外線領域の光の吸収が特に向上するため好ましい。このため、複合タングステン酸化物粒子は、六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含むことが好ましい。そして、Ｍ元素にＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を用いると六方晶を形成し易くなる。このため、Ｍ元素はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を含むことが好ましい。

ここで、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合のＭ元素の配置の仕方を説明する。

Ｗと、６つのＯとを単位として形成される８面体、すなわち頂点にＯ原子を配し、中央部にＷ原子を配した８面体が、６個集合することでＯ原子より構成される六角形の空隙（トンネル）が形成される。そして、当該空隙中に、Ｍ元素が配置されて１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、Ｍ元素の添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３３である。ｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

同様に、ｚ／ｙ＝３の時、立方晶、正方晶のそれぞれの複合タングステン酸化物にも構造に由来したＭ元素の添加量の上限があり、１モルのタングステンに対するＭ元素の最大添加量は、立方晶の場合は１モルであり、正方晶の場合は０．５モル程度である。なお、正方晶の場合の１モルのタングステンに対するＭ元素の最大添加量は、Ｍ元素の種類により変化するが、工業的に製造が容易なのは、上述のように０．５モル程度である。但し、これらの構造は、単純に規定することが困難であり、当該範囲は特に基本的な範囲を示した例であることから、本発明がこれに限定されるわけではない。

また、Ｍ元素は極微量でも添加することで、複合タングステン酸化物内に自由電子が生成され、目的とする赤外線吸収効果を得ることができる。このため、ｘ／ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１を満たすことが好ましい。

また、複合タングステン酸化物は、三酸化タングステン（ＷＯ_３）にＭ元素を添加した組成を有している。そして、三酸化タングステンでは有効な自由電子を含まないため、１モルのタングステンに対する酸素の割合を３未満としないと赤外線吸収効果を発揮することはできない。しかしながら、複合タングステン酸化物では、Ｍ元素を添加することで自由電子を生じ、赤外線吸収効果を得ることができる。このため、１モルのタングステンに対する酸素の割合は３以下とすることができる。ただし、ＷＯ_２の結晶相は可視光線領域の光について吸収や散乱を生じさせ、近赤外線領域の光の吸収を低下させる恐れがある。このため、ＷＯ_２の生成を抑制する観点から、１モルのタングステンに対する酸素の割合は２より大きくすることが好ましい。

従って、上述のように２．２≦ｚ／ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径は特に限定されず、使用目的等に応じて選定することができる。

例えば透明性を保持することが要求される用途に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、粒子径が８００ｎｍ以下の粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を高く保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光線領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。

係る粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

これは、粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。そして、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい。

このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、用いる用途に応じて選択することができる。例えば上述のように可視光線領域の視認性を高く保持することが求められる場合には、粒子径は８００ｎｍ以下とすることが好ましく、２００ｎｍ以下とすることがより好ましく、１００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上とすることができる。

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、該粒子を例えばＳＥＭやＴＥＭで観察し、該粒子に外接する最小の外接円を描いた場合の直径とすることができる。

なお、例えば後述する液滴形成工程において形成する液滴のサイズや、加熱工程での火炎の反応場の温度等を調整することで、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径を選択することができる。

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られた複合タングステン酸化物粒子を含有する赤外線遮蔽材料は近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。

次に、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法について具体的に説明する。

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法はタングステン源と、Ｍ元素源とを含む液滴を火炎中へ供給し、加熱処理を行う火炎噴霧分解法である。

そこで、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、既述の様にタングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程と、液滴を反応場の温度が５００℃以上の火炎に供給し、加熱する加熱工程とを有することができる。

液滴形成工程では、タングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成することができる。

液滴形成工程において液滴を形成する具体的な手段は特に限定されない。例えばスプレーノズルを用いてタングステン源とＭ元素源とを含む溶液の液滴を形成する方法や、タングステン源とＭ元素源とを含む溶液に対して超音波照射を行い、液滴を形成する方法、二流体ノズルを用いて液滴を形成する方法、遠心アトマイザーを初めとした各種アトマイザーを用いて液滴を形成する方法等が挙げられる。

