DE19627167A1

DE19627167A1 - Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern

Info

Publication number: DE19627167A1
Application number: DE19627167A
Authority: DE
Inventors: Kunio Saegusa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 1997-01-09
Also published as: GB9614299D0; FR2736341B1; GB2303124B; US5840267A; FR2736341A1; KR970005465A; JP3814841B2; GB2303124A; CN1070458C; CN1150122A; KR100435351B1; CA2180604A1; JPH0920504A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung eines Metalloxidpulvers, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines als Rohmaterial für Oxidkeramiken, als funktionelles Material oder Baumaterial verwendbaren Metall oxidpulvers, in dispergiertem Zustand als Füllstoff, Pigment und dgl. verwendbaren Metalloxidpulvers oder als Rohmaterial zur Herstellung eines Einkristalls verwendeten Metalloxid pulvers bzw. eines pulverförmigen Materials zum Flammsprit zen und dgl.

Oxidkeramiken als funktionelle Materialien oder Baumateria lien werden üblicherweise unter Verwendung eines Metalloxid pulvers als Rohmaterial durch Ausformen und Sintern herge stellt. Die Eigenschaften des als Rohmaterial verwendeten Metalloxidpulvers beeinflussen in hohem Maße das Herstel lungsverfahren und die Funktionen bzw. Eigenschaften der das Endprodukt bildenden Keramiken. Folglich besteht ein erheb licher Bedarf nach einem Metalloxidpulver mit Teilcheneigen schaften, von denen - je nach dem Endgebrauchszweck - die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung genau gesteuert werden.

Wird das Metalloxidpulver in dispergiertem Zustand als mag netisches Pulver, Füllstoff, Pigment o. dgl. verwendet, spie geln sich die Eigenschaften jeden Teilchens direkt in den Produkteigenschaften wider. Folglich kommt der Steuerung der Teilcheneigenschaften, z. B. der Teilchengröße und Teilchen größenverteilung, zunehmende Bedeutung zu.

Während die für das Metalloxidpulver erforderlichen Eigen schaften je nach der Art und dem Endgebrauchszweck des Me talloxids von einem Pulver zum anderen variieren, sind die sen gemeinsam erforderliche Eigenschaften eine gleichförmige Teilchengröße der Metalloxidteilchen (d. h. eine enge Teil chengrößenverteilung) und eine schwache Bindungskraft zwi schen den Primärteilchen (d. h. eine geringere Agglomeration und gute Dispergierbarkeit).

Dampfphasenverfahren, z . B. das Dampfkondensationsverfahren und das Dampfphasenreaktionsverfahren, stellen bekannte Ver fahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern dar. So besteht beispielsweise das Dampfphasenreaktionsverfahren in einem Verfahren, bei welchem durch chemische Reaktion eines Metalldampfs oder einer Metallverbindung in der Dampfphase ein Metalloxidpulver hergestellt wird. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß die Herstellungsstufen für die Teilchen kompliziert sind, die Teilchengröße und Teilchen größenverteilung nur schwierig gesteuert werden können und Gerätefaktoren einen großen Einfluß ausüben und dgl. Weiter hin sind als Rohmaterial verwendete Substanzen, wie Chlo ride, Metalle und dgl., ebenso wie auch die (zu verwendende Vorrichtung) teuer. Folglich stellen diese Verfahren keine industriell brauchbaren Verfahren zur Herstellung der Metalloxidpulver dar.

Bei einem üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern wird ein in flüssiger Phase hergestellter pulverförmiger Metalloxidvorläufer erwärmt. Bei dem Flüssig phasenverfahren, beispielsweise dem Fällverfahren, gemein samen Fällverfahren, Hydrolyseverfahren und dgl., wird ein pulverförmiger Metalloxidvorläufer, z. B. ein Hydrat, aus einer Lösung eines Metallsalzes in Wasser oder einem organi schen Lösungsmittel als Ausgangsmaterial gewonnen. Danach wird der pulverförmige Vorläufer zur Herstellung des Metalloxidpulvers erwärmt.

Bei dem zuvor beschriebenen Flüssigphasenverfahren wird das Metalloxidpulver durch Erwärmen des Materials in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff o. dgl., hergestellt. Das nach diesem Verfahren erhaltene Metalloxidpulver besitzt eine starke Bindungskraft zwischen den Primärteilchen und neigt in hohem Maße zum Verbacken. Folglich ist eine Mahlstufe nach der Wärmebehandlung unabdingbar. In dieser Mahlstufe bereitet jedoch eine vollständige Spaltung der Bindung zwischen den Primärteilchen Schwierigkeiten. Ein weiteres (ungelöstes) Problem ist, daß die Teilchengrößenverteilung weit ist. Schließlich schafft auch die unvermeidliche Verunreinigung des Produkts durch die Mahlmedien Probleme.

Es gibt keine Berichte darüber, daß ein Metalloxidpulver durch Erwärmen eines Metallpulvers in einer anderen Atmos phäre als einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, einer Stick stoff- oder einer inerten Atmosphäre hergestellt werden kann.

In "J. Am. Ceram. Soc.", 69, 580 (1986) und ibid., 70, C-358 (1987) wird andererseits über die Ergebnisse beim Sintern eines Metalloxidformlings in einer Chlorwasserstoff enthal tenden Atmosphäre eines aus einer Verbindung aus einem ein zigen elementaren Metall und Sauerstoff bestehenden Metall oxids berichtet.

Erstere Literaturstelle beschreibt das Verhalten von Zirkon oxid beim Sintern in einer Chlorwasserstoff enthaltenden At mosphäre und letztere Literaturstelle berichtet über das Verhalten von Titanoxid beim Sintern. Gemäß letzterer Lite raturstelle wird ein Metalloxidformling in einer Chlorwas serstoff enthaltenden Atmosphäre bei 1000°C bis 1300°C zur Bildung einer porösen Substanz durch Teilchenwachstum, wel ches auf einem extrem raschen Wachstum von eine Schrumpfung verhindernden Ansätzen oder Zapfen zwischen den Körnchen be ruht, gesintert.

