CN105499558A - 一种球形铼合金粉末及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种球形铼合金粉末的制备方法，包括如下步骤：(A)将铼酸铵溶液与含铈、钼、钨元素中的一种或几种的金属酸铵溶液混合形成混合液；(B)将所述混合液在15000-18000rad/min的速率下离心雾化形成雾化液，并高温蒸发水分得到合金粉末；(C)将所述合金粉末加氢还原后，采用等离子体加热熔化以球化，即得。通过上述方法制备得到的球形铼合金粉末流动性好，成分均匀性高，经过仪器检测后发现该铼合金粉末球形度高、强度高，各方面性能俱佳，广泛用于钢模压制、等静压、热喷涂、注射成形以及3D打印等方面，尤其是3D打印。
Description
技术领域
本发明涉及合金粉末制备领域，具体而言，涉及一种球形铼合金粉末及其制备方法、应用。
背景技术
铼合金是以钨、钼、铈为主体元素，含铼3-26wt％(钨铼合金)或含铼2-50wt％(钼铼合金)的一类合金。铼的熔点仅次于钨，它的高温性能优于纯钨，并且具有优异的韧性。当铼加入纯钨中，能提高钨的再结晶温度300-500℃，在高温下使用钨铼合金发生再结晶而不变脆。另外，可降低钨的塑-脆转变温度，有利于钨的机械加工。钨铼合金不但具有纯钨、铼本来已有的性能优势，而且也具有两者组合后的“化学反应”优势，如具备高熔点、高硬度、高强度、高的再结晶温度、高的热电势值等。因钨铼合金高温性能和力学性能突出，主要用作高温结构件、热电偶、加热元件、耐磨件等。
由于铼合金熔点高，难以通过熔炼工艺制备，其部件后续机械加工不便，一般采用粉末冶金方法制备。粉末冶金工业中制备钨铼合金部件，一般采取钨铼混合粉末或预合金粉末做原材料，经压制、烧结及后续机械加工得到。钨铼合金性能的优劣很大程度取决于原材料钨铼粉末的混合均匀性、预合金化程度以及粉末的压制性能等。铼合金粉之所以对合金性能有着重要影响出于两方面原因，第一、若粉末流动性差和松装密度小，将导致残留内应力增加而形成分层裂纹或者成形坯密度不高。由于铼有明显的加工硬化特征，若一味提高钨铼合金粉压制压力来提高粉坯密度其结果将适得其反。粉末冶金工艺中，一般在混合粉中适量添加有机成形剂以提高压坯强度。若成形剂分解不充分，残余碳与钨形成WC的脆性相。第二、若钨铼预合金粉中铼含量分布不均，特别是铼含量达到25％时，合金中富铼区域将形成高强度高硬度的σ相(W2Re3)，不利于合金后续加工和使用。因此，如何提高合金粉末的成分均匀性以及如何改善粉末的流动性是制备性能优良钨铼合金的必要条件。
现有技术中，铼合金中以钨铼合金为例，钨铼粉末主要采用固-固混合、固-液混合以及固-固高能球磨的几种方式进行混合加工，如专利“一种钨铼合金以及制备方法”用固体钨粉与铼酸铵溶液混合，存在铼酸铵溶液在干燥结晶中难以均匀附着在钨粉颗粒表面，甚至部分铼酸铵附着在容器表面，导致铼含量分布不均和计量不准等问题。专利“一种钨基体合金及其制备方法”采用铼液与仲钨酸铵溶液混合，再干燥还原得到钨铼合金粉。该方法虽然成分均匀性有所改善，但仍然存在铼酸铵和仲钨酸铵在析出时的偏析的问题出现。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种球形铼合金粉末的制备方法，所述的球形铼合金粉末克服了现有技术中存在的诸多技术问题，该方法将原料以液-液的形式混合、然后离心雾化以及粉末球化等步骤进行有机的衔接，具有制作简单、操作方便以及制作成本低，能完整的保留球形铼合金粉末中的各个原料的有效成份，更重要的在于提高了铼合金粉末的流动性，具有超高的均匀度，提高球形度，即使合金粉末中铼含量再高粉末的表面也不会产生任何裂纹影响性能，更不会存在初混合时偏析的问题发生，是个适于广泛推荐利用的制备方法，非常具有借鉴价值。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述制备方法得到的球形铼合金粉末，该球形铼合金粉末流动性好，成分均匀性高，经过仪器检测后发现该铼合金粉末球形度高、强度高，各方面性能俱佳，无形之中提高了铼合金粉末的市场利用率，实用性强。
