DE19627167A1 - Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MetalloxidpulvernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung eines Metalloxidpulvers, insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung eines als Rohmaterial für Oxidkeramiken, als
funktionelles Material oder Baumaterial verwendbaren Metall
oxidpulvers, in dispergiertem Zustand als Füllstoff, Pigment
und dgl. verwendbaren Metalloxidpulvers oder als Rohmaterial
zur Herstellung eines Einkristalls verwendeten Metalloxid
pulvers bzw. eines pulverförmigen Materials zum Flammsprit
zen und dgl.
Oxidkeramiken als funktionelle Materialien oder Baumateria
lien werden üblicherweise unter Verwendung eines Metalloxid
pulvers als Rohmaterial durch Ausformen und Sintern herge
stellt. Die Eigenschaften des als Rohmaterial verwendeten
Metalloxidpulvers beeinflussen in hohem Maße das Herstel
lungsverfahren und die Funktionen bzw. Eigenschaften der das
Endprodukt bildenden Keramiken. Folglich besteht ein erheb
licher Bedarf nach einem Metalloxidpulver mit Teilcheneigen
schaften, von denen - je nach dem Endgebrauchszweck - die
Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung genau gesteuert
werden.
Wird das Metalloxidpulver in dispergiertem Zustand als mag
netisches Pulver, Füllstoff, Pigment o. dgl. verwendet, spie
geln sich die Eigenschaften jeden Teilchens direkt in den
Produkteigenschaften wider. Folglich kommt der Steuerung der
Teilcheneigenschaften, z. B. der Teilchengröße und Teilchen
größenverteilung, zunehmende Bedeutung zu.
Während die für das Metalloxidpulver erforderlichen Eigen
schaften je nach der Art und dem Endgebrauchszweck des Me
talloxids von einem Pulver zum anderen variieren, sind die
sen gemeinsam erforderliche Eigenschaften eine gleichförmige
Teilchengröße der Metalloxidteilchen (d. h. eine enge Teil
chengrößenverteilung) und eine schwache Bindungskraft zwi
schen den Primärteilchen (d. h. eine geringere Agglomeration
und gute Dispergierbarkeit).
Dampfphasenverfahren, z . B. das Dampfkondensationsverfahren
und das Dampfphasenreaktionsverfahren, stellen bekannte Ver
fahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern dar. So besteht
beispielsweise das Dampfphasenreaktionsverfahren in einem
Verfahren, bei welchem durch chemische Reaktion eines
Metalldampfs oder einer Metallverbindung in der Dampfphase
ein Metalloxidpulver hergestellt wird. Nachteilig an diesen
Verfahren ist jedoch, daß die Herstellungsstufen für die
Teilchen kompliziert sind, die Teilchengröße und Teilchen
größenverteilung nur schwierig gesteuert werden können und
Gerätefaktoren einen großen Einfluß ausüben und dgl. Weiter
hin sind als Rohmaterial verwendete Substanzen, wie Chlo
ride, Metalle und dgl., ebenso wie auch die (zu verwendende
Vorrichtung) teuer. Folglich stellen diese Verfahren keine
industriell brauchbaren Verfahren zur Herstellung der
Metalloxidpulver dar.
Bei einem üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von
Metalloxidpulvern wird ein in flüssiger Phase hergestellter
pulverförmiger Metalloxidvorläufer erwärmt. Bei dem Flüssig
phasenverfahren, beispielsweise dem Fällverfahren, gemein
samen Fällverfahren, Hydrolyseverfahren und dgl., wird ein
pulverförmiger Metalloxidvorläufer, z. B. ein Hydrat, aus
einer Lösung eines Metallsalzes in Wasser oder einem organi
schen Lösungsmittel als Ausgangsmaterial gewonnen. Danach
wird der pulverförmige Vorläufer zur Herstellung des
Metalloxidpulvers erwärmt.
Bei dem zuvor beschriebenen Flüssigphasenverfahren wird das
Metalloxidpulver durch Erwärmen des Materials in einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder einer Inertgasatmosphäre,
z. B. unter Stickstoff o. dgl., hergestellt. Das nach diesem
Verfahren erhaltene Metalloxidpulver besitzt eine starke
Bindungskraft zwischen den Primärteilchen und neigt in hohem
Maße zum Verbacken. Folglich ist eine Mahlstufe nach der
Wärmebehandlung unabdingbar. In dieser Mahlstufe bereitet
jedoch eine vollständige Spaltung der Bindung zwischen den
Primärteilchen Schwierigkeiten. Ein weiteres (ungelöstes)
Problem ist, daß die Teilchengrößenverteilung weit ist.
Schließlich schafft auch die unvermeidliche Verunreinigung
des Produkts durch die Mahlmedien Probleme.
Es gibt keine Berichte darüber, daß ein Metalloxidpulver
durch Erwärmen eines Metallpulvers in einer anderen Atmos
phäre als einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, einer Stick
stoff- oder einer inerten Atmosphäre hergestellt werden
kann.
In "J. Am. Ceram. Soc.", 69, 580 (1986) und ibid., 70, C-358
(1987) wird andererseits über die Ergebnisse beim Sintern
eines Metalloxidformlings in einer Chlorwasserstoff enthal
tenden Atmosphäre eines aus einer Verbindung aus einem ein
zigen elementaren Metall und Sauerstoff bestehenden Metall
oxids berichtet.
Erstere Literaturstelle beschreibt das Verhalten von Zirkon
oxid beim Sintern in einer Chlorwasserstoff enthaltenden At
mosphäre und letztere Literaturstelle berichtet über das
Verhalten von Titanoxid beim Sintern. Gemäß letzterer Lite
raturstelle wird ein Metalloxidformling in einer Chlorwas
serstoff enthaltenden Atmosphäre bei 1000°C bis 1300°C zur
Bildung einer porösen Substanz durch Teilchenwachstum, wel
ches auf einem extrem raschen Wachstum von eine Schrumpfung
verhindernden Ansätzen oder Zapfen zwischen den Körnchen be
ruht, gesintert.
Ein weiteres Verfahren ist aus der JP-A-55-60004 bekannt.