Ein weiteres Verfahren ist aus der JP-A-55-60004 bekannt. Hierbei wird durch Umsetzen eines Halogenierungsmittels mit einem Gemisch fester Metalloxide, Abtrennen der Halogenide und Oxidieren der Halogenide ein Metalloxid hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch mit denselben Problemen wie das Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern in der Dampfphase behaftet, indem nämlich die Herstellungsstufen für die Teilchen kompliziert sind, Teilchengröße und Teil chengrößenverteilung schwierig zu kontrollieren sind und Ge rätefaktoren einen großen Einfluß ausüben und dgl. Weiterhin sind das Rohmaterial und die Vorrichtung teuer. Folglich stellt dieses Verfahren kein industriell praktikables Ver fahren zur Herstellung der Metalloxidpulver dar.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen hat es sich ge zeigt, daß ein Metalloxidpulver mit hoher Kristallinität, geringerer Menge an verbackenen Teilchen und enger Teilchen größenverteilung durch Erwärmen eines Rohmaterials in einer Gasatmosphäre, die ein gasförmiges Halogen, einen gasför migen Halogenwasserstoff oder ein Gemisch dieser Gase sowie Sauerstoff, Wasserdampf oder ein Gemisch dieser Gase in spe zieller Konzentration umfaßt, hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah ren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Metall in einer Gas atmosphäre mit 0,5 Vol.-% oder mehr bis 99,5 Vol.-% oder weniger eines gasförmigen Halogens, eines gasförmigen Halo genwasserstoffs oder eines Gemischs dieser Gase und 0,5 Vol.-% oder mehr bis 99,5 Vol.-% oder weniger Sauerstoff, Wasserdampf oder eines Gemischs dieser Gase erwärmt wird.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 ein Röntgenbeugungsmuster des gemäß Beispiel 1 her gestellten Zinnoxidpulvers.

Fig. 2 eine abtastmikroskopische Aufnahme des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zinnoxidpulvers.

Fig. 3 ein Röntgenbeugungsmuster des gemäß Beispiel 2 her gestellten Aluminiumoxidpulvers und

Fig. 4 eine abtastmikroskopische Aufnahme des gemäß Beispiel 2 hergestellten Aluminiumoxidpulvers.

Im folgenden wird die Erfindung in ihren Einzelheiten be schrieben.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Metalloxid umfassen Ver bindungen aus einer, zwei oder mehr Art(en) elementarer Metalle und Sauerstoff, einfache Metalloxide in Form von Verbindungen aus einer Art eines elementaren Metalls und Sauerstoff sowie komplexe Metalloxide in Form von Verbindun gen aus zwei oder mehrerer Arten elementarer Metalle und Sauerstoff.

Das erfindungsgemäß als Rohmaterial verwendete Metall kann in beliebiger Form, z. B. als feines Pulver, Schrot, Band (Drehspäne), Draht, Folie, Stange, Blech, Bramme und dgl., eingesetzt werden. Unter dem "Metall" ist ein solches zu verstehen, das, wenn es einer Oxidationsreaktion o. dgl. durch Erwärmen unterworfen wird, ein Metalloxid mit einer, zwei oder mehreren Art(en) elementarer Metalle und Sauer stoff bildet.

Wenn es sich bei dem Produkt um ein einfaches Metalloxid handelt, umfassen die elementaren Metalle beispielsweise elementare Metalle aus der Gruppe IIA (des Periodensystems), wie Be, Mg, Ca, Sr, Ba und dgl., elementare Metalle aus der Gruppe IIB des Periodensystems, wie Zn, Cd und dgl., elemen tare Metalle aus der Gruppe IIIA des Periodensystems, wie Sc, Y, La, Ce, Nd, Pr, Eu, Tb, Gd und dgl., elementare Me talle aus der Gruppe IIIB des Periodensystems, wie B, Al, Ga, In, Tl und dgl., elementare Metalle aus der Gruppe IVA des Periodensystems, wie Ti, Zr, Hf und dgl., elementare Me talle aus der Gruppe IVB des Periodensystems, wie Si, Ge, Sn, Pb und dgl., elementare Metalle aus der Gruppe VA des Periodensystems, wie V, Nb, Ta und dgl., elementare Metalle aus der Gruppe VB des Periodensystems, wie Sb, Bi und dgl., elementare Metalle aus der Gruppe VIA des Periodensystems, wie Cr, Mo, W und dgl., elementare Metalle aus der Gruppe VIB des Periodensystems, wie Se, Te und dgl., elementare Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und dgl., sowie Cu, Mn und dgl.

In dem erfindungsgemäß als Rohmaterial verwendeten elementa ren Metall beträgt die freie Energie bei durch die folgende Gleichung darstellbaren Reaktionen allgemein +50 KJ/Mol oder weniger, zweckmäßigerweise +20 KJ/Mol oder weniger und vor zugsweise +10 KJ/Mol oder weniger im Temperaturbereich von 500-1500°C.

Wenn es sich bei der Gasatmosphäre um Fluor, Fluorwasser stoff, Chlor oder Chlorwasserstoff handelt, läuft die Reak tion wie folgt ab:

MX_n + n/2H₂O → MO_n/2 + nHX

Wenn die Gasatmosphäre aus Brom, Bromwasserstoff, Iod oder Iodwasserstoff besteht, läuft die Reaktion wie folgt ab:

MX_n + n/40₂ → MO_n/2 + n/2X₂

In den Gleichungen bedeuten:
M ein als Ausgangsmaterial verwendetes elementares Metall;
X eine Art Halogenatom in einem als gasförmige Atmosphäre verwendeten gasförmigen Halogen oder gasförmigen Halogenwas serstoff, nämlich ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom und
n die Valenz des elementaren Metalls.