特に微細な液滴を安定して形成できることから、タングステン源とＭ元素源とを含む溶液に対して超音波を照射して液滴を形成することが好ましい。すなわち超音波を用いた液滴形成方法を好適に用いることができる。

なお、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを別に用意しておき、例えば液滴形成部（液滴形成手段）に供給する直前、もしくは液滴形成部内で混合し、タングステン源とＭ元素源とを含む溶液を形成することが好ましい。すなわち、液滴形成工程において、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、原料混合溶液を形成することが好ましい。そして、原料混合溶液の形成に引き続き、連続して原料混合溶液を用いて液滴を形成することが好ましい。

液滴形成工程において両溶液を混合する具体的な方法は特に限定されない。例えばタングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを液滴形成部である超音波噴霧装置（超音波照射装置）に別々に導入し、該装置内で両溶液を混合して原料混合溶液とし、液滴を形成することが好ましい。すなわち、液滴形成工程において、超音波噴霧装置を用いて原料混合溶液の液滴を形成している場合、超音波噴霧装置において、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、原料混合溶液を形成することが好ましい。このようにタングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを別に用意しておき、例えば超音波噴霧装置において混合することで、原料混合溶液を形成してから液滴にするまでの時間を特に短くすることができる。このため、中和反応によりタングステン源と、Ｍ元素源とが反応し、原料混合溶液内で析出等が生じることを特に抑制できる。

タングステン源としては特に限定されず、タングステンの塩等を用いることができ、例えばパラタングステン酸アンモニウムを好ましく用いることができる。パラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）は、例えば（ＮＨ_４）_１０（Ｗ_１２Ｏ_４１）・５Ｈ_２Ｏと表すことができる。

パラタングステン酸アンモニウムは、タングステン以外の元素が、Ｎ（窒素）、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）であり、後述する加熱工程において系外に排出される。このため、タングステン源を含む溶液の溶質として用いることで、不純物の混入を抑制した複合タングステン酸化物粒子を得ることができるため好ましく用いることができる。

また、タングステン源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、タングステン源を含む水溶液を好適に用いることができる。このため、タングステン源としては水溶性の塩を好適に用いることができる。そして、パラタングステン酸アンモニウムは水への溶解が容易であり、溶媒として水を用い、タングステン源を含む溶液を容易に形成できるため、好ましく用いることができる。

Ｍ元素源を含む溶液としては、例えばＭ元素を含む塩の溶液を用いることができる。Ｍ元素源であるＭ元素の塩の種類は特に限定されないが、例えばＭ元素の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができる。

Ｍ元素源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、Ｍ元素源を含む水溶液を好適に用いることができる。このため、Ｍ元素の塩としては水溶性の塩を好適に用いることができる。

例えば、Ｍ元素がセシウムの場合においても、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができるが、炭酸塩を特に好適に用いることができる。これは、炭酸セシウムが水への溶解が特に容易であるからである。

なお、得られる複合タングステン酸化物中の１モルのタングステンに対する、Ｍ元素の割合、すなわちドープ量は、原料混合溶液を形成する際のタングステン源と、Ｍ元素源との割合により決まる。このため、例えばタングステン源を含む溶液の濃度や、Ｍ元素源を含む溶液の濃度等により制御できる。

タングステン源を含む溶液に含まれるタングステン源の濃度は特に限定されない。例えば、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度が０．０１２ｍｏｌ／Ｌ以上１２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。これは、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度を０．０１２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、単位時間当たりの複合タングステン酸化物粒子の生産量を十分に確保でき、例えばフィルター等で十分な量を回収することができ、生産性を高めることができるからである。また、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度を１２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、生成した粒子が凝集することを抑制し、例えば１μｍ以上の粗大な複合タングステン酸化物粒子が混入することを抑制できるからである。

タングステン源を含む溶液として、例えばパラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いる場合、パラタングステン酸アンモニウムは分子内に１２個のタングステンを含むため、パラタングステン酸アンモニウムの濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

また、Ｍ元素源を含む溶液に含まれるＭ元素の濃度についても特に限定されるものではなく、製造する複合タングステン酸化物粒子における所望の組成や、タングステン源を含む溶液に含まれるタングステン源の濃度等に応じて選択することができる。