Hierbei wird durch Umsetzen eines Halogenierungsmittels mit
einem Gemisch fester Metalloxide, Abtrennen der Halogenide
und Oxidieren der Halogenide ein Metalloxid hergestellt.
Dieses Verfahren ist jedoch mit denselben Problemen wie das
Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern in der
Dampfphase behaftet, indem nämlich die Herstellungsstufen
für die Teilchen kompliziert sind, Teilchengröße und Teil
chengrößenverteilung schwierig zu kontrollieren sind und Ge
rätefaktoren einen großen Einfluß ausüben und dgl. Weiterhin
sind das Rohmaterial und die Vorrichtung teuer. Folglich
stellt dieses Verfahren kein industriell praktikables Ver
fahren zur Herstellung der Metalloxidpulver dar.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen hat es sich ge
zeigt, daß ein Metalloxidpulver mit hoher Kristallinität,
geringerer Menge an verbackenen Teilchen und enger Teilchen
größenverteilung durch Erwärmen eines Rohmaterials in einer
Gasatmosphäre, die ein gasförmiges Halogen, einen gasför
migen Halogenwasserstoff oder ein Gemisch dieser Gase sowie
Sauerstoff, Wasserdampf oder ein Gemisch dieser Gase in spe
zieller Konzentration umfaßt, hergestellt werden kann. Die
vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah
ren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Metall in einer Gas
atmosphäre mit 0,5 Vol.-% oder mehr bis 99,5 Vol.-% oder
weniger eines gasförmigen Halogens, eines gasförmigen Halo
genwasserstoffs oder eines Gemischs dieser Gase und 0,5
Vol.-% oder mehr bis 99,5 Vol.-% oder weniger Sauerstoff,
Wasserdampf oder eines Gemischs dieser Gase erwärmt wird.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 ein Röntgenbeugungsmuster des gemäß Beispiel 1 her
gestellten Zinnoxidpulvers.
Fig. 2 eine abtastmikroskopische Aufnahme des gemäß Beispiel
1 hergestellten Zinnoxidpulvers.
Fig. 3 ein Röntgenbeugungsmuster des gemäß Beispiel 2 her
gestellten Aluminiumoxidpulvers und
Fig. 4 eine abtastmikroskopische Aufnahme des gemäß Beispiel
2 hergestellten Aluminiumoxidpulvers.
Im folgenden wird die Erfindung in ihren Einzelheiten be
schrieben.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Metalloxid umfassen Ver
bindungen aus einer, zwei oder mehr Art(en) elementarer
Metalle und Sauerstoff, einfache Metalloxide in Form von
Verbindungen aus einer Art eines elementaren Metalls und
Sauerstoff sowie komplexe Metalloxide in Form von Verbindun
gen aus zwei oder mehrerer Arten elementarer Metalle und
Sauerstoff.
Das erfindungsgemäß als Rohmaterial verwendete Metall kann
in beliebiger Form, z. B. als feines Pulver, Schrot, Band
(Drehspäne), Draht, Folie, Stange, Blech, Bramme und dgl.,
eingesetzt werden. Unter dem "Metall" ist ein solches zu
verstehen, das, wenn es einer Oxidationsreaktion o. dgl.
durch Erwärmen unterworfen wird, ein Metalloxid mit einer,
zwei oder mehreren Art(en) elementarer Metalle und Sauer
stoff bildet.
Wenn es sich bei dem Produkt um ein einfaches Metalloxid
handelt, umfassen die elementaren Metalle beispielsweise
elementare Metalle aus der Gruppe IIA (des Periodensystems),
wie Be, Mg, Ca, Sr, Ba und dgl., elementare Metalle aus der
Gruppe IIB des Periodensystems, wie Zn, Cd und dgl., elemen
tare Metalle aus der Gruppe IIIA des Periodensystems, wie
Sc, Y, La, Ce, Nd, Pr, Eu, Tb, Gd und dgl., elementare Me
talle aus der Gruppe IIIB des Periodensystems, wie B, Al,
Ga, In, Tl und dgl., elementare Metalle aus der Gruppe IVA
des Periodensystems, wie Ti, Zr, Hf und dgl., elementare Me
talle aus der Gruppe IVB des Periodensystems, wie Si, Ge,
Sn, Pb und dgl., elementare Metalle aus der Gruppe VA des
Periodensystems, wie V, Nb, Ta und dgl., elementare Metalle
aus der Gruppe VB des Periodensystems, wie Sb, Bi und dgl.,
elementare Metalle aus der Gruppe VIA des Periodensystems,
wie Cr, Mo, W und dgl., elementare Metalle aus der Gruppe
VIB des Periodensystems, wie Se, Te und dgl., elementare
Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Fe, Ru,
Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und dgl., sowie Cu, Mn und dgl.
In dem erfindungsgemäß als Rohmaterial verwendeten elementa
ren Metall beträgt die freie Energie bei durch die folgende
Gleichung darstellbaren Reaktionen allgemein +50 KJ/Mol oder
weniger, zweckmäßigerweise +20 KJ/Mol oder weniger und vor
zugsweise +10 KJ/Mol oder weniger im Temperaturbereich von
500-1500°C.
Wenn es sich bei der Gasatmosphäre um Fluor, Fluorwasser
stoff, Chlor oder Chlorwasserstoff handelt, läuft die Reak
tion wie folgt ab:
MXn + n/2H₂O → MOn/2 + nHX
Wenn die Gasatmosphäre aus Brom, Bromwasserstoff, Iod oder
Iodwasserstoff besteht, läuft die Reaktion wie folgt ab:
MXn + n/40₂ → MOn/2 + n/2X₂
In den Gleichungen bedeuten:
M ein als Ausgangsmaterial verwendetes elementares Metall;
X eine Art Halogenatom in einem als gasförmige Atmosphäre verwendeten gasförmigen Halogen oder gasförmigen Halogenwas serstoff, nämlich ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom und
n die Valenz des elementaren Metalls.
M ein als Ausgangsmaterial verwendetes elementares Metall;
X eine Art Halogenatom in einem als gasförmige Atmosphäre verwendeten gasförmigen Halogen oder gasförmigen Halogenwas serstoff, nämlich ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom und
n die Valenz des elementaren Metalls.