Insbesondere dann, wenn die Gasatmosphäre aus gasförmigem Chlor und/oder gasförmigem Chlorwasserstoff besteht, beträgt der dem Stabilitätsunterschied zwischen Metalloxid und Me tallchlorid entsprechende Unterschied in der freien Energie bei 1000°C für Li 72,6 KJ/Mol. Folglich kann nach dieser Methode Lithiumoxid nicht hergestellt werden. Da der Unterschied in der freien Energie für Be -134 KJ/Mol be trägt, steht dafür das Verfahren zur Verfügung.

Ähnliche Berechnungen sind: Mg: (-41 KJ/Mol); B: (-369 KJ/Mol); Al: (-332 KJ/Mol); Ga: (-36,7 KJ/Mol); In: (-12,2 KJ/Mol); Si: (-254 KJ/Mol); Ge: (-57 KJ/Mol); Sn: (-67,2 KJ/Mol); Y: (-194,6 KJ/Mol); Ce: (-188,16 KJ/Mol); Ti: (-159,42 KJ/Mol); Cr: (-346,5 KJ/Mol); Fe: (-129 KJ/Mol); Ni: (-38 KJ/Mol); Zn: (24,8 KJ/Mol) und dgl.

Hierbei handelt es sich um Beispiele von Metallen, aus denen Metalloxidpulver herstellbar sind. Hierzu gehören im allge meinen die elementaren Metalle aus der Gruppe IIIA des Pe riodensystems, wie Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, Elemente der Gruppe IIIB des Pe riodensystems, Elemente der Gruppe IVA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VIA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems sowie Cu, Be, Mg, Si, Ge, Sn, Sb und Mn.

Wenn es sich bei der Gasatmosphäre um gasförmiges Brom und/oder gasförmigen Bromwasserstoff handelt, ist der dem Unterschied in der Stabilität zwischen Metalloxid und -bro mid entsprechende Unterschied in der freien Energie für das Oxid günstiger als im Chlorfall. Folglich können (in dieser Gasatmosphäre) sämtliche der in der zuvor beschriebenen Gasatmosphäre aus gasförmigem Chlorwasserstoff hergestellten Metalloxidpulver sowie zahlreiche andere Metalloxide herge stellt werden. So beträgt z. B. (hierbei) der Unterschied in der freien Energie bei 1000°C für Li 31,2 KJ/Mol, so daß nach dieser Methode kein Lithiumoxid herstellbar ist. Für Be beträgt der Unterschied in der freien Energie -203 KJ/Mol, so daß dafür diese Methode zur Verfügung steht.

Ähnlich berechnet sind: Mg: (-90 KJ/Mol); B: (-577 KJ/Mol); Al: (-461 KJ/Mol); Ga: (-205 KJ/Mol); In: (-24 KJ/Mol); Si: (-369 KJ/Mol); Ge: (-139 KJ/Mol); Sn: (-97 KJ/Mol); La: (-154 KJ/Mol); Bi: (41 KJ/Mol); Ti: (-258 KJ/Mol); Fe: (-187 KJ/Mol); Ni: (-50 KJ/Mol); Zn: (8 KJ/Mol) und dgl.

Hierbei handelt es sich um Beispiele von Metallen, aus denen Metalloxidpulver hergestellt werden können. Hierzu gehören im allgemeinen die elementaren Metalle aus der Gruppe Ele mente der Gruppe IIB des Periodensystems, Elemente der Grup pe IIIA des Periodensystems, Elemente der Gruppe IIIB des Periodensystems, Elemente der Gruppe IVA der Periodensy stems, Elemente der Gruppe VA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VIA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems sowie Cu, Be, Mg, Ca, Si, Ge, Sn, Sb, Bi und Mn.

Wenn es sich bei der Gasatmosphäre um gasförmiges Iod und/oder gasförmigen Iodwasserstoff handelt, ist der dem Unterschied in der Stabilität zwischen Metalloxid und -iodid entsprechende Unterschied in der freien Energie für das Oxid günstiger als im Bromfall. Folglich lassen sich (hierbei) sämtliche in der zuvor beschriebenen Bromwasserstoffgasat mosphäre hergestellten Metalloxidpulver und zahlreiche ande re Metalloxide herstellen. So beträgt beispielsweise der Unterschied in der freien Energie bei 1000°C für Li 7 KJ/Mol, so daß nach dieser Methode Lithiumoxid herstellbar ist.

Ähnlich kalkuliert sind: Ca: (-91 KJ/Mol); Sr: (-9 KJ/Mol); Ba: (42 KJ/Mol); Pb: (-0,6 KJ/Mol); Zn: (-84 KJ/Mol); Cd: (-4 KJ/Mol) und dgl.

Hierbei handelt es sich um Beispiele für Metalle, aus denen Metalloxidpulver herstellbar sind. Hierzu gehören im allge meinen elementare Metalle aus der Gruppe IIA des Periodensy stems, Elemente der Gruppe IIB des Periodensystems, Elemente der Gruppe IIIA des Periodensystems, Elemente der Gruppe IIIB des Periodensystems, Elemente der Gruppe IVA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VIA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems sowie Li, Cu, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi und Mn.

Wenn es sich bei der Gasatmosphäre um gasförmiges Fluor und/oder gasförmigen Fluorwasserstoff handelt, eignen sich beispielsweise elementare Metalle aus der Gruppe IIIA, der Gruppe IIIB, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA und der Gruppe VIII des Periodensystems sowie Cu, Si und Ge.