本发明的第三目的在于提供一种所述的球形铼合金粉末的应用，可应用于钢模压制、等静压、热喷涂、注射成形以及3D打印等方面，其应用非常广泛，而且反响良好，质优价廉，制作成本低，产品性能高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种球形铼合金粉末，包括如下步骤：
(A)将铼酸铵溶液与含铈、钼、钨元素中的一种或几种的金属酸铵溶液混合形成混合液；
(B)将所述混合液在15000-18000rad/min的速率下离心雾化形成雾化液，并高温蒸发水分得到合金粉末；
(C)将所述合金粉末氢气还原后，采用等离子体加热熔化以球化，即得。
现有技术中，铼合金中以钨铼粉末为例，主要有如下几种方法制备，如表1所示：
表1现有技术中的铼合金粉末的制备方法
从上述表格中也可以详见，现有技术中的制备方法普遍存在均匀性差，流动性差等各种问题，严重限制了其进一步应用，影响铼合金粉末的市场化。因此为了克服现有技术中存在的诸多技术问题，本发明提供了一种球形铼合金粉末的制备方法，首先从混合方式上选择了液-液混合，因为相态一致更利于混合后形成均一的相态，从而提高了各种金属酸铵溶液互混后的均一度，尤其在实际操作过程中使用混合设备进行操作时，不会由于难以混合均匀出现分层现象，或者粉末析出直接附着在容器的表面等问题。铼合金粉末中经常互配的原料有铈、钼、钨元素形成的金属酸铵溶液，较优的是选择含钨元素的仲钨酸铵溶液，仲钨酸铵溶液的浓度最好控制在10-20wt％，优选浓度为15wt％。而原料中铼酸铵溶液的浓度一般控制在5-8wt％，优选浓度为6wt％，如果金属酸铵溶液的浓度过高也不利于后续混合，会影响均匀分散性，因此铼酸铵溶液、仲钨酸铵溶液或者钼酸铵溶液最好控制在适宜的浓度范围内。
从源头上解决了混合的问题，本发明还创造性的对形成的混合液进行离心雾化操作，现有技术中一般会混合后直接进行加氢还原，而本发明在这混合与加氢还原两个步骤之间增添了离心雾化的操作，还优化了操作参数，需要在15000-18000rad/min的超高速率运转下进行，更优的速率控制在16000-17000rad/min，还可以为16500rad/min、16800rad/min、16900rad/min等，在这样的速率下，混合液通过高速运转的加速力，对溶液颗粒进行超高速的粉碎使得颗粒在表面张力作用下呈现细小雾状，达到纳米级别，从而增强了后续形成的铼合金金属粉末的流动性等各方面的性能。雾化后通过高温蒸发，高温蒸发的温度最好为250-320℃，更优选为280-300℃，使得水分蒸发被分离出去，结晶下来的金属颗粒由于重力作用直接降落下来收集进行后续的操作即可。需要注意的是转速一定要控制在这样高运转的速率下，速率稍低可能都会影响到后续制备出的铼合金金属粉末的性能，达不到本发明的发明目的，因此这个操控参数需要格外留意。
紧接着步骤(C)中，加氢还原这个步骤基本与现有技术的操作方式一致，并不是本发明的保护重点，只是为了与本发明的其他操作步骤衔接的更加顺畅，对加氢还原过程中涉及的各项操作参数进行了相应的优化，比如氢气还原的温度最好控制在300-910℃之间，氢气量最好为10-30m3/h，装舟量最好为1-2kg，推舟速率最好控制在20-40min/舟。
最后，一般现有技术中加氢还原后会直接自然冷却即可完成整个制备流程，但是本发明创造性的在最后环节增加了粉末球化的操作步骤，具体粉末球化的方式为：利用等离子体做热源，铼合金粉末送入火焰中心被加热熔化、加速、喷射，实际操作时都是采用等离子设备进行，等离子设备的功率控制在40-50KW，铼合金粉末的进料速率控制在50-100g/min之间，以更好的实现粉末的球化操作。铼合金粉末最好采用氩气等惰性气体送入火焰中心，以防止氧气、空气对金属粉末的性质有影响，球化后的粉末也最好用氮气保护以防止氧化。
本发明由上述制备方法制备得到的铼合金粉末流动性好，成分均匀性高，经过仪器检测后发现该铼合金粉末球形度高、强度高，各方面性能俱佳，无形之中提高了铼合金粉末的市场利用率，实用性强，而且用途极为广泛，可以广泛用于钢模压制、等静压、热喷涂、注射成形以及3D打印等方面，尤其是3D打印。现有技术中，最为常见的为钨铼合金粉末以及钼铼合金粉末这两种粉末，因此本发明进行制备时也以这两种合金粉末为主。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的球形铼合金粉末流动性好，成分均匀性高，经过仪器检测后发现该铼合金粉末球形度高、强度高，各方面性能俱佳，无形之中提高了铼合金粉末的市场利用率，实用性强；