原料混合溶液には、タングステン源を含む溶液や、Ｍ元素源を含む溶液以外にも任意の成分を添加できる。例えば後述する加熱工程で用いる火炎での還元剤として、アンモニアを添加することもできる。タングステン源を含む溶液として、既述のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いる場合、上記アンモニアは、例えばパラタングステン酸アンモニウム水溶液に添加しておくことができる。

液滴形成工程で形成する液滴のサイズは特に限定されないが、液滴の直径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。液滴の直径を１００μｍ以下とすることで、得られる複合タングステン酸化物粒子が粗粒化することを防ぎ、ナノメートルオーダーの複合タングステン酸化物粒子を得ることが可能になる。なお、液滴形成工程で形成する液滴のサイズの下限値は特に限定されない。ただし、過度に小さい液滴を形成することは困難であり、生産性が低下する恐れがあることから、例えば１μｍ以上であることが好ましい。

液滴形成工程で形成した液滴は、例えばキャリアガスにより搬送し、加熱工程に供することができる。

次に加熱工程について説明する。

加熱工程では、液滴を反応場の温度が５００℃以上の火炎に供給し、加熱することができる。

原料混合溶液の液滴は、窒素ガスなどのキャリアガスにより火炎中を移動し、火炎内部での温度変化により、まず溶媒部分、例えば水が蒸発し、次いで溶質部分、例えばタングステン源であるタングステンの塩等や、Ｍ元素源であるＭ元素の塩等の分解が生じる。なお、既述の様にタングステン源としてはパラタングステン酸アンモニウム等が、Ｍ元素源としてはＭ元素がセシウムの場合であれば炭酸セシウム等が挙げられ、これらの塩が分解する。

そして、溶質部分の分解過程で、タングステンとＭ元素とが反応して、複合タングステン酸化物が形成される。

なお、原料混合溶液には既述の様にアンモニアを添加しておくこともでき、係るアンモニアは還元剤としても機能する。

加熱工程で液滴を加熱する際、液滴に含まれる溶媒が水の場合、該水の蒸発は５０℃以上１２０℃以下の範囲で生じていると推定される。また、タングステン源や、Ｍ元素源の分解は、例えば１２０℃以上５００℃以下の範囲で生じていると推定される。そして、タングステン源や、Ｍ元素源の分解の過程、及びさらに高温の温度でタングステンとＭ元素とが反応して、複合タングステン酸化物が形成されていると考察される。

このため、タングステン源や、Ｍ元素源の分解を十分に進行させ、複合タングステン酸化物への不純物の混入を抑制するため、火炎の温度は、タングステン源や、Ｍ元素源の分解温度以上であることが好ましい。そして、タングステン源や、Ｍ元素の塩は５００℃以下で分解すると考えられるため、加熱工程で用いる火炎の反応場の温度は５００℃以上であることが好ましく、特に５５０℃以上であることがより好ましく、１０００℃以上であることがさらに好ましい。

火炎の温度の上限は特に限定されないが、火炎の反応場の温度を上げるために過度のエネルギーを要することになるため、例えば１５００℃以下であることが好ましい。

ここで、火炎での反応場とは、火炎の内炎部であり、複合タングステン酸化物が形成されと推定される場である。そして、反応場の温度とは、複合タングステン酸化物の形成が推定される反応場、すなわち火炎の内炎部の温度である。反応場の温度は熱電対により測定できる。

火炎は、例えば酸素と、燃料ガスである可燃性気体とを含む混合気体を用いて形成することができる。可燃性気体としては、例えばメタン等を用いることができる。

そして、火炎のサイズや、火炎の温度を調整する方法は特に限定されないが、例えば混合気体中の酸素と、可燃性気体との流量比を可燃性気体の燃焼が可能な流量比とし、酸素、及び可燃性気体の流量を調整することで行うことが好ましい。これは可燃性気体が、燃焼するために必要な酸素量を確保しつつ火力を調整することができるからである。

