CN107008916A

CN107008916A - 一种球形镍铼合金粉末及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN107008916A
Application number: CN201710234500.5A
Authority: CN
Inventors: 刘红江; 李瑞迪; 周霞; 邹华
Original assignee: Hunan Yuanji New Material Co Ltd
Current assignee: Hunan Yuanji New Material Co Ltd
Priority date: 2017-04-12
Filing date: 2017-04-12
Publication date: 2017-08-04

Abstract

本发明公布了一种球形镍铼合金粉末的制备方法，包括如下步骤：溶解混合、雾化或动态干燥后还原，得到先驱体粉末、还原、制料浆、喷雾造粒、球化成型。本发明的目的是，提供一种球形镍铼合金粉末的制备方法，攻克现有低铼合金成分不均、含铼元素难以引入基体材料中、多组元成分控制性差、制备工艺复杂等存在的诸多问题，开创性地使用两次球化工艺,省好快地获取球形粉末。该方法获取的粉末可以直接应用于耐磨抗腐蚀涂层、热喷涂、3D打印以及粉末冶金零部件中，不需要另外配比粉末原材料。

Description

一种球形镍铼合金粉末及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于化学领域，具体为一种球形镍铼合金粉末及其制备方法、应用。

背景技术

在镍基合金中加入铼，使合金的工作温度提高30℃，可以显著改善合金的高温持久和抗蠕变性能。研究发现（铼对定向高温合金组织与性能的影响），加入铼可以提高合金的初熔温度和γ′相的回熔温度，及其影响合金的γ+γ′共晶形态和γ′相的尺寸和形态，增加铼含量，可提高合金室温拉伸强度和合金的高温持久寿命。目前，美国Rene、Inconel等航空发动机高温合金叶片中均加入2-6%的铼，以提高叶片使用寿命和可靠性。除在航空材料方面的大量应用，因铼具有高熔点、高韧性、强耐磨性、无明显塑脆转变等优良特征，铼在民用产品的应用也越来越广，如，含铼的钨或钼的合金、含铼硬质合金、低铼含量特种合金粉末等。

铼作为特殊添加剂，在常用的低铼合金中含量一般不超6%，若直接将铼粉与基体粉末混合，要获得高均匀性的材料很难实现的。专利CN103373852A（混合陶瓷切削刀具和用于此的陶瓷混合物和制造该切削刀具的方法）与专利CN102517467A（一种粗晶硬质合金的制备方法）直接采用铼粉做为添加剂均存在这样的问题。特别是在镍基合金中，因铼与镍的熔点差异大、比重相差大，若直接以铼粉直接加入，材料成分均匀性是很难控制的。常规的镍铼合金粉末可采用先熔炼方法得到熔液再气体喷雾制备，设备投入大，成分存在偏析，铼元素均质分布困难。且后期还需要后续筛分，耗费人力物力。

发明内容

本发明的目的是针对以上问题，提供一种球形镍铼合金粉末的制备方法，攻克现有低铼合金成分不均、含铼元素难以引入基体材料中、多组元成分控制性差、制备工艺复杂等存在的诸多问题，多省好快地获取球形粉末。该方法获取的粉末可以直接应用于耐磨抗腐蚀涂层、热喷涂、3D打印以及粉末冶金零部件中，不需要另外配比粉末原材料。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：一种球形镍铼合金粉末的制备方法，包括如下步骤：

（A）将可溶性的铼酸铵、碳酸镍以及含钴、钼、钨、铬元素中的一种或几种的化合物加去离子水溶解；

（B）将所述混合液雾化或动态干燥后还原，得到先驱体粉末；

（C）将先驱体粉末在氢气中还原得到合金粉末；

（D）将还原粉末与分散剂以及粘结剂搅拌混合得到料浆；

（E）料浆在喷雾造粒塔内喷射成液滴，蒸发凝聚形成球形团粒；

（F）将上述所得团粒脱脂，再经竖式管状炉或等离子球化设备快速高温烧结得到球形粉末；所述步骤（E）与步骤（F），采用两次球化工艺，第一步获得球形粉末雏形，第二步将粉末固化。

优选的，所述动态干燥为将上述混合液置于蒸发结晶罐内负压动态干燥，罐体结构为：内衬为聚四氟乙烯耐腐蚀且耐温，采用导热油加热，罐体内部装有氧化锆陶瓷刀片，并设有抽气孔。罐内气压小于大气压，利于加快水蒸气发挥。在蒸发与结晶的同时，氧化锆刀片或纯铼金属刀片不停旋转，一方面降低溶液结晶时偏析程度，另一方面可将结晶物打碎，粉碎的结晶物即为先驱体粉末，入下道工序。

优选的，所述步骤B中的雾化干燥是指将混合液输入离心雾化干燥设备内，在8000-20000rad/min的速率下离心雾化成雾化液，雾化液与塔内高温热空气对流接触，蒸发结晶得到镍铼合金先驱体粉末。