Im Prinzip gelten die angegebenen Kriterien auch für den Fall, daß es sich bei dem Produkt um eine feste Lösung eines Metalloxids mit zwei oder mehr elementaren Metallen und Sauerstoff handelt. Die freie Energie jedes der beiden oder mehreren elementaren Metalle im Rahmen der angegebenen Glei chung beträgt im Temperaturbereich von 500-1500°C vorzugs weise jeweils 50 KJ/Mol oder weniger.

Wenn es sich bei dem Produkt um ein komplexes Metalloxid, d. h. eine Verbindung aus zwei oder mehr elementaren Metallen und Sauerstoff, handelt, ist eine Energiestabilität durch Bildung des komplexen Oxids zur erwarten. Folglich beträgt, neben der festen Lösung, die freie Energie der durch die folgende Gleichung dargestellten Reaktion im Falle der Bildung eines komplexen Oxids MM′O(n + m)/2 aus zwei Arten von Metallen M und M′ im Temperaturbereich von 500-1500°C vorzugsweise 50 KJ/Mol oder weniger.

M′X_n + M′′X_n + (n + m)/2H₂O → M′M′′O_(n+m)/2 + (n + m)HX

In der Gleichung bedeuten:
M′ und M′′ elementare Metalle;
X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom und
n und m die Valenzen der betreffenden elementaren Metalle.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers kann das als Rohmaterial verwendete Metall nach einem üblichen bekannten Verfahren hergestellt sein und ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Das zu verwendende Metall kann beispielsweise durch elektrolytische Reduktion, carbothermische Reduktion, Wasserstoffreduktion o. dgl. hergestellt und durch Strangpressen, Ziehen, Gießen, Auswalzen o. dgl. ausgeformt werden.

Erfindungsgemäß kann das gewünschte Metalloxid in Pulverform in dem Metall dispergiert oder mit dem Metallpulver als Saatkristall gemischt werden, um die Teilchengröße zu steu ern. Vorzugsweise sollte die Teilchengröße des Saatkristalls 1/2 oder weniger der Teilchengröße des das Endprodukt bil denden Metalloxidpulvers betragen.

Erfindungsgemäß wird das als Rohmaterial verwendete Metall in einer Gasatmosphäre mit 0,5 Vol.-% oder mehr und 99,5 Vol.-% oder weniger, zweckmäßigerweise 5 Vol.-% oder mehr und 95 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Vol.-% oder mehr und 90 Vol.-% oder weniger, insbesondere 10 Vol.-% oder mehr und 50 Vol.-% oder weniger eines gasförmigen Halogenwasser stoffs und 0,5 Vol.-% oder mehr und 99,5 Vol.-% oder weni ger, zweckmäßigerweise 0,5 Vol.-% oder mehr und 95 Vol.-% oder weniger und vorzugsweise 0,5 Vol.-% oder mehr und 90 Vol.-% oder weniger Sauerstoff, Wasserdampf oder eines Ge misches dieser Gase (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen der gasförmigen Atmosphäre) erwärmt. Als gasförmiger Halo genwasserstoff eignen sich Chlorwasserstoff, Bromwasser stoff, Iodwasserstoff und Fluorwasserstoff oder ein Gasge misch aus zwei oder mehreren derselben.

Anstelle des gasförmigen Halogenwasserstoffs kann auch ein gasförmiges Halogen verwendet werden. Da das gasförmige Ha logen mit einem gasförmigen Halogenwasserstoff, Sauerstoff und Wasserdampf bei gegebenen Konzentrationen von drei der genannten vier Gase ein Gleichgewichtssystem bildet, wird die Konzentration des restlichen Gases durch die thermo dynamischen Gleichgewichtsbedingungen entschieden. Folglich werden die Konzentrationen des gasförmigen Halogenwasser stoffs und gasförmigen Halogens nicht durch die Konzentra tionen bei Einleitung dieser Gase, sondern durch die Konzen tration des gasförmigen Sauerstoffs, die Konzentration des Wasserdampfgases und die Temperatur entschieden. Darüber hinaus werden sie nicht unabhängig voneinander bestimmt. Folglich kann also auch ein Gemisch aus gasförmigem Halogen wasserstoff und gasförmigem Halogen verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das als Rohmaterial verwendete Metall in einer Gasatmosphäre mit (bezogen auf das Gesamtvolumen der Gasatmosphäre) 0,5 Vol.-% oder mehr und 99,5 Vol.-% oder weniger, zweckmäßigerweise 5 Vol.-% oder mehr und 95 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Vol.-% oder mehr und 90 Vol.-% oder weniger und insbesondere 10 Vol.-% oder mehr und 50 Vol.-% oder weniger eines gasförmigen Halogens und 0,5 Vol.-% oder mehr und 99,5 Vol.-% oder weniger, zweckmäßigerweise 0,5 Vol.-% oder mehr und 95 Vol.-% oder weniger und vorzugs weise 0,5 Vol.-% oder mehr und 90 Vol.-% oder weniger Sauer stoff, Wasserdampf oder eines Gemischs aus diesen Gasen er wärmt. Als gasförmiges Halogen kommen Fluor, Chlor, Brom und Iod oder ein Gasgemisch aus zwei oder mehr derselben in Frage.

Erforderlichenfalls kann als gasförmiges Verdünnungsmittel für den gasförmigen Halogenwasserstoff oder das gasförmige Halogen in der Gasatmosphäre ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon und dgl., oder gasförmiger Wasserstoff, gasförmiges Kohlendioxid und dgl. verwendet werden. Der maximale Anteil des Inertgases beträgt 99 Vol.-%, bezogen auf das Gesamt volumen der Gasatmosphäre. Der Druck in dem System ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und kann beliebig aus dem industriell genutzten Bereich ausgewählt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, daß in der Gasatmosphäre während des Erwärmens des als Rohmate rial dienenden Metalls neben einem gasförmigen Halogen und/oder gasförmigen Halogenwasserstoff Sauerstoff und/oder Wasserdampf vorhanden ist (sind).