例えば火炎を、酸素とメタンとを含む混合気体を用いて形成している場合、混合気体中のメタンと酸素の流量の比は、メタン１に対し酸素を２以上３以下とし、メタンの流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ以上２Ｌ／ｍｉｎ以上の範囲とすることが好ましい。

これはメタンの流量を１とした場合に、酸素の流量を２以上とすることで、可燃性気体であるメタンの燃焼を十分に促進できるからである。ただし、酸素の供給が過剰とならないように、メタン１に対して、酸素を３以下供給することが好ましい。

火炎の反応場の温度は、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径にも影響する。本発明の発明者らの検討によれば、火炎の反応場の温度が上がるにつれて、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒径が小さくなる傾向がみられる。

タングステン源の溶液としてパラタングステン酸アンモニウム水溶液を、Ｍ元素源の溶液として炭酸セシウム水溶液を用いて、セシウムドープ酸化タングステン酸化物粒子を製造した場合を例に説明する。この場合、火炎の反応場の温度が５００℃以上１０００℃未満の場合は、セシウムドープ酸化タングステン酸化物粒子の粒子径は１００ｎｍから１μｍ未満となった。また、火炎の反応場の温度が、さらに高温の１０００℃以上となると、セシウムドープ酸化タングステン酸化物粒子の粒子径は１００ｎｍ未満となる場合があった。

これは、火炎の反応場の温度が高くなると、生成した複合タングステン酸化物粒子の昇華に熱エネルギーが使われ、昇華により粒子が弾けて微細な粒子径の粒子が得られるためと推認される。
［複合材料製造装置］
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置の構成例について以下に説明する。

図１は、本実施形態の複合材料製造装置１０を模式的に表した図である。

図１に示すように、複合材料製造装置は、原料溶液となる、タングステン源を含む溶液を入れた第１格納部１１と、Ｍ元素源を含む溶液を入れた第２格納部１２とを有することができる。

第１格納部１１と液滴形成部１３、及び第２格納部１２と液滴形成部１３は、それぞれ配管で接続しておくことができる。なお、各格納部に入っているタングステン源を含む溶液や、Ｍ元素源を含む溶液を、所望の供給速度で液滴形成部１３に供給できるように、例えば係る配管上に図示しないポンプ等を配置できる。

そして、第１格納部１１、及び第２格納部１２から液滴形成部１３に供給されたタングステン源を含む溶液、およびＭ元素源を含む溶液は、図１に示した装置では液滴形成部１３内の上部で混合され、原料混合溶液が形成される。次いで、形成された原料混合溶液を用いて、液滴形成部１３により液滴が形成される。

なお、図１に示した液滴形成部１３は超音波噴霧装置の場合を例に示しており、例えば超音波照射手段１３１により、原料混合溶液に超音波が照射され、液滴が形成される。

液滴形成部１３にはキャリアガスを充てんした第１ガスタンク１４が接続されており、該第１ガスタンク１４から液滴形成部１３に対してキャリアガスが供給される。そして、液滴形成部１３で形成した液滴はキャリアガスにより搬送され、輸送部１５の導入管１５１を介して火炎１８に供給される。第１ガスタンク１４と液滴形成部１３との間には、流量を制御するためのマスフローコントローラー等を配置しておくこともできる。

輸送部１５は、例えば導入管１５１と同心円状にその外周に配置された燃料ガス供給部１５２と、酸素ガス供給部１５３とを有することができる。なお、輸送部１５は火炎１８を形成するためのバーナーとしての機能も兼ねることができる。

燃料ガス供給部１５２には、燃料ガス、例えばメタンガスを充てんした第２ガスタンク１６を、酸素ガス供給部１５３には酸素ガスを充てんした第３ガスタンク１７を、それぞれ接続しておくことができる。第２ガスタンク１６と燃料ガス供給部１５２との間や、第３ガスタンク１７と酸素ガス供給部１５３との間にはそれぞれ、流量を制御するためのマスフローコントローラー等を配置しておくこともできる。

上記構成とすることで、輸送部１５は火炎１８の下方から、酸素と、燃料ガスと、キャリアガスに搬送された液滴とを供給することができる。そして、酸素と燃料ガスとにより火炎１８が形成され、該火炎１８に液滴が供給され、既述の加熱工程を実施できる。