Insbesondere dann, wenn die Gasatmosphäre aus gasförmigem
Chlor und/oder gasförmigem Chlorwasserstoff besteht, beträgt
der dem Stabilitätsunterschied zwischen Metalloxid und Me
tallchlorid entsprechende Unterschied in der freien Energie
bei 1000°C für Li 72,6 KJ/Mol. Folglich kann nach dieser
Methode Lithiumoxid nicht hergestellt werden. Da der
Unterschied in der freien Energie für Be -134 KJ/Mol be
trägt, steht dafür das Verfahren zur Verfügung.
Ähnliche Berechnungen sind: Mg: (-41 KJ/Mol); B: (-369
KJ/Mol); Al: (-332 KJ/Mol); Ga: (-36,7 KJ/Mol); In: (-12,2
KJ/Mol); Si: (-254 KJ/Mol); Ge: (-57 KJ/Mol); Sn: (-67,2
KJ/Mol); Y: (-194,6 KJ/Mol); Ce: (-188,16 KJ/Mol); Ti:
(-159,42 KJ/Mol); Cr: (-346,5 KJ/Mol); Fe: (-129 KJ/Mol);
Ni: (-38 KJ/Mol); Zn: (24,8 KJ/Mol) und dgl.
Hierbei handelt es sich um Beispiele von Metallen, aus denen
Metalloxidpulver herstellbar sind. Hierzu gehören im allge
meinen die elementaren Metalle aus der Gruppe IIIA des Pe
riodensystems, wie Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb und Lu, Elemente der Gruppe IIIB des Pe
riodensystems, Elemente der Gruppe IVA des Periodensystems,
Elemente der Gruppe VA des Periodensystems, Elemente der
Gruppe VIA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VIII des
Periodensystems sowie Cu, Be, Mg, Si, Ge, Sn, Sb und Mn.
Wenn es sich bei der Gasatmosphäre um gasförmiges Brom
und/oder gasförmigen Bromwasserstoff handelt, ist der dem
Unterschied in der Stabilität zwischen Metalloxid und -bro
mid entsprechende Unterschied in der freien Energie für das
Oxid günstiger als im Chlorfall. Folglich können (in dieser
Gasatmosphäre) sämtliche der in der zuvor beschriebenen
Gasatmosphäre aus gasförmigem Chlorwasserstoff hergestellten
Metalloxidpulver sowie zahlreiche andere Metalloxide herge
stellt werden. So beträgt z. B. (hierbei) der Unterschied in
der freien Energie bei 1000°C für Li 31,2 KJ/Mol, so daß
nach dieser Methode kein Lithiumoxid herstellbar ist. Für Be
beträgt der Unterschied in der freien Energie -203 KJ/Mol,
so daß dafür diese Methode zur Verfügung steht.
Ähnlich berechnet sind: Mg: (-90 KJ/Mol); B: (-577 KJ/Mol);
Al: (-461 KJ/Mol); Ga: (-205 KJ/Mol); In: (-24 KJ/Mol); Si:
(-369 KJ/Mol); Ge: (-139 KJ/Mol); Sn: (-97 KJ/Mol); La:
(-154 KJ/Mol); Bi: (41 KJ/Mol); Ti: (-258 KJ/Mol); Fe: (-187
KJ/Mol); Ni: (-50 KJ/Mol); Zn: (8 KJ/Mol) und dgl.
Hierbei handelt es sich um Beispiele von Metallen, aus denen
Metalloxidpulver hergestellt werden können. Hierzu gehören
im allgemeinen die elementaren Metalle aus der Gruppe Ele
mente der Gruppe IIB des Periodensystems, Elemente der Grup
pe IIIA des Periodensystems, Elemente der Gruppe IIIB des
Periodensystems, Elemente der Gruppe IVA der Periodensy
stems, Elemente der Gruppe VA des Periodensystems, Elemente
der Gruppe VIA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VIII
des Periodensystems sowie Cu, Be, Mg, Ca, Si, Ge, Sn, Sb, Bi
und Mn.
Wenn es sich bei der Gasatmosphäre um gasförmiges Iod
und/oder gasförmigen Iodwasserstoff handelt, ist der dem
Unterschied in der Stabilität zwischen Metalloxid und -iodid
entsprechende Unterschied in der freien Energie für das Oxid
günstiger als im Bromfall. Folglich lassen sich (hierbei)
sämtliche in der zuvor beschriebenen Bromwasserstoffgasat
mosphäre hergestellten Metalloxidpulver und zahlreiche ande
re Metalloxide herstellen. So beträgt beispielsweise der
Unterschied in der freien Energie bei 1000°C für Li 7
KJ/Mol, so daß nach dieser Methode Lithiumoxid herstellbar
ist.
Ähnlich kalkuliert sind: Ca: (-91 KJ/Mol); Sr: (-9 KJ/Mol);
Ba: (42 KJ/Mol); Pb: (-0,6 KJ/Mol); Zn: (-84 KJ/Mol); Cd:
(-4 KJ/Mol) und dgl.
Hierbei handelt es sich um Beispiele für Metalle, aus denen
Metalloxidpulver herstellbar sind. Hierzu gehören im allge
meinen elementare Metalle aus der Gruppe IIA des Periodensy
stems, Elemente der Gruppe IIB des Periodensystems, Elemente
der Gruppe IIIA des Periodensystems, Elemente der Gruppe
IIIB des Periodensystems, Elemente der Gruppe IVA des
Periodensystems, Elemente der Gruppe VA des Periodensystems,
Elemente der Gruppe VIA des Periodensystems, Elemente der
Gruppe VIII des Periodensystems sowie Li, Cu, Si, Ge, Sn,
Pb, As, Sb, Bi und Mn.
Wenn es sich bei der Gasatmosphäre um gasförmiges Fluor
und/oder gasförmigen Fluorwasserstoff handelt, eignen sich
beispielsweise elementare Metalle aus der Gruppe IIIA, der
Gruppe IIIB, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA
und der Gruppe VIII des Periodensystems sowie Cu, Si und Ge.