Es sei darauf hingewiesen, daß beim Erwärmen eines als Roh material dienenden Metalls in einer lediglich ein gasförmi ges Halogen oder einen gasförmigen Halogenwasserstoff und keinen Sauerstoff oder Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre lediglich ein Metallhalogenid und kein Metalloxid entsteht.

Wenn andererseits das als Rohmaterial dienende Metall in einer lediglich Sauerstoff oder Wasserdampf und kein gas förmiges Halogen oder keinen gasförmigen Halogenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre erwärmt wird, entsteht zwar ein Metalloxid, es werden jedoch keine Teilchen hoher Kristalli nität mit sichtbarer Kristalloberfläche erhalten. Vielmehr entsteht ein Agglomerat amorpher feiner Teilchen.

Die Konzentration an Sauerstoff und/oder Wasserdampf muß so groß sein, daß sich ein die thermodynamisch stabile Existenz des gebildeten Metalloxids bei der Reaktionstemperatur ge stattender Druck ausbildet. Sie hängt von den Substanzen ab. Wenn beispielsweise das Metall aus Aluminium besteht, kann der Sauerstoffpartialdruck niedrig sein und in der Größen ordnung von 10^-5 Atmosphären liegen.

Um die Reaktion mit für die Industrie akzeptabler Geschwin digkeit ablaufen zu lassen, ist es erforderlich, einen Über schuß an Sauerstoff und/oder Wasserdampf, bezogen auf die molare Menge des als Rohmaterial verwendeten Metalls, zuzu führen. Zu diesem Zweck kann verdünnter Sauerstoff und/oder Wasserdampf mit höherer Strömungsgeschwindigkeit zugeführt werden. Aus Gründen des Wirkungsgrades wird jedoch im allge meinen eine Konzentration von etwa 0,5 Vol.-% oder mehr be vorzugt. Als Sauerstofflieferant kann Luft verwendet werden.

Erforderlichenfalls kann als gasförmiges Verdünnungsmittel ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon und dgl., oder gasförmi ger Wasserstoff, gasförmiges Kohlendioxid und dgl., mitver wendet werden. Dem Druck im System sind keine besonderen Grenzen gesetzt. Er kann beliebig aus dem industriell ge nutzten Bereich ausgewählt werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind der Quelle und dem Verfahren der Gasatmosphärenzufuhr keine speziellen Grenzen gesetzt. Man kann vielmehr die Gasatmosphäre in be liebiger Weise in das das als Rohmaterial verwendete Metall enthaltende Reaktionssystem einleiten.

Als Quelle für die Gasatmosphäre eignen sich beispielsweise Flaschengase. Andererseits kann die einen Halogenwasserstoff oder ein Halogen enthaltende Gasatmosphäre auch durch Aus nutzung einer Verdampfung oder Zersetzung von Halogenverbin dungen, wie Ammoniumhalogenid und dgl., oder halogenhaltigen hochmolekularen Verbindungen, wie polymerem Vinylchlorid und dgl., hergestellt werden. Weiterhin kann man für die Gasat mosphäre auch durch Erwärmen eines Gemischs des als Rohmate rial dienenden Metalls und einer Halogenverbindung oder einer halogenhaltigen hochmolekularen Verbindung in einem Heizofen sorgen.

Wenn ein zersetzbares Gas, z. B. ein Ammoniumhalogenid o. dgl., verwendet wird, kann die Zersetzung des festen Mate rials im Heizofen während des Betriebs zu Schwierigkeiten führen. Folglich wird der gasförmige Halogenwasserstoff oder das gasförmige Halogen vorzugsweise direkt aus einer Druck gasflasche o. dgl. einem Heizofen zugeführt. Die Gasatmosphä re kann kontinuierlich oder chargenweise zugeführt werden.

Die geeignete Erwärmungstemperatur hängt von der Art des ge wünschten Metalloxids, der Konzentration des gasförmigen Ha logenwasserstoffs oder gasförmigen Halogens in der Gasatmo sphäre ab. Die Erwärmungsdauer ist keinen speziellen Be schränkungen unterworfen. Zweckmäßige Temperaturen sind 500°C oder mehr bis 1500°C oder weniger. Bevorzugte Tempera turen sind 600°C oder mehr bis 1400°C oder weniger. Wenn die Erwärmungstemperatur unter 500°C liegt, kann das Erwärmen längere Zeit erfordern. Wenn die Erwärmungstemperatur 1500°C überschreitet, kann das gebildete Metalloxidpulver zahlrei che Agglomerate enthalten.

Die geeignete Erwärmungsdauer hängt von der Art des ge wünschten Metalloxids, der Konzentration des gasförmigen Ha logenwasserstoffs oder gasförmigen Halogens in der Gasatmo sphäre und der Erwärmungstemperatur ab und ist keinen spe ziellen Beschränkungen unterworfen. Die Erwärmungsdauer be trägt zweckmäßigerweise 1 min oder mehr, vorzugsweise 10 min oder mehr und wird aus einem Zeitbereich, in dem das ge wünschte Metalloxid erhalten wird, ausgewählt. Je höher die Erwärmungstemperatur steigt, desto stärker verkürzt sich die Erwärmungsdauer.

Der Erwärmungsvorrichtung sind keine speziellen Grenzen ge setzt. Es kann sich dabei um einen herkömmlichen Heizofen handeln. Vorzugsweise besteht der Heizofen aus einem Werk stoff, der durch den gasförmigen Halogenwasserstoff oder das gasförmige Halogen nicht korrodiert wird, und weist einen Mechanismus zur Einstellung der Atmosphäre auf.