火炎１８の周囲には反応管１９を配置しておき、火炎１８により加熱工程がなされ、得られた複合タングステン酸化物粒子が系外に放出されないように構成しておくことが好ましい。そして、得られた複合タングステン酸化物粒子は、反応管１９に接続されたフィルター２０により回収することができる。

なお、フィルター２０には、トラップ２１や、ポンプ２２を接続しておき、生成した複合タングステン酸化物粒子をフィルター２０へと誘導し、また複合タングステン酸化物粒子以外のガス等を分離できるように構成しておくことが好ましい。

以上に説明した本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、火炎中に、原料混合溶液の液滴を供給するだけの簡単な工程で、かつ特殊な装置を用いることなく複合タングステン酸化物粒子を製造することができる。このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、導入コストの低い設備を用いることができ、工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供することができる。

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示した複合材料製造装置１０を用いて、複合タングステン酸化物粒子の製造を行い、評価を行った。以下、具体的な条件について説明する。

まず、タングステン源を含む溶液として、（ＮＨ_４）_１０（Ｗ_１２Ｏ_４１）・５Ｈ_２Ｏで表されるパラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ）（関東化学製 純度：８８〜９０％)、及び超純水を用いて１０ｍｍｏｌ／Ｌのパラタングステン酸アンモニウム水溶液を調製した。そして、係るパラタングステン酸アンモニウム水溶液は、第１格納部１１に入れ、第１格納部１１に配管で接続された液滴形成部１３に連続して供給されるように構成した。

また、Ｍ元素源を含む溶液として、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社製）、及び超純水を用いて１９．２ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム水溶液を調製した。そして、係る炭酸セシウム水溶液は、第２格納部１２に入れ、第２格納部１２に配管で接続された液滴形成部１３に連続して供給されるように構成した。

なお、図示しないポンプにより第１格納部１１、及び第２格納部１２から、配管を介して液滴形成部１３に各溶液が一定の流速で供給され、液滴形成部１３内の上部で両溶液が混合され原料混合溶液が形成されるように構成されている。そして、液滴形成部１３内で形成される原料混合溶液中の１モルのタングステンに対するセシウムのモル数の割合が０．３２となるように供給速度、及び各溶液の濃度を調整した。原料混合溶液中では、５ ｍｍｏｌ／Ｌのパラタングステン酸アンモニウムと９．６ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウムが含まれる。

液滴形成部１３には、超音波照射手段１３１が設けられており、形成された原料混合溶液に対して超音波を照射し、直径が１μｍ以上７μｍ以下の液滴を形成できるように超音波の出力を調整しておいた。なお、液滴形成部１３としては、超音波式ネブライザ（オムロンヘルスケア株式会社製 型式：ＮＥ−Ｕ１７ 超音波発信周波数１．７ＭＨｚ）を用いた。

また、液滴形成部１３には、第１ガスタンク１４が接続されており、第１ガスタンク１４としては窒素ボンベを用いた。なお、液滴形成部１３と、第１ガスタンク１４との間には図示しないマスフローコントローラーが配置されており、窒素ガスの流量が制御できるように構成した。そして、複合タングステン酸化物粒子を製造している間、液滴形成部１３にはキャリアガスとして、第１ガスタンク１４から窒素ガスが３Ｌ／ｍｉｎの流量で供給されるように構成した。

液滴形成部１３には、輸送部１５の導入管１５１が接続されており、液滴形成部１３で形成した液滴は上記キャリアガスにより搬送され、輸送部１５の導入管１５１を介して火炎１８に供給される。

輸送部１５は導入管１５１と、同心円状にその外周に配置された燃料ガス供給部１５２と、酸素ガス供給部１５３とを有し、火炎１８を形成するためのバーナーとしての機能も兼ねている。

燃料ガス供給部１５２には、メタンガスを充てんした第２ガスタンク１６を、酸素ガス供給部１５３には酸素ガスを充てんした第３ガスタンク１７を、それぞれ接続しておいた。第２ガスタンク１６と燃料ガス供給部１５２との間、及び第３ガスタンク１７と酸素ガス供給部１５３との間にはそれぞれ、図示しないマスフローコントローラーを配置し、その流量が制御できるように構成されている。