优选的，所述步骤（B）中，高温蒸发水分的温度控制在250-320℃，优选280-290℃。

优选的，所述步骤（A）中，铼酸铵溶液的浓度控制在0.5-6wt%，优选浓度为2wt%。

优选的，所述步骤（A）中，铼酸铵溶液浓度控制在10-20wt%，优选浓度为15wt%。

优选的，所述步骤（C）中，加氢还原的温度控制在680-780℃之间，氢气量为5-30m3/h，装舟量为1-2kg，推舟速率为20-40min/舟。

优选的，所述步骤（D）中，分散剂为去离子水、酒精中的一种，与粉末质量比为1:1-1:5；粘结剂为石蜡、硬脂酸、PEG、聚乙烯醇中的一种或两种，添加量为1.2-2%，优选1.5%。

优选的，所述步骤（F）中，采用的等离子体球化设备采用的功率30KW，优先采用氩气作保护气氛。

采用上述工艺的球形铼合金粉末的制备方法制备得到的一种球形镍铼合金粉末，直接应用在钢模压制、等静压、热喷涂、注射成形以及3D打印方面的应用；优选应用于热喷涂。

本发明的有益效果：

1、粉末中各元素以含有合金元素的可溶性盐溶液形式加入，再液-液的形式混合、然后喷雾干燥、粉末还原烧结等步骤进行有机的衔接。可溶盐中的其他非合金成分元素，如N、O、H元素在还原阶段以气相形式挥发，在最终粉末中无残留。所得粉末具有成分均匀性好，粉末中各元素成分达到原子间混合级别，在微米尺度范围内成本无偏析。另外，粉末粒度小于1微米，无需后续筛分；

2、本发明还公开了一种动态干燥方法，一方面采用负压蒸发浓缩，加快溶液蒸发速度；另一方面，蒸发结晶过程中，采用刀片可将溶液及结晶物搅拌与打碎，降低偏析倾向，打碎的结晶物结晶可直接还原，不需要再次球磨；

3、以细颗粒的镍铼合金粉末作为原材料，在粉末中加入分散剂与粘结剂调配成一定粘度的料浆，料浆经喷雾造粒、脱脂以及快速烧结的球化阶段，最终得到球形合金粉末；采用细颗粒的合金粉末具有比表面积大在喷雾造粒时易于团聚，且团聚粒的强度较高。因粗颗粒的粉末在浆液中沉降速度快，不利于获得液-固均匀的料浆，采用细颗粒粉末的优点在于容易获得成分稳定的浆料。另外，原材料采用合金粉末而非单独元素的粉末，可确保在浆液中无成分偏析，否则因镍与铼比重差造成偏析；

4、可应用于粉末冶金零部件、抗磨耐腐涂层、真空熔结、热喷涂、注射成形以及3D打印等方面，其应用非常广泛，具有成分易调整、工艺可控、造价低，产品性能高等优点；

5、本发明的各步骤环环相扣，雾化或动态干燥后还原得到的细颗粒、无偏析的粉末为后续料浆制备提供的有利条件，否则造成料浆合金成分不一，固-液分离。开创性地使用两次球化工艺，即雾化造粒所得球形团粒为最终球形粉末的雏形，为后续快速烧结球化提供便捷基础，另外，通过调节喷雾干燥造粒可改变团粒大小以达到改变最终球形粉末的粒度。若没有喷雾造粒此道工序，合金粉末是很难在球化设备的料斗以及管道内流动的。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

实施例1：

将可溶性的铼酸铵、碳酸镍以及含钴、钼、钨、铬元素中的一种或几种的化合物加去离子水溶解，配比成6wt%的溶液，其中铼、镍元素按实际所需量配比加入。为加快可溶盐的溶解速率，可加入一定量的酸或碱调节溶液PH值。

将上述混合液置于蒸发结晶罐内进行负压动态干燥，罐体结构为：内衬为聚四氟乙烯耐腐蚀且耐温，罐体夹层采用导热油加热，罐体内部装有氧化锆陶瓷刀片，并设有抽气孔。罐内气压小于大气压，利于加快水蒸气发挥。将16L混合液于罐内加热至沸腾，待罐内溶液浓缩至5L时开启刀片进行搅拌，转速120r/min；出现结晶物时将刀片转速升至600r/min。当罐内水分蒸干后，停机取出结晶破碎物。破碎后的结晶物无团聚，颗粒小于200目，即为先驱粉末，直接可还原不需再次球磨。

将先驱体粉末在氢气还原炉内经780℃还原得到镍铼合金粉末，盐中其他非合金元素以水蒸气和气体形式排除。通过调整氢气流量、推舟速度、还原时间调节粉末粒度，以获得粒度适度小的粉末。

将还原所得镍铼合金粉末与水混合，质量比为1:5，再加入镍铼合金粉总质量1.5%的PEG、硬脂酸的混合成料浆。

将料浆通入喷雾干燥塔内从其喷嘴中形成液滴，料浆与塔内高达250℃以上的惰性气体对流，蒸发凝聚形成球形团粒。团粒为众多细小粉末的团聚体，主要依靠粉末间啮合力与粘结剂粘合力提供一定的强度，确保获得的为球形或近球形。