Im Prinzip gelten die angegebenen Kriterien auch für den
Fall, daß es sich bei dem Produkt um eine feste Lösung eines
Metalloxids mit zwei oder mehr elementaren Metallen und
Sauerstoff handelt. Die freie Energie jedes der beiden oder
mehreren elementaren Metalle im Rahmen der angegebenen Glei
chung beträgt im Temperaturbereich von 500-1500°C vorzugs
weise jeweils 50 KJ/Mol oder weniger.
Wenn es sich bei dem Produkt um ein komplexes Metalloxid,
d. h. eine Verbindung aus zwei oder mehr elementaren Metallen
und Sauerstoff, handelt, ist eine Energiestabilität durch
Bildung des komplexen Oxids zur erwarten. Folglich beträgt,
neben der festen Lösung, die freie Energie der durch die
folgende Gleichung dargestellten Reaktion im Falle der
Bildung eines komplexen Oxids MM′O(n + m)/2 aus zwei Arten
von Metallen M und M′ im Temperaturbereich von 500-1500°C
vorzugsweise 50 KJ/Mol oder weniger.
M′Xn + M′′Xn + (n + m)/2H₂O → M′M′′O(n+m)/2 + (n + m)HX
In der Gleichung bedeuten:
M′ und M′′ elementare Metalle;
X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom und
n und m die Valenzen der betreffenden elementaren Metalle.
M′ und M′′ elementare Metalle;
X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom und
n und m die Valenzen der betreffenden elementaren Metalle.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines
Metalloxidpulvers kann das als Rohmaterial verwendete Metall
nach einem üblichen bekannten Verfahren hergestellt sein und
ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Das zu
verwendende Metall kann beispielsweise durch elektrolytische
Reduktion, carbothermische Reduktion, Wasserstoffreduktion
o. dgl. hergestellt und durch Strangpressen, Ziehen, Gießen,
Auswalzen o. dgl. ausgeformt werden.
Erfindungsgemäß kann das gewünschte Metalloxid in Pulverform
in dem Metall dispergiert oder mit dem Metallpulver als
Saatkristall gemischt werden, um die Teilchengröße zu steu
ern. Vorzugsweise sollte die Teilchengröße des Saatkristalls
1/2 oder weniger der Teilchengröße des das Endprodukt bil
denden Metalloxidpulvers betragen.
Erfindungsgemäß wird das als Rohmaterial verwendete Metall
in einer Gasatmosphäre mit 0,5 Vol.-% oder mehr und 99,5
Vol.-% oder weniger, zweckmäßigerweise 5 Vol.-% oder mehr
und 95 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Vol.-% oder mehr
und 90 Vol.-% oder weniger, insbesondere 10 Vol.-% oder mehr
und 50 Vol.-% oder weniger eines gasförmigen Halogenwasser
stoffs und 0,5 Vol.-% oder mehr und 99,5 Vol.-% oder weni
ger, zweckmäßigerweise 0,5 Vol.-% oder mehr und 95 Vol.-%
oder weniger und vorzugsweise 0,5 Vol.-% oder mehr und 90
Vol.-% oder weniger Sauerstoff, Wasserdampf oder eines Ge
misches dieser Gase (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen
der gasförmigen Atmosphäre) erwärmt. Als gasförmiger Halo
genwasserstoff eignen sich Chlorwasserstoff, Bromwasser
stoff, Iodwasserstoff und Fluorwasserstoff oder ein Gasge
misch aus zwei oder mehreren derselben.
Anstelle des gasförmigen Halogenwasserstoffs kann auch ein
gasförmiges Halogen verwendet werden. Da das gasförmige Ha
logen mit einem gasförmigen Halogenwasserstoff, Sauerstoff
und Wasserdampf bei gegebenen Konzentrationen von drei der
genannten vier Gase ein Gleichgewichtssystem bildet, wird
die Konzentration des restlichen Gases durch die thermo
dynamischen Gleichgewichtsbedingungen entschieden. Folglich
werden die Konzentrationen des gasförmigen Halogenwasser
stoffs und gasförmigen Halogens nicht durch die Konzentra
tionen bei Einleitung dieser Gase, sondern durch die Konzen
tration des gasförmigen Sauerstoffs, die Konzentration des
Wasserdampfgases und die Temperatur entschieden. Darüber
hinaus werden sie nicht unabhängig voneinander bestimmt.
Folglich kann also auch ein Gemisch aus gasförmigem Halogen
wasserstoff und gasförmigem Halogen verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird das als Rohmaterial verwendete Metall
in einer Gasatmosphäre mit (bezogen auf das Gesamtvolumen
der Gasatmosphäre) 0,5 Vol.-% oder mehr und 99,5 Vol.-% oder
weniger, zweckmäßigerweise 5 Vol.-% oder mehr und 95 Vol.-%
oder weniger, vorzugsweise 10 Vol.-% oder mehr und 90 Vol.-%
oder weniger und insbesondere 10 Vol.-% oder mehr und 50
Vol.-% oder weniger eines gasförmigen Halogens und 0,5 Vol.-%
oder mehr und 99,5 Vol.-% oder weniger, zweckmäßigerweise
0,5 Vol.-% oder mehr und 95 Vol.-% oder weniger und vorzugs
weise 0,5 Vol.-% oder mehr und 90 Vol.-% oder weniger Sauer
stoff, Wasserdampf oder eines Gemischs aus diesen Gasen er
wärmt. Als gasförmiges Halogen kommen Fluor, Chlor, Brom und
Iod oder ein Gasgemisch aus zwei oder mehr derselben in
Frage.
Erforderlichenfalls kann als gasförmiges Verdünnungsmittel
für den gasförmigen Halogenwasserstoff oder das gasförmige
Halogen in der Gasatmosphäre ein Inertgas, wie Stickstoff,
Argon und dgl., oder gasförmiger Wasserstoff, gasförmiges
Kohlendioxid und dgl. verwendet werden. Der maximale Anteil
des Inertgases beträgt 99 Vol.-%, bezogen auf das Gesamt
volumen der Gasatmosphäre. Der Druck in dem System ist keinen
besonderen Beschränkungen unterworfen und kann beliebig aus
dem industriell genutzten Bereich ausgewählt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, daß
in der Gasatmosphäre während des Erwärmens des als Rohmate
rial dienenden Metalls neben einem gasförmigen Halogen
und/oder gasförmigen Halogenwasserstoff Sauerstoff und/oder
Wasserdampf vorhanden ist (sind).