Da ein saures Gas, z. B. ein gasförmiger Halogenwasserstoff, ein gasförmiges Halogen und dgl., verwendet wird, sollte weiterhin der Heizofen vorzugsweise luftdicht sein. Aus industriellen Gesichtspunkten erfolgt das Erwärmen vorzugs weise kontinuierlich unter Verwendung eines Tunnelofens, eines Drehofens, eines Durchlaufofens o. dgl.

Da die Umsetzung in saurer Atmosphäre abläuft, besteht der in einem Heizofen verwendete Behälter zur Aufnahme des als Rohmaterial o. dgl. verwendeten Metalls aus einem Schmelztiegel, einem Schiffchen o. dgl. aus Aluminiumoxid, Quarz, säurebeständigem Ziegelmaterial, Graphit oder einem Edelmetall, wie Platin und dgl.

Nach dem geschilderten Verfahren erhält man - wie aus den Zeichnungen hervorgeht - nicht zur Agglomeration neigendes, hochkristallines Metalloxidpulver. Weiterhin lassen sich auch polyedrische Einkristallteilchen mit gleichförmiger Teilchengröße herstellen.

Obwohl die Teilchen je nach dem verwendeten Rohmaterial oder den Produktionsbedingungen aus Agglomeraten bestehen oder Agglomerate enthalten können, ist die Agglomeration schwach. Die Agglomerate lassen sich leicht in Metalloxidpulver ohne Agglomerate überführen, indem man sie ganz einfach, bei spielsweise mit Hilfe einer Strahlmühle, zerlegt.

Obwohl das Metalloxidpulver je nach dem verwendeten Aus gangsmaterial oder den eingehaltenen Produktionsbedingungen neben dem gewünschten Produkt ein Nebenprodukt und/oder restliches, nicht umgesetztes Metall enthalten kann, ist die Menge an restlichem Metall gering. Sie läßt sich durch Abtrennen, z. B. bloßes Waschen und dgl., entfernen, wobei dann das gewünschte Metalloxidpulver erhalten wird.

Die zahlengemittelte Teilchengröße des erfindungsgemäß her gestellten Metalloxidpulvers ist keinen besonderen Beschrän kungen unterworfen. Üblicherweise beträgt sie etwa 0,1 µm bis 1 mm und vorzugsweise 0,1 bis 100 µm.

Erfindungsgemäß kann man ein Metalloxidpulver aus hochkri stallinen Teilchen mit weniger Agglomeraten und enger Teil chengrößenverteilung herstellen, was bislang nicht möglich war. Man kann ferner ein Metalloxidpulver herstellen, das neben den angegebenen Eigenschaften eine innerhalb eines Bereichs von etwa 0,1 bis 100 µm gesteuerte durchschnittli che Teilchengröße aufweist.

Da das erfindungsgemäße Metalloxidpulver weniger Agglomerat enthält und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist, kann das Metalloxidpulver in dispergiertem Zustand, z. B. als Füllstoff, Pigment und dgl., oder als Rohmaterial zur Her stellung von Einkristallen oder als Pulvermaterial zum Flammspritzen verwendet werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden (nicht beschränkenden) Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen erfolgt die Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften wie folgt:

1. Zahlengemittelte Teilchengröße des Metalloxidpulvers:
Unter Verwendung eines Elektronenmikroskops wurde eine abtastelektronenmikroskopische Aufnahme eines Metall oxidpulvers erstellt. Aus der Photographie wurden 80- 100 Teilchen ausgewählt und zur Berechnung des Mittel werts der äquivalenten Kreisdurchmesser der Teilchen und ihrer Verteilung einer Bildanalyse unterworfen. Die äquivalenten Kreisdurchmesser bezeichnen den Durchmes ser eines Kreises derselben Fläche, wie sie ein Teilchen aufweist.
2. Teilchengrößenverteilung des Metalloxidpulvers:
Die Teilchengrößenverteilung wurde unter Verwendung ei nes handelsüblichen Laserstreu- oder handelsüblichen Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsanalysegeräts bestimmt. Das Metalloxidpulver wurde durch Dispergieren in einer wäßrigen Ammoniumpolyacrylatlösung oder 50gew.-%igen wäßrigen Glycerinlösung getestet. Die Teil chengröße in 10%iger Häufung, 50%iger Häufung und 90%iger Häufung, ausgehend von der Seite der kleinsten Teilchengröße in einer kumulativen Teilchengrößenver teilung, wurde als Werte D10, D50 bzw. D90 bezeichnet. Der D50-Wert diente als Teilchengröße des Agglomerats. Das Verhältnis D90/D10 wurde als Indikator für die Teilchengrößenverteilung berechnet.
3. Kristallphase des Metalloxidpulvers:
Die Kristallphase des Metalloxidpulvers wurde mit Hilfe eines handelsüblichen Röntgenbeugungsmeßgeräts be stimmt.
4. BET-spezifische Oberfläche des Metalloxidpulvers:
Die BET-spezifische Oberfläche des Metalloxidpulvers wurde mit Hilfe von handelsüblichem FLOWSORB-II be stimmt.

Ein handelsüblicher, 99,9%-reiner, gasförmiger Chlorwas serstoff aus einer Gasdruckflasche und ein Zersetzungsgas aus handelsüblichem, analysenreinem Ammoniumchlorid dienten als Chlorwasserstoffquellen. Bei Verwendung des Zersetzungs gases aus Ammoniumchlorid wurde die Gasatmosphäre durch Ein leiten eines durch Erwärmen von Ammoniumchlorid auf eine Temperatur oberhalb seiner Sublimationstemperatur erhaltenen Sublimationsgases in das Ofenkernrohr hergestellt. Das Ammo niumchlorid wurde bei 1100°C vollständig zersetzt, wobei eine Gasatmosphäre aus 33 Vol.-% gasförmigem Chlorwasser stoff, 17 Vol.-% gasförmigem Stickstoff und 50 Vol.-% gas förmigem Wasserstoff entstand.