将上述所得团粒在氢气气氛下脱脂，再经竖式管状炉或等离子球化设备的高温烧结或熔融，团粒表面在表面自由能的作用下收缩成球状颗粒。

实施例2

将可溶性的铼酸铵、碳酸镍以及含钴、钼、钨、铬元素中的一种或几种的化合物加去离子水溶解，配比成15wt%的溶液，其中铼、镍元素按实际所需量配比加入。为加快可溶盐的溶解速率，可加入一定量的酸或碱调节溶液PH值。

将所述混合液输入离心雾化干燥设备内，在18000rad/min的速率下离心雾化成雾化液，雾化液与塔内高温热空气对流接触，蒸发结晶得到镍铼合金先驱体粉末；

将先驱体粉末在氢气还原炉内经760℃还原得到镍铼合金粉末，盐中其他非合金元素以水蒸气和气体形式排除。通过调整氢气流量、推舟速度、还原时间调节粉末粒度，以获得粒度适度小的粉末。

将还原所得镍铼合金粉末与酒精混合，质量比为1:1，再加入镍铼合金粉末总质量的1.2%的石蜡，再加入粉末质量0.2%的油酸混合成料浆。

将料浆通入喷雾干燥塔内从其喷嘴中形成液滴，料浆与塔内高达250℃以上的惰性气体对流，蒸发凝聚形成球形团粒。团粒为众多细小粉末的团聚体，主要依靠粉末间啮合力与粘结剂提供一定的强度，确保获得的为球形或近球形。

实施例3

将可溶性的铼酸铵、碳酸镍以及含钴、钼、钨、铬元素中的一种或几种的化合物加去离子水溶解，配比成2wt%的溶液。

将上述混合液置于蒸发结晶罐内进行负压动态干燥，罐体结构为：内衬为聚四氟乙烯耐腐蚀且耐温，罐体夹层采用导热油加热，罐体内部装有氧化锆陶瓷刀片，并设有抽气孔。罐内气压小于大气压，利于加快水蒸气发挥。将10L混合液于罐内加热至沸腾，待罐内溶液浓缩至3L时开启刀片进行搅拌，转速60r/min；出现结晶物时将刀片转速升至180r/min。当罐内水分蒸干后，停机取出结晶破碎物。破碎后的结晶物无团聚，颗粒小于200目，即为先驱粉末，直接可还原不需再次球磨。

将先驱体粉末在氢气还原炉内经680℃还原得到镍铼合金粉末，盐中其他非合金元素以水蒸气和气体形式排除。通过调整氢气流量、推舟速度、还原时间调节粉末粒度，以获得粒度适度小的粉末。

将还原所得镍铼合金粉末与水混合，质量比为1:3，再加入镍铼合金粉总质量2%的硬脂酸、聚乙烯醇。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种球形镍铼合金粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（C）将先驱体粉末在氢气中还原得到合金粉末；

（D）将还原粉末与分散剂以及粘结剂搅拌混合得到料浆；

（F）将上述所得团粒脱脂，再经竖式管状炉或等离子球化设备快速高温烧结得到球形粉末。

2.根据权利要求1所述的一种球形镍铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述动态干燥为将上述混合液置于蒸发结晶罐内负压动态干燥，罐体结构为：内衬为聚四氟乙烯耐腐蚀且耐温，采用导热油加热，罐体内部装有氧化锆陶瓷刀片，并设有抽气孔，罐内气压小于大气压，利于加快水蒸气发挥；在蒸发与结晶的同时，氧化锆刀片或纯铼金属刀片不停旋转，一方面降低溶液结晶时偏析程度，另一方面可将结晶物打碎，粉碎的结晶物即为先驱体粉末，入下道工序。

3.根据权利要求1所述的一种球形镍铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的雾化干燥是指将混合液输入离心雾化干燥设备内，在8000-20000rad/min的速率下离心雾化成雾化液，雾化液与塔内高温热空气对流接触，蒸发结晶得到镍铼合金先驱体粉末。

4.根据权利要求3述的一种球形镍铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中，高温蒸发水分的温度控制在250-320℃，优选280-290℃。

5.根据权利要求3述的一种球形铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，铼酸铵溶液的浓度控制在0.5-6wt%，优选浓度为2wt%。

6.根据权利要求1所述的一种球形镍铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，所述铼酸铵溶液浓度控制在10-20wt%，优选浓度为15wt%。

7.根据权利要求1所述的一种球形镍铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤（C）中，加氢还原的温度控制在680-780℃之间，氢气量为5-30m³/h，装舟量为1-2kg，推舟速率为20-40min/舟。

8.根据权利要求1所述的一种球形镍铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤（D）中，分散剂为去离子水、酒精中的一种，与粉末质量比为1:1-1:5；粘结剂为石蜡、硬脂酸、PEG中的一种，添加量为1.2-2%，优选1.5% 。

9.采用权利要求1-9任一项的球形铼合金粉末的制备方法制备得到的球形铼合金粉末。

10.权利要求10所述的一种球形铼合金粉末在钢模压制、等静压、热喷涂、注射成形以及3D打印方面的应用；优选应用于热喷涂。