Es sei darauf hingewiesen, daß beim Erwärmen eines als Roh
material dienenden Metalls in einer lediglich ein gasförmi
ges Halogen oder einen gasförmigen Halogenwasserstoff und
keinen Sauerstoff oder Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre
lediglich ein Metallhalogenid und kein Metalloxid entsteht.
Wenn andererseits das als Rohmaterial dienende Metall in
einer lediglich Sauerstoff oder Wasserdampf und kein gas
förmiges Halogen oder keinen gasförmigen Halogenwasserstoff
enthaltenden Atmosphäre erwärmt wird, entsteht zwar ein
Metalloxid, es werden jedoch keine Teilchen hoher Kristalli
nität mit sichtbarer Kristalloberfläche erhalten. Vielmehr
entsteht ein Agglomerat amorpher feiner Teilchen.
Die Konzentration an Sauerstoff und/oder Wasserdampf muß so
groß sein, daß sich ein die thermodynamisch stabile Existenz
des gebildeten Metalloxids bei der Reaktionstemperatur ge
stattender Druck ausbildet. Sie hängt von den Substanzen ab.
Wenn beispielsweise das Metall aus Aluminium besteht, kann
der Sauerstoffpartialdruck niedrig sein und in der Größen
ordnung von 10-5 Atmosphären liegen.
Um die Reaktion mit für die Industrie akzeptabler Geschwin
digkeit ablaufen zu lassen, ist es erforderlich, einen Über
schuß an Sauerstoff und/oder Wasserdampf, bezogen auf die
molare Menge des als Rohmaterial verwendeten Metalls, zuzu
führen. Zu diesem Zweck kann verdünnter Sauerstoff und/oder
Wasserdampf mit höherer Strömungsgeschwindigkeit zugeführt
werden. Aus Gründen des Wirkungsgrades wird jedoch im allge
meinen eine Konzentration von etwa 0,5 Vol.-% oder mehr be
vorzugt. Als Sauerstofflieferant kann Luft verwendet werden.
Erforderlichenfalls kann als gasförmiges Verdünnungsmittel
ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon und dgl., oder gasförmi
ger Wasserstoff, gasförmiges Kohlendioxid und dgl., mitver
wendet werden. Dem Druck im System sind keine besonderen
Grenzen gesetzt. Er kann beliebig aus dem industriell ge
nutzten Bereich ausgewählt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind der Quelle
und dem Verfahren der Gasatmosphärenzufuhr keine speziellen
Grenzen gesetzt. Man kann vielmehr die Gasatmosphäre in be
liebiger Weise in das das als Rohmaterial verwendete Metall
enthaltende Reaktionssystem einleiten.
Als Quelle für die Gasatmosphäre eignen sich beispielsweise
Flaschengase. Andererseits kann die einen Halogenwasserstoff
oder ein Halogen enthaltende Gasatmosphäre auch durch Aus
nutzung einer Verdampfung oder Zersetzung von Halogenverbin
dungen, wie Ammoniumhalogenid und dgl., oder halogenhaltigen
hochmolekularen Verbindungen, wie polymerem Vinylchlorid und
dgl., hergestellt werden. Weiterhin kann man für die Gasat
mosphäre auch durch Erwärmen eines Gemischs des als Rohmate
rial dienenden Metalls und einer Halogenverbindung oder
einer halogenhaltigen hochmolekularen Verbindung in einem
Heizofen sorgen.
Wenn ein zersetzbares Gas, z. B. ein Ammoniumhalogenid
o. dgl., verwendet wird, kann die Zersetzung des festen Mate
rials im Heizofen während des Betriebs zu Schwierigkeiten
führen. Folglich wird der gasförmige Halogenwasserstoff oder
das gasförmige Halogen vorzugsweise direkt aus einer Druck
gasflasche o. dgl. einem Heizofen zugeführt. Die Gasatmosphä
re kann kontinuierlich oder chargenweise zugeführt werden.
Die geeignete Erwärmungstemperatur hängt von der Art des ge
wünschten Metalloxids, der Konzentration des gasförmigen Ha
logenwasserstoffs oder gasförmigen Halogens in der Gasatmo
sphäre ab. Die Erwärmungsdauer ist keinen speziellen Be
schränkungen unterworfen. Zweckmäßige Temperaturen sind
500°C oder mehr bis 1500°C oder weniger. Bevorzugte Tempera
turen sind 600°C oder mehr bis 1400°C oder weniger. Wenn die
Erwärmungstemperatur unter 500°C liegt, kann das Erwärmen
längere Zeit erfordern. Wenn die Erwärmungstemperatur 1500°C
überschreitet, kann das gebildete Metalloxidpulver zahlrei
che Agglomerate enthalten.
Die geeignete Erwärmungsdauer hängt von der Art des ge
wünschten Metalloxids, der Konzentration des gasförmigen Ha
logenwasserstoffs oder gasförmigen Halogens in der Gasatmo
sphäre und der Erwärmungstemperatur ab und ist keinen spe
ziellen Beschränkungen unterworfen. Die Erwärmungsdauer be
trägt zweckmäßigerweise 1 min oder mehr, vorzugsweise 10 min
oder mehr und wird aus einem Zeitbereich, in dem das ge
wünschte Metalloxid erhalten wird, ausgewählt. Je höher die
Erwärmungstemperatur steigt, desto stärker verkürzt sich die
Erwärmungsdauer.
Der Erwärmungsvorrichtung sind keine speziellen Grenzen ge
setzt. Es kann sich dabei um einen herkömmlichen Heizofen
handeln. Vorzugsweise besteht der Heizofen aus einem Werk
stoff, der durch den gasförmigen Halogenwasserstoff oder das
gasförmige Halogen nicht korrodiert wird, und weist einen
Mechanismus zur Einstellung der Atmosphäre auf.