Das Chlorgas wurde aus einer mit handelsüblichem, 99,4%-rei nem Chlorgas gefüllten Gasdruckflasche zugeführt.

Ein Zersetzungsgas aus handelsüblichem, analysenreinem Ammo niumbromid diente als Bromwasserstoffquelle. Eine Gasatmo sphäre wurde durch Einleiten eines durch Erwärmen von Ammo niumbromid auf eine Temperatur oberhalb seiner Sublimations temperatur erhaltenen Sublimationsgases in das Ofenkernrohr hergestellt. Das Ammoniumbromid wurde bei 1100°C vollständig zersetzt, wobei eine Gasatmosphäre aus 33 Vol.-% gasförmigem Bromwasserstoff, 17 Vol.-% gasförmigem Stickstoff und 50 Vol.-% gasförmigem Wasserstoff entstand.

Als Iodwasserstoffquelle diente ein Zersetzungsgas aus han delsüblichem, analysenreinem Ammoniumiodid. Eine Gasatmo sphäre wurde durch Einleiten eines durch Erwärmen von Ammo niumiodid auf eine Temperatur oberhalb seiner Sublimations temperatur erhaltenen Sublimationsgases in das Ofenkernrohr hergestellt. Das Ammoniumiodid wurde bei 1100°C vollständig zersetzt, wobei eine Gasatmosphäre aus 25 Vol.-% gasförmigem Iodwasserstoff, 16 Vol.-% gasförmigem Stickstoff, 52 Vol.-% gasförmigem Wasserstoff und weiterhin 7 Vol.-% Iod (1, 12)′ welches durch Zersetzung von Iodwasserstoff gebildet wurde, entstand.

Als Fluorwasserstoffquelle diente ein Zersetzungsgas aus handelsüblichem, analysenreinem Ammoniumfluorid. Eine Gas atmosphäre wurde durch Einleiten eines durch Erwärmen von Ammoniumfluorid auf eine Temperatur oberhalb seiner Subli mationstemperatur gebildeten Sublimationsgases in das Ofenkernrohr hergestellt. Das Ammoniumfluorid wurde bei 1100°C vollständig zersetzt, wobei eine Gasatmosphäre aus 33 Vol.-% gasförmigem Fluorwasserstoff, 17 Vol.-% gasförmigem Stickstoff und 50 Vol.-% gasförmigem Wasserstoff entstand.

Das als Rohmaterial dienende Metall wurde in ein Platingefäß oder, bei Verwendung eines gasförmigen Halogens, in ein Alu miniumoxidgefäß gefüllt.

Das Heizen erfolgte üblicherweise in einem handelsüblichen zylindrischen Ofen mit einer Quarzmuffel oder Aluminiumoxid muffel. Unter einem Luftstrom oder Stickstoffgasstrom wurde Temperatur mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit im Bereich von 300°C/h bis 500°C/h erhöht. Als die Temperatur die Temperatur zum Einleiten einer Gasatmosphäre erreichte, wur de die gebildete Gasatmosphäre eingeführt.

Die Konzentration der Gasatmosphäre wurde durch Steuern der Strömungsgeschwindigkeit des Gases mittels eines Strömungs meßgeräts eingestellt. In sämtlichen Fällen betrug der Ge samtdruck der Gasatmosphäre 1 Atmosphäre. Der Partialdruck von Wasserdampf wurde durch Ändern des Wasserdampfsätti gungsdrucks bei der Wassertemperatur gesteuert. Der Wasser dampf wurde in den Heizofen mit Hilfe von Luft oder gasför migem Stickstoff eingeleitet.

Nachdem die Temperatur die vorherbestimmte Temperatur er reicht hatte, wurde das Material eine gegebene Zeit lang bei dieser Temperatur gehalten. Die betreffenden Parameter wer den hierin als Haltetemperatur (Erwärmungstemperatur) bzw. Haltedauer (Erwärmungsdauer) bezeichnet. Das gewünschte Me talloxidpulver wurde durch spontanes Abkühlen nach der vor herbestimmten Haltedauer erhalten.

Beispiel 1

Ein Platingefäß wurde mit 3 g handelsüblichem Zinnmetallgra nulat einer Reinheit von 99,9 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße von 0,4 µm beschickt, worauf das Gefäß in ein Quarzrohr eingesetzt wurde. Unter einem Strom eines Gasge mischs aus gasförmigem Chlorwasserstoff und Luft im Vol.- Verhältnis 2 : 8 mit einer Lineargeschwindigkeit von 10 mm/min wurde das Gefäß mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 300°C/h von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt, 30 min bei einer Temperatur von 1000°C gehalten und dann abkühlen ge lassen, wobei in einer Ausbeute von 82 Gew.-% ein Zinnoxid pulver erhalten wurde.

Das erhaltene Zinnoxidpulver wurde durch Röntgenbeugung ana lysiert und hierbei zeigte es sich, daß es aus einem Zinn oxid (SnO₂) vom Rutiltyp ohne weiteren Peak bestand (Fig. 1). Durch Analyse mittels eines Abtastelektronenmi kroskops wurde ermittelt, daß das Pulver eine zahlengemit telte Teilchengröße von 2 µm aufwies. Die elektronenmikros kopische Aufnahme des Pulvers ist in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 2

100 g eines handelsüblichen, analysenreinen Isopropanols wurden mit 3 g handelsüblichem, pulverförmigem Aluminium einer Reinheit von 99,9 Gew.-% und einer Teilchengröße von 1 µm und 0,1 g eines handelsüblichen α-Aluminiumoxids ver setzt. Dann wurde das Ganze durch 10minütiges Rühren mit Hilfe einer Ultraschalldispergiervorrichtung gemischt. Nach Entfernen des Isopropanols mit Hilfe einer Verdampfungsvor richtung und eines Vakuumtrockners erhielt man ein Pulver gemisch von Aluminium-Aluminiumoxid. Dieses wurde in ein Platingefäß gefüllt.