本実施例では、メタンガス流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を１．２５Ｌ／ｍｉｎとした。この際の火炎の形状と、火炎内の温度分布を図２（Ａ）に示す。なお、温度分布はＫ型熱電対により測温して求めており、図２（Ａ）中左側が火炎を模式的に表した図であり、図２（Ａ）中右側のグラフが温度分布を示している。係るグラフ中の横軸が火炎の温度を、縦軸が、輸送部１５の上端の位置、すなわち火炎の最下端部を０とした場合の高さ方向の位置を示しており、単位はｃｍとなる。図２（Ａ）に示すように、火炎１８の反応場の温度はグラフ中丸を付けた点であり、５９５℃となっていた。

また、火炎１８の周囲には反応管１９を配置しておき、加熱工程がなされ、得られた複合タングステン酸化物粒子が系外に放出されないように構成し、得られた複合タングステン酸化物粒子は、反応管１９に接続されたフィルター２０により回収するように構成した。なお、フィルター２０としてはバグフィルターを用いた。

また、フィルター２０には、トラップ２１、及びポンプ２２を接続しておき、生成した複合タングステン酸化物粒子をフィルター２０に誘導するようにし、また複合タングステン酸化物粒子以外のガス等を分離できるように構成しておいた。

以上のように、液滴形成部１３に、第１格納部１１からパラタングステン酸アンモニウム水溶液を、第２格納部１２から炭酸セシウム水溶液をそれぞれ供給し、原料混合溶液を液滴形成部１３内の上部で形成した。そして、係る原料混合溶液の液滴を液滴形成部１３により形成した（液滴形成工程）。

次いで、得られた液滴は、キャリアガスである窒素ガスにより、火炎１８に供給し、熱処理を行った（加熱工程）。

加熱工程終了後に得られた複合タングステン酸化物粒子をフィルター２０により回収した。

得られた複合タングステン酸化物粒子である、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３粒子について、以下の評価を行った。
（１）粉末Ｘ線回折
複合タングステン酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 型式：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を用い、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。なお、線源としてはＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとして粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。

得られたＸＲＤパターンを図３に示す。図３にはあわせてＪＣＰＤＳ ８１−１２４４ ：Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３、ＣＯＤ Ｎｏ．１００４０９０：ＣｓＷ_１．６Ｏ_６の回折ピーク位置も併せて示す。

図３に示したように、ＸＲＤパターンから、得られた複合タングステン酸化物粒子は３０°付近にＣｓＷ_１．６Ｏ_６相が見られるもののほぼＣｓ_０．３２ＷＯ_３の単相と考えられる。
（２）ＳＥＭ像観察
得られた三酸化タングステンの粒子について、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ハイテクノロジーズ社製 型式：Ｓ−５２００）を用いて観察を行った。観察は印加電圧を５〜２０ｋＶとして行った。

得られたＳＥＭ像を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）に示したＳＥＭ画像から、３００ｎｍ程度の球状粒子と数十ｎｍサイズの微細な粒子が析出したことを確認できる。これは、火炎の反応場の温度が他の実施例と比較して低いため液滴の形を維持したまま結晶化が進んだためと考えられる。
［実施例２］
メタンガス流量を１Ｌ/ｍｉｎ、酸素ガス流量を２．５Ｌ/ｍｉｎとして、火炎の反応場の温度を８８０℃とした点以外は、実施例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子の製造、評価を行った。

この際の火炎の形状と、火炎内の温度分布を図２（Ｂ）に示す。なお、図２（Ｂ）中左側が火炎を模式的に表した図であり、図２（Ｂ）中右側のグラフが温度分布を示している。係るグラフ中の横軸が火炎の温度を、縦軸が、輸送部１５の上端の位置、すなわち火炎の最下端部を０とした場合の高さ方向の位置を示しており、単位はｃｍとなる。図２（Ｂ）に示すように、火炎１８の反応場の温度はグラフ中丸を付けた点であり、８８０℃となっていた。