Da ein saures Gas, z. B. ein gasförmiger Halogenwasserstoff,
ein gasförmiges Halogen und dgl., verwendet wird, sollte
weiterhin der Heizofen vorzugsweise luftdicht sein. Aus
industriellen Gesichtspunkten erfolgt das Erwärmen vorzugs
weise kontinuierlich unter Verwendung eines Tunnelofens,
eines Drehofens, eines Durchlaufofens o. dgl.
Da die Umsetzung in saurer Atmosphäre abläuft, besteht der
in einem Heizofen verwendete Behälter zur Aufnahme des
als Rohmaterial o. dgl. verwendeten Metalls aus einem
Schmelztiegel, einem Schiffchen o. dgl. aus Aluminiumoxid,
Quarz, säurebeständigem Ziegelmaterial, Graphit oder einem
Edelmetall, wie Platin und dgl.
Nach dem geschilderten Verfahren erhält man - wie aus den
Zeichnungen hervorgeht - nicht zur Agglomeration neigendes,
hochkristallines Metalloxidpulver. Weiterhin lassen sich
auch polyedrische Einkristallteilchen mit gleichförmiger
Teilchengröße herstellen.
Obwohl die Teilchen je nach dem verwendeten Rohmaterial oder
den Produktionsbedingungen aus Agglomeraten bestehen oder
Agglomerate enthalten können, ist die Agglomeration schwach.
Die Agglomerate lassen sich leicht in Metalloxidpulver ohne
Agglomerate überführen, indem man sie ganz einfach, bei
spielsweise mit Hilfe einer Strahlmühle, zerlegt.
Obwohl das Metalloxidpulver je nach dem verwendeten Aus
gangsmaterial oder den eingehaltenen Produktionsbedingungen
neben dem gewünschten Produkt ein Nebenprodukt und/oder
restliches, nicht umgesetztes Metall enthalten kann, ist die
Menge an restlichem Metall gering. Sie läßt sich durch
Abtrennen, z. B. bloßes Waschen und dgl., entfernen, wobei
dann das gewünschte Metalloxidpulver erhalten wird.
Die zahlengemittelte Teilchengröße des erfindungsgemäß her
gestellten Metalloxidpulvers ist keinen besonderen Beschrän
kungen unterworfen. Üblicherweise beträgt sie etwa 0,1 µm
bis 1 mm und vorzugsweise 0,1 bis 100 µm.
Erfindungsgemäß kann man ein Metalloxidpulver aus hochkri
stallinen Teilchen mit weniger Agglomeraten und enger Teil
chengrößenverteilung herstellen, was bislang nicht möglich
war. Man kann ferner ein Metalloxidpulver herstellen, das
neben den angegebenen Eigenschaften eine innerhalb eines
Bereichs von etwa 0,1 bis 100 µm gesteuerte durchschnittli
che Teilchengröße aufweist.
Da das erfindungsgemäße Metalloxidpulver weniger Agglomerat
enthält und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist,
kann das Metalloxidpulver in dispergiertem Zustand, z. B. als
Füllstoff, Pigment und dgl., oder als Rohmaterial zur Her
stellung von Einkristallen oder als Pulvermaterial zum
Flammspritzen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden (nicht
beschränkenden) Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen erfolgt die Bestimmung der verschiedenen
Eigenschaften wie folgt:
- 1. Zahlengemittelte Teilchengröße des Metalloxidpulvers:
Unter Verwendung eines Elektronenmikroskops wurde eine abtastelektronenmikroskopische Aufnahme eines Metall oxidpulvers erstellt. Aus der Photographie wurden 80- 100 Teilchen ausgewählt und zur Berechnung des Mittel werts der äquivalenten Kreisdurchmesser der Teilchen und ihrer Verteilung einer Bildanalyse unterworfen. Die äquivalenten Kreisdurchmesser bezeichnen den Durchmes ser eines Kreises derselben Fläche, wie sie ein Teilchen aufweist. - 2. Teilchengrößenverteilung des Metalloxidpulvers:
Die Teilchengrößenverteilung wurde unter Verwendung ei nes handelsüblichen Laserstreu- oder handelsüblichen Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsanalysegeräts bestimmt. Das Metalloxidpulver wurde durch Dispergieren in einer wäßrigen Ammoniumpolyacrylatlösung oder 50gew.-%igen wäßrigen Glycerinlösung getestet. Die Teil chengröße in 10%iger Häufung, 50%iger Häufung und 90%iger Häufung, ausgehend von der Seite der kleinsten Teilchengröße in einer kumulativen Teilchengrößenver teilung, wurde als Werte D10, D50 bzw. D90 bezeichnet. Der D50-Wert diente als Teilchengröße des Agglomerats. Das Verhältnis D90/D10 wurde als Indikator für die Teilchengrößenverteilung berechnet. - 3. Kristallphase des Metalloxidpulvers:
Die Kristallphase des Metalloxidpulvers wurde mit Hilfe eines handelsüblichen Röntgenbeugungsmeßgeräts be stimmt. - 4. BET-spezifische Oberfläche des Metalloxidpulvers:
Die BET-spezifische Oberfläche des Metalloxidpulvers wurde mit Hilfe von handelsüblichem FLOWSORB-II be stimmt.
Ein handelsüblicher, 99,9%-reiner, gasförmiger Chlorwas
serstoff aus einer Gasdruckflasche und ein Zersetzungsgas
aus handelsüblichem, analysenreinem Ammoniumchlorid dienten
als Chlorwasserstoffquellen. Bei Verwendung des Zersetzungs
gases aus Ammoniumchlorid wurde die Gasatmosphäre durch Ein
leiten eines durch Erwärmen von Ammoniumchlorid auf eine
Temperatur oberhalb seiner Sublimationstemperatur erhaltenen
Sublimationsgases in das Ofenkernrohr hergestellt. Das Ammo
niumchlorid wurde bei 1100°C vollständig zersetzt, wobei
eine Gasatmosphäre aus 33 Vol.-% gasförmigem Chlorwasser
stoff, 17 Vol.-% gasförmigem Stickstoff und 50 Vol.-% gas
förmigem Wasserstoff entstand.