(2)本发明的球形铼合金粉末的制备方法制作简单、操作方便、制作成本低，能完整的保留球形铼合金粉末中的各个原料的有效成份，更重要的在于提高了铼合金粉末的流动性，具有超高的均匀度，即使合金粉末中铼含量再高粉末的表面也不会产生任何裂纹影响性能，更不会使得在初混合时偏析的问题发生，是个适于广泛推荐利用的制备方法，非常具有借鉴价值；
(3)本发明的这种特殊的球形合金粉末的制备方法具有特定性，现有技术中没有任何记载，这种制备方法是发明人经过大量实践优化出来的，是需要付出大量的创造性劳动，而且操作步骤中涉及的每个操作参数比如操作转速、各个阶段的温度等，均是要与铼合金粉末的具体性质相适应的，以保证铼合金粉末的强度、球形度等指标，为后续生产铼合金金属粉末提供了有效的技术指导，产生了较好的经济效益。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
球形铼合金粉末的制备方法如下：
1)将含钨量为20wt％的仲钨酸铵溶液与含铼量5wt％的铼酸铵溶液按照重量36:1混合均匀，并不断保持搅拌；
2)将混合液经泵260g/min抽送至喷雾干燥塔顶部的离心雾化器，离心雾化器转速15000rad/min，雾状混合液与塔内250℃热空气接触并快速蒸发与结晶，结晶后的仲钨酸铵与铼酸铵混合粉末因重力掉落至塔底收集罐内，小部分粉末随同引风设备抽送至旋风分离设备处收集；
3)仲钨酸铵与铼酸铵结晶粉末采用一次还原，具体还原工艺为：装舟量为1kg，推舟速度为20min/舟，氢气量为10m3/h，还原温度为300℃；
4)粉末球化：利用等子体做热源，钨铼合金粉末由氩气送入火焰中心被加热熔化、加速、喷射，球化后的粉末用氮气保护防止氧化。其中，等离子设备功率为40KW，进料速度为50g/min。
经检测该粉末球形度高，球形度达到0.94，霍尔流速为6s/50g。
实施例2
1)将含钨量为10wt％的仲钨酸铵溶液与含铼量8wt％的铼酸铵溶液按照重量6:5混合均匀，并不断保持搅拌；
2)将混合液经泵100g/min抽送至喷雾干燥塔顶部的离心雾化器，离心雾化器转速18000rad/min，雾状混合液与塔内320℃热空气接触并快速蒸发与结晶，结晶后的仲钨酸铵与铼酸铵混合粉末因重力掉落至塔底收集罐内，小部分粉末随同引风设备抽送至旋风分离设备处收集；
3)仲钨酸铵与铼酸铵结晶粉末采用一次还原。具体还原工艺为：装舟量为2kg，推舟速度为40min/舟，氢气量为30m3/h，还原温度为910℃。
4)粉末球化：利用等子体做热源，钨铼合金粉末由氩气送入火焰中心被加热熔化、加速、喷射，球化后的粉末用氮气保护防止氧化。其中，等离子设备功率为50KW，进料速度为100g/min。
经检测该粉末球形度高，球形度达到0.96，霍尔流速为5s/50g。
实施例3
1)将含钼量为12wt％的二钼酸铵溶液与含铼量6wt％的铼酸铵溶液按照重量4：9混合均匀，并不断保持搅拌。
2)将混合液经泵200g/min抽送至喷雾干燥塔顶部的离心雾化器，离心雾化器转速16000r/min，雾状混合液与塔内300℃热空气接触并快速蒸发与结晶，结晶后的二钼酸铵与铼酸铵混合粉末因重力掉落至塔底收集罐内，小部分粉末随同引风设备抽送至旋风分离设备处收集；
3)二钼酸铵与铼酸铵结晶粉末采用一次还原。具体还原工艺为：装舟量为1kg，推舟速度为35min/舟，氢气量为25m3/h，还原温度为920℃；
4)粉末球化：利用等子体做热源，钼铼合金粉末由氩气送入火焰中心被加热熔化、加速、喷射，球化后的粉末用氮气保护防止氧化。其中，等离子设备功率为40KW，进料速度为90g/min。
经检测该粉末球形度高，球形度达到0.96，霍尔流速为6s/50g。
实施例4
球形铼合金粉末的制备方法如下：
1)将含钨量为15wt％的仲钨酸铵溶液与含铼量6wt％的铼酸铵溶液按照重量36:1混合均匀，并不断保持搅拌；