得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図３に示す。１５°、３０°付近にＣｓＷ_１．６Ｏ_６相が見られたが、概ねＣｓ_０．３２ＷＯ_３の単相と考えられる。

また、観察したＳＥＭ像を図４（Ｂ）に示す。実施例１と同様に粒径が３００ｎｍ程度の球状粒子と数十ｎｍサイズの微細な粒子が析出したことを確認できた。本実施例では、実施例１よりも火炎の反応場の温度が上昇したものの、実施例１の場合と同様に液滴の形を維持したまま結晶化が進んだためと考えられる。
［実施例３］
メタンガス流量を２Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎとして、火炎の反応場の温度を１０８０℃とした点以外は、実施例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子の製造、評価を行った。

この際の火炎の形状と、火炎内の温度分布を図２（Ｃ）に示す。なお、図２（Ｃ）中左側が火炎を模式的に表した図であり、図２（Ｃ）中右側のグラフが温度分布を示している。係るグラフ中の横軸が火炎の温度を、縦軸が、輸送部１５の上端の位置、すなわち火炎の最下端部を０とした場合の高さ方向の位置を示しており、単位はｃｍとなる。図２（Ｃ）に示すように、火炎１８の反応場の温度はグラフ中丸を付けた点であり、１０８０℃となっていた。

得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図３に示す。実施例２の場合よりもＣｓＷ_１．６Ｏ_６相の回折ピークの強度が増加したもののＣｓ_０．３２ＷＯ_３の回折ピークの割合が多いことを確認できた。

また、観察したＳＥＭ像を図４（Ｃ）に示す。実施例１、２とは異なり、粒径が３００ｎｍ程度の球状粒子は確認できなかった。一方粒径が数十ｎｍサイズの角型粒子が析出した。火炎の反応場の温度がさらに上昇し、液滴が蒸発し、結晶化が進んだためと考えられる。
［実施例４］
メタンガス流量を３Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を７．５Ｌ／ｍｉｎとして、火炎の反応場の温度を１１５５℃とした点以外は、実施例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子の製造、評価を行った。

この際の火炎の形状と、火炎内の温度分布を図２（Ｄ）に示す。なお、図２（Ｄ）中左側が火炎を模式的に表した図であり、図２（Ｄ）中右側のグラフが温度分布を示している。係るグラフ中の横軸が火炎の温度を、縦軸が、輸送部１５の上端の位置、すなわち火炎の最下端部を０とした場合の高さ方向の位置を示しており、単位はｃｍとなる。図２（Ｄ）に示すように、火炎１８の反応場の温度はグラフ中丸を付けた点であり、１１５５℃となっていた。

得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図３に示す。実施例３の場合よりもＣｓＷ_１．６Ｏ_６相の回折ピークの強度が増加したもののＣｓ_０．３２ＷＯ_３の回折ピークの割合が多いことを確認できた。

また、観察したＳＥＭ像を図４（Ｄ）に示す。実施例３と同様に、粒径が数十ｎｍサイズの角型粒子が析出した。火炎の反応場の温度がさらに上昇し、液滴が蒸発し、結晶化が進んだためと考えられる。

Claims (6)

1. 一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法であって、
   タングステン源と前記Ｍ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程と、
   前記液滴を反応場の温度が５００℃以上の火炎に供給し、加熱する加熱工程と、を有する複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
2. 前記液滴形成工程において、前記タングステン源を含む溶液と、前記Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、前記原料混合溶液を形成する請求項１に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
3. 前記液滴形成工程では、超音波噴霧装置を用いて前記原料混合溶液の液滴を形成しており、
   前記超音波噴霧装置において、前記タングステン源を含む溶液と、前記Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、前記原料混合溶液を形成する請求項１または請求項２に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
4. 前記タングステン源がパラタングステン酸アンモニウムである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
5. 前記Ｍ元素源が、前記Ｍ元素の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物から選択された１種類以上である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
6. 前記火炎は、酸素とメタンとを含む混合気体を用いて形成されており、
   前記混合気体中のメタンと酸素の流量の比は、メタン１に対し酸素を２以上３以下とし、メタンの流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ以上２Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。