Das Chlorgas wurde aus einer mit handelsüblichem, 99,4%-rei
nem Chlorgas gefüllten Gasdruckflasche zugeführt.
Ein Zersetzungsgas aus handelsüblichem, analysenreinem Ammo
niumbromid diente als Bromwasserstoffquelle. Eine Gasatmo
sphäre wurde durch Einleiten eines durch Erwärmen von Ammo
niumbromid auf eine Temperatur oberhalb seiner Sublimations
temperatur erhaltenen Sublimationsgases in das Ofenkernrohr
hergestellt. Das Ammoniumbromid wurde bei 1100°C vollständig
zersetzt, wobei eine Gasatmosphäre aus 33 Vol.-% gasförmigem
Bromwasserstoff, 17 Vol.-% gasförmigem Stickstoff und 50
Vol.-% gasförmigem Wasserstoff entstand.
Als Iodwasserstoffquelle diente ein Zersetzungsgas aus han
delsüblichem, analysenreinem Ammoniumiodid. Eine Gasatmo
sphäre wurde durch Einleiten eines durch Erwärmen von Ammo
niumiodid auf eine Temperatur oberhalb seiner Sublimations
temperatur erhaltenen Sublimationsgases in das Ofenkernrohr
hergestellt. Das Ammoniumiodid wurde bei 1100°C vollständig
zersetzt, wobei eine Gasatmosphäre aus 25 Vol.-% gasförmigem
Iodwasserstoff, 16 Vol.-% gasförmigem Stickstoff, 52 Vol.-%
gasförmigem Wasserstoff und weiterhin 7 Vol.-% Iod (1, 12)′
welches durch Zersetzung von Iodwasserstoff gebildet wurde,
entstand.
Als Fluorwasserstoffquelle diente ein Zersetzungsgas aus
handelsüblichem, analysenreinem Ammoniumfluorid. Eine Gas
atmosphäre wurde durch Einleiten eines durch Erwärmen von
Ammoniumfluorid auf eine Temperatur oberhalb seiner Subli
mationstemperatur gebildeten Sublimationsgases in das
Ofenkernrohr hergestellt. Das Ammoniumfluorid wurde bei
1100°C vollständig zersetzt, wobei eine Gasatmosphäre aus 33
Vol.-% gasförmigem Fluorwasserstoff, 17 Vol.-% gasförmigem
Stickstoff und 50 Vol.-% gasförmigem Wasserstoff entstand.
Das als Rohmaterial dienende Metall wurde in ein Platingefäß
oder, bei Verwendung eines gasförmigen Halogens, in ein Alu
miniumoxidgefäß gefüllt.
Das Heizen erfolgte üblicherweise in einem handelsüblichen
zylindrischen Ofen mit einer Quarzmuffel oder Aluminiumoxid
muffel. Unter einem Luftstrom oder Stickstoffgasstrom wurde
Temperatur mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit im Bereich
von 300°C/h bis 500°C/h erhöht. Als die Temperatur die
Temperatur zum Einleiten einer Gasatmosphäre erreichte, wur
de die gebildete Gasatmosphäre eingeführt.
Die Konzentration der Gasatmosphäre wurde durch Steuern der
Strömungsgeschwindigkeit des Gases mittels eines Strömungs
meßgeräts eingestellt. In sämtlichen Fällen betrug der Ge
samtdruck der Gasatmosphäre 1 Atmosphäre. Der Partialdruck
von Wasserdampf wurde durch Ändern des Wasserdampfsätti
gungsdrucks bei der Wassertemperatur gesteuert. Der Wasser
dampf wurde in den Heizofen mit Hilfe von Luft oder gasför
migem Stickstoff eingeleitet.
Nachdem die Temperatur die vorherbestimmte Temperatur er
reicht hatte, wurde das Material eine gegebene Zeit lang bei
dieser Temperatur gehalten. Die betreffenden Parameter wer
den hierin als Haltetemperatur (Erwärmungstemperatur) bzw.
Haltedauer (Erwärmungsdauer) bezeichnet. Das gewünschte Me
talloxidpulver wurde durch spontanes Abkühlen nach der vor
herbestimmten Haltedauer erhalten.
Ein Platingefäß wurde mit 3 g handelsüblichem Zinnmetallgra
nulat einer Reinheit von 99,9 Gew.-% und einer mittleren
Teilchengröße von 0,4 µm beschickt, worauf das Gefäß in ein
Quarzrohr eingesetzt wurde. Unter einem Strom eines Gasge
mischs aus gasförmigem Chlorwasserstoff und Luft im Vol.-
Verhältnis 2 : 8 mit einer Lineargeschwindigkeit von 10 mm/min
wurde das Gefäß mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von
300°C/h von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt, 30 min bei
einer Temperatur von 1000°C gehalten und dann abkühlen ge
lassen, wobei in einer Ausbeute von 82 Gew.-% ein Zinnoxid
pulver erhalten wurde.
Das erhaltene Zinnoxidpulver wurde durch Röntgenbeugung ana
lysiert und hierbei zeigte es sich, daß es aus einem Zinn
oxid (SnO₂) vom Rutiltyp ohne weiteren Peak bestand
(Fig. 1). Durch Analyse mittels eines Abtastelektronenmi
kroskops wurde ermittelt, daß das Pulver eine zahlengemit
telte Teilchengröße von 2 µm aufwies. Die elektronenmikros
kopische Aufnahme des Pulvers ist in Fig. 2 dargestellt.
100 g eines handelsüblichen, analysenreinen Isopropanols
wurden mit 3 g handelsüblichem, pulverförmigem Aluminium
einer Reinheit von 99,9 Gew.-% und einer Teilchengröße von 1
µm und 0,1 g eines handelsüblichen α-Aluminiumoxids ver
setzt. Dann wurde das Ganze durch 10minütiges Rühren mit
Hilfe einer Ultraschalldispergiervorrichtung gemischt. Nach
Entfernen des Isopropanols mit Hilfe einer Verdampfungsvor
richtung und eines Vakuumtrockners erhielt man ein Pulver
gemisch von Aluminium-Aluminiumoxid. Dieses wurde in ein
Platingefäß gefüllt.