2)将混合液经泵260g/min抽送至喷雾干燥塔顶部的离心雾化器，离心雾化器转速17000rad/min，雾状混合液与塔内280℃热空气接触并快速蒸发与结晶，结晶后的仲钨酸铵与铼酸铵混合粉末因重力掉落至塔底收集罐内，小部分粉末随同引风设备抽送至旋风分离设备处收集；
3)仲钨酸铵与铼酸铵结晶粉末采用一次还原，具体还原工艺为：装舟量为1.2kg，推舟速度为20min/舟，氢气量为20m3/h，还原温度为910℃；
4)粉末球化：利用等子体做热源，钨铼合金粉末由氩气送入火焰中心被加热熔化、加速、喷射，球化后的粉末用氮气保护防止氧化。其中，等离子设备功率为45KW，进料速度为80g/min。
经检测该粉末球形度高，球形度达到0.95，霍尔流速为6s/50g。
比较例1
采用申请号为201410247410.6的专利中的实施例1的制备方法进行制备铼合金粉末，将制备出的铼合金粉末进行仪器检测，具体检测数据如下表1所示。
比较例2
采用申请号为201210319024.4的专利中的实施例1的制备方法进行制备铼合金粉末，将制备出的铼合金粉末进行仪器检测，具体检测数据如下表1所示。
实验例1
将本发明的实施例3-4制备得到的铼合金粉末与比较例1-2的铼合金粉末进行仪器检测，检测数据如下表2所示：
表2铼合金粉末性能指标
从上表2中可以看出，本发明的球形铼合金粉末较现有技术市面上普通的技术粉末各项性能指标均较优，而且应用非常广泛，广泛用于钢模压制、等静压、热喷涂、注射成形以及3D打印等方面，是个非常有前途的产品。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种球形铼合金粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)将铼酸铵溶液与含铈、钼、钨元素中的一种或几种的金属酸铵溶液混合形成混合液；
(B)将所述混合液在15000-18000rad/min的速率下离心雾化形成雾化液，并高温蒸发水分得到合金粉末；
(C)将所述合金粉末加氢还原后，采用等离子体加热熔化以球化，即得。
2.根据权利要求1所述的一种球形铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，铼酸铵溶液的浓度控制在5-8wt％，优选浓度为6wt％。
3.根据权利要求1所述的一种球形铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述酸铵溶液为含钨元素的仲钨酸铵溶液，浓度控制在10-20wt％，优选浓度为15wt％。
4.根据权利要求1所述的一种球形铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，高温蒸发水分的温度控制在250-320℃，优选280-300℃。
5.根据权利要求1所述的一种球形铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，离心雾化的速率控制在16000-17000rad/min。
6.根据权利要求1所述的一种球形铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中，加氢还原的温度控制在300-910℃之间，氢气量为10-30m3/h，装舟量为1-2kg，推舟速率为20-40min/舟。
7.根据权利要求1所述的一种球形铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中，等离子体加热熔化采用功率为40-50KW的等离子设备操作进行，进料速率控制在50-100g/min。
8.根据权利要求7所述的一种球形铼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中，进料采用惰性气体保护，优选氩气；
优选地，等离子体加热熔化后得到的球形铼合金粉末采用氮气保护。
9.采用权利要求1-8任一项的球形铼合金粉末的制备方法制备得到的球形铼合金粉末。
10.权利要求9所述的一种球形铼合金粉末在钢模压制、等静压、热喷涂、注射成形以及3D打印方面的应用；优选应用于3D打印。
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