Danach wurde das Gefäß in einen Quarzmuffelofen gestellt und unter einem Stickstoffgasstrom einer Lineargeschwindigkeit von 20 mm/min mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 300°C/h von Raumtemperatur auf 400°C erwärmt. Dann wurde das Gas auf eine mit einer Lineargeschwindigkeit von 10 mm/min strömende Gasatmosphäre aus 30 Vol.-% gasförmigem Chlorwas serstoff und 70 Vol.-% Luft umgeschaltet. Nachdem das Gefäß 60 min auf 1000°C erwärmt worden war, wurde es abkühlen ge lassen. Hierbei wurde ein Aluminiumoxidpulver erhalten.

Das erhaltene Aluminiumoxidpulver wurde durch Röntgenstrahl beugung analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß es aus einem α-Aluminiumoxid (Al₂O₃) ohne weiteren Peak bestand (Fig. 3). Bei einer Analyse mit Hilfe eines Abtastelektronenmikroskops zeigte es sich, daß das gebildete Pulver aus kugeligen Teil chen einer Teilchengröße von 2-3 µm bestand. Die elektronen mikroskopische Aufnahme des erhaltenen Pulvers ist in Fig. 4 dargestellt.

Beispiel 3

Ein Platingefäß wurde mit 3 g eines handelsüblichen Indium granulats einer Reinheit von 99,9 Gew.-% beschickt und dann in eine Quarzmuffel gestellt. Unter einem mit einer Linear geschwindigkeit von 10 mm/min strömenden Gasgemisch aus gas förmigem Bromwasserstoff und Luft im Vol.-Verhältnis 1 : 9 wurde das Gefäß mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 300°C/h von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt, 60 min bei einer Temperatur von 1000°C gehalten und dann abkühlen ge lassen, wobei in 82 gew.-%iger Ausbeute ein Indiumoxidpulver erhalten wurde.

Das erhaltene Indiumoxidpulver wurde durch Röntgenbeugung analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß es aus Indiumoxid entsprechend der Formel In₂O₃ ohne weiteren Peak bestand. Eine Analyse mittels eines Abtastelektronenmikroskops zeigte, daß das Pulver eine zahlengemittelte Teilchengröße von 60 µm aufwies.

Beispiel 4

Ein Platingefäß wurde mit 3 g eines handelsüblichen Zinkpul vers einer Reinheit von 99,9 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße von 0,4 µm beschickt und dann in eine Quarz muffel gestellt. Unter einem mit einer Lineargeschwindigkeit von 10 mm/min strömenden Gasgemisch aus gasförmigem Iodwasserstoff und Luft im Vol.-Verhältnis 2 : 8 wurde das Gefäß mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 300°C/h von Raumtemperatur auf 900°C erwärmt, 60 min bei einer Tempera tur von 900°C gehalten und dann abkühlen gelassen. Hierbei wurde in 95 gew.-%iger Ausbeute ein Zinkoxidpulver erhalten.

Das erhaltene Zinkoxidpulver wurde durch Röntgenbeugung analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß es aus einem Zinkoxid der Formel ZnO ohne weiteren Peak bestand. Eine Analyse mittels eines Abtastelektronenmikroskops zeigte, daß das Pulver eine zahlengemittelte Teilchengröße von 5 µm aufwies.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Metall oxidpulver besteht aus einem Rohmaterial aus homogenen poly edrischen Teilchen oder einer Dispersion kugeliger Teilchen. Es läßt sich in geeigneter Weise als Werkstoff für Metall oxidkeramiken, als funktioneller Werkstoff oder Baumaterial, als Metalloxidpulver zur Verwendung in dispergiertem Zu stand, z. B. als Füllstoff, Pigment und dgl., oder als Werk stoff zur Herstellung von Einkristallen oder zum Flammsprit zen verwenden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers durch Erwärmen eines Metalls oder von Metallen in einer Gas atmosphäre, die mindestens 0,5 bis höchstens 99,5 Vol.-% eines gasförmigen Halogens und/oder Halogenwasser stoffs und mindestens 0,5 bis höchstens 99,5 Vol.-% Sauerstoff und/oder Wasserdampf enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus einem, zwei oder mehreren elementaren Metallen aus der Gruppe Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu aus der Gruppe IIIA des Periodensystems, Elemente der Gruppe IIIB des Perioden systems, Elemente der Gruppe IVA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VIA des Periodensystems, Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems sowie Cu, Be, Mg, Si, Ge, Sn, Sb und Mn, das gasförmige Halogen aus Chlorgas und der gasförmige Halogenwasserstoff aus gasförmigem Chlorwas serstoff bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus einem, zwei oder mehreren elementaren Metallen aus der Gruppe Elemente der Gruppen IIB, IIIA, IIIB, IVA, VA, VIA und VIII des Periodensystems, Cu, Be, Mg, Ca, Si, Ge, Sn, Sb, Bi und Mn, das gasförmige Halogen aus Bromgas und der gasförmige Halogenwasser stoff aus gasförmigem Bromwasserstoff bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus einem, zwei oder mehreren elementaren Metallen aus den Gruppen IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, VA, VIA und VIII des Periodensystems sowie Li, Cu, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi und Mn, das gasförmige Halogen aus gasförmigen Iod und der gasförmige Halogenwasserstoff aus gasförmigem Iodwasserstoff bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus einem, zwei oder mehreren elementaren Metallen aus der Gruppe Elemente der Gruppen IIIA, IIIB, IVA, VA, VIA und VIII des Periodensystems sowie Cu, Si und Ge, das gasförmige Halogen aus gasförmigen Fluor und der gasförmige Halogenwasserstoff aus gasför migem Fluorwasserstoff bestehen.