Danach wurde das Gefäß in einen Quarzmuffelofen gestellt und
unter einem Stickstoffgasstrom einer Lineargeschwindigkeit
von 20 mm/min mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von
300°C/h von Raumtemperatur auf 400°C erwärmt. Dann wurde das
Gas auf eine mit einer Lineargeschwindigkeit von 10 mm/min
strömende Gasatmosphäre aus 30 Vol.-% gasförmigem Chlorwas
serstoff und 70 Vol.-% Luft umgeschaltet. Nachdem das Gefäß
60 min auf 1000°C erwärmt worden war, wurde es abkühlen ge
lassen. Hierbei wurde ein Aluminiumoxidpulver erhalten.
Das erhaltene Aluminiumoxidpulver wurde durch Röntgenstrahl
beugung analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß es aus einem
α-Aluminiumoxid (Al₂O₃) ohne weiteren Peak bestand (Fig. 3).
Bei einer Analyse mit Hilfe eines Abtastelektronenmikroskops
zeigte es sich, daß das gebildete Pulver aus kugeligen Teil
chen einer Teilchengröße von 2-3 µm bestand. Die elektronen
mikroskopische Aufnahme des erhaltenen Pulvers ist in Fig. 4
dargestellt.
Ein Platingefäß wurde mit 3 g eines handelsüblichen Indium
granulats einer Reinheit von 99,9 Gew.-% beschickt und dann
in eine Quarzmuffel gestellt. Unter einem mit einer Linear
geschwindigkeit von 10 mm/min strömenden Gasgemisch aus gas
förmigem Bromwasserstoff und Luft im Vol.-Verhältnis 1 : 9
wurde das Gefäß mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von
300°C/h von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt, 60 min bei
einer Temperatur von 1000°C gehalten und dann abkühlen ge
lassen, wobei in 82 gew.-%iger Ausbeute ein Indiumoxidpulver
erhalten wurde.
Das erhaltene Indiumoxidpulver wurde durch Röntgenbeugung
analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß es aus Indiumoxid
entsprechend der Formel In₂O₃ ohne weiteren Peak bestand.
Eine Analyse mittels eines Abtastelektronenmikroskops
zeigte, daß das Pulver eine zahlengemittelte Teilchengröße
von 60 µm aufwies.
Ein Platingefäß wurde mit 3 g eines handelsüblichen Zinkpul
vers einer Reinheit von 99,9 Gew.-% und einer mittleren
Teilchengröße von 0,4 µm beschickt und dann in eine Quarz
muffel gestellt. Unter einem mit einer Lineargeschwindigkeit
von 10 mm/min strömenden Gasgemisch aus gasförmigem
Iodwasserstoff und Luft im Vol.-Verhältnis 2 : 8 wurde das
Gefäß mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 300°C/h von
Raumtemperatur auf 900°C erwärmt, 60 min bei einer Tempera
tur von 900°C gehalten und dann abkühlen gelassen. Hierbei
wurde in 95 gew.-%iger Ausbeute ein Zinkoxidpulver erhalten.
Das erhaltene Zinkoxidpulver wurde durch Röntgenbeugung
analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß es aus einem
Zinkoxid der Formel ZnO ohne weiteren Peak bestand. Eine
Analyse mittels eines Abtastelektronenmikroskops zeigte, daß
das Pulver eine zahlengemittelte Teilchengröße von 5 µm
aufwies.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Metall
oxidpulver besteht aus einem Rohmaterial aus homogenen poly
edrischen Teilchen oder einer Dispersion kugeliger Teilchen.
Es läßt sich in geeigneter Weise als Werkstoff für Metall
oxidkeramiken, als funktioneller Werkstoff oder Baumaterial,
als Metalloxidpulver zur Verwendung in dispergiertem Zu
stand, z. B. als Füllstoff, Pigment und dgl., oder als Werk
stoff zur Herstellung von Einkristallen oder zum Flammsprit
zen verwenden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers durch
Erwärmen eines Metalls oder von Metallen in einer Gas
atmosphäre, die mindestens 0,5 bis höchstens 99,5 Vol.-%
eines gasförmigen Halogens und/oder Halogenwasser
stoffs und mindestens 0,5 bis höchstens 99,5 Vol.-%
Sauerstoff und/oder Wasserdampf enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Metall aus einem, zwei oder mehreren elementaren
Metallen aus der Gruppe Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu aus der Gruppe IIIA des
Periodensystems, Elemente der Gruppe IIIB des Perioden
systems, Elemente der Gruppe IVA des Periodensystems,
Elemente der Gruppe VA des Periodensystems, Elemente
der Gruppe VIA des Periodensystems, Elemente der Gruppe
VIII des Periodensystems sowie Cu, Be, Mg, Si, Ge, Sn,
Sb und Mn, das gasförmige Halogen aus Chlorgas und der
gasförmige Halogenwasserstoff aus gasförmigem Chlorwas
serstoff bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Metall aus einem, zwei oder mehreren elementaren
Metallen aus der Gruppe Elemente der Gruppen IIB, IIIA,
IIIB, IVA, VA, VIA und VIII des Periodensystems, Cu,
Be, Mg, Ca, Si, Ge, Sn, Sb, Bi und Mn, das gasförmige
Halogen aus Bromgas und der gasförmige Halogenwasser
stoff aus gasförmigem Bromwasserstoff bestehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Metall aus einem, zwei oder mehreren elementaren
Metallen aus den Gruppen IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, VA,
VIA und VIII des Periodensystems sowie Li, Cu, Si, Ge,
Sn, Pb, As, Sb, Bi und Mn, das gasförmige Halogen aus
gasförmigen Iod und der gasförmige Halogenwasserstoff
aus gasförmigem Iodwasserstoff bestehen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Metall aus einem, zwei oder mehreren elementaren
Metallen aus der Gruppe Elemente der Gruppen IIIA,
IIIB, IVA, VA, VIA und VIII des Periodensystems sowie
Cu, Si und Ge, das gasförmige Halogen aus gasförmigen
Fluor und der gasförmige Halogenwasserstoff aus gasför
migem Fluorwasserstoff bestehen.
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