CN109351985A - 一种水热氢还原制备金属铼粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属材料制备领域，为解决目前国内制备金属铼的过程中需要人为控制反应并且流程繁琐、能耗较高、效率低下和氧化物挥发造成产率下降等问题，本发明提供了一种水热氢还原制备金属铼粉的方法。其制备步骤包括：1)配制前驱体溶液，并浓缩至其形成过饱和状态；2)对过饱和前驱体溶液中进行诱导调控自组装，控制该过程中聚合物种类、反应温度、反应时长和摩尔比等条件，制备得中间体；3)对中间体直接进行水热氢还原，得到纳米铼粉浆料；4)对纳米铼粉浆料进行陈化、分离和干燥处理，并脱除聚合物，得到金属铼。其水热氢还原所需温度低，降低制备过程中的能耗并提高制备安全性，所制得的铼金属层纯度高，粉末粒径细小，含氧量更低。

Description

一种水热氢还原制备金属铼粉的方法

技术领域

本发明涉及金属材料制备领域，尤其涉及一种水热氢还原制备金属铼粉的方法。

背景技术

铼及铼合金因其高熔点、高强度、良好的塑性以及优异的机械稳定性等特殊性能，已 成为航空航天工业不可或缺的材料。单晶高温合金的铼含量是航空发动机材料的“代际标识”， 如第四代单晶高温合金叶片的铼含量达4.5～6％。

然而，铼作为一种极其重要的战略金属，在地壳中的含量极为稀少。尤其是，世界最 大的铼生产商——美国钼金属公司将智利、墨西哥和哈萨克斯坦等国的大部分铼以长期合同 的形式垄断性地加以占有，美国本土保留生产技术，所有本土产品和相当一部分进口产品都 加以储备，致使金属铼价格昂贵。

我国对铼的提取研究起步较晚，目前仅从钼冶炼烟灰和铜冶炼烟气净化污酸中回收提 取铼酸铵。工业上主要采取高温氢还原法制备金属铼，工艺过程温度高、能耗大、效率低， 因而能够进行金属铼生产的企业数量极少。近年来国际市场铼酸铵已出现滞销现象致使价格 开始下降，而金属铼的价格一直居高不下。因此，研究开发低能耗、高效的金属铼制备技术， 对推动我国铼工业乃至航空航天工业发展极为重要。

由于金属铼属于难熔金属，其后续加工一般以粉末冶金方法进行，因此制备金属铼粉 末是生产金属铼的基础。目前，一般以铼酸铵为原料经过多次高温氢还原来生产粉末金属铼， 但是因为氧化铼的挥发性，且其制备工艺过程较为复杂繁琐，制备耗时较长，其过程中极容 易产生物料损失，导致产率下降。

中国专利局于2017年3月15日公开了一种制备金属铼的方法的发明专利申请，申请 公告号为CN106498194A，该方法以高铼酸铵为原料通过两步法制备高纯金属铼粉，第一步 采用超声辅助结晶和真空干燥制备高纯超细高铼酸铵，第二步通过氢还原法将高铼酸铵还原 成高纯金属铼粉。该发明对原料适应性强，提高了原料利用率，通过超声结晶-氢还原联合工 艺可制备得到高纯金属铼粉。然而该发明同样采用了高温氢还原过程，仍然存在工艺过程能 耗高、效率低等问题，且在高温氢还原的过程中存在氧化物挥发的情况，造成产率下降。

中国专利局还于2004年11月17日公开了一种高纯铼粉的制备方法的发明专利申请， 授权公告号为CN1175951C，其采用高纯铼酸铵溶液加热浓缩成过饱和状态，再冷却至室温， 在冷却过程中不断搅拌，经过滤、干燥制成铼酸铵粉，将其在氢气中于(400～600)℃还原成高 纯铼粉。该发明不需研磨和筛分工序且在氢气还原过程中采用了较低的还原温度，可降低铼 粉中杂质元素的含量，可达到航天、电子等工业对铼粉纯度的要求。虽然该在能耗上相较普 通氢气热还原已经较低，但仍存在高温氢还原的过程中存在氧化物挥发的情况，造成产率下 降等问题。

对此，本发明提出在铼水溶液中采用水热氢还原直接制备金属铼粉，该方法具有能 耗低，工艺简单，收得率高等特点。

发明内容

为解决目前国内制备金属铼的过程中需要人为控制高温还原反应并且流程繁琐、能耗 较高、效率低下和氧化物挥发造成产率下降等问题，本发明提供了一种水热氢还原制备金属 铼粉的方法。其首要目的是以一种简单易操作的方法实现低能耗且高效地制备金属铼粉末， 其次是要实现提高金属铼产率的目的。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种水热氢还原制备金属铼粉的方法，所述方法包括以下制备步骤：

1)配制饱和的铼前驱体溶液，对饱和铼前驱体溶液进行浓缩至其形成过饱和状态；

2)向步骤1)所得过饱和铼前驱体溶液中加入聚合物进行诱导调控自组装，制备得到纳米氧 化铼中间体浆料；

3)对步骤2)所得中间体浆料直接进行原位浆态水热氢还原，得到纳米铼粉浆料；

4)对步骤3)所得纳米铼粉浆料进行陈化、分离和干燥处理，并脱除聚合物，得到金属铼。

本发明方法首先通过聚合物对铼成分的诱导调控吸附并自组装制备形成聚合物/铼氧 化物的中间体成分，使得铼氧化物可能够分散得更加均匀，并且更加有利于后续的还原过程， 能够降低还原过程中所需的温度，减小能耗，并且使得制备得到的金属铼纯度更高、粉末更 加细小，形成纳米尺寸的高纯度金属铼粉末。在制备过程中的诱导调控自组装阶段，聚合物 的种类、诱导调控自组装的反应时长、反应温度以及聚合物和铼前驱体溶液中所提供铼的摩 尔比均是决定其产物质量的因素，在后续的原位浆态水热氢还原过程中，水热还原的温度条 件、压力条件和反应时长，同样决定了铼氧化物是否被还原完全，决定了产品的质量。

作为优选，步骤1)和步骤2)所述铼前驱体溶液为铼酸盐、铼酸或高铼酸中的任意一种。

铼酸盐、铼酸和高铼酸均能够提供铼源，形成铼氧化物。

作为优选，步骤1)和步骤2)所述铼前驱体溶液为铼酸铵，具有原料来源广泛的优点。

铼酸铵相较于其余来源，其在形成铼氧化物并形成聚合物/铼氧化物的中间体成分过程 中，能够避免杂质成分的产生和析出，提高所制备金属铼的纯度。

作为优选，步骤2)所述聚合物为聚合物棒、聚合物片、球形或非球形聚合物胶体粒子中的任意一种。

聚合物棒、聚合物片、球形或非球形聚合物胶体粒子均能够促使铼前驱体溶液析出纳 米级的铼氧化物并与铼氧化物形成聚合物/铼氧化物中间体。

作为优选，所述聚合物棒为磺化聚苯乙烯棒，所述聚合物片为APTES片、PAA片或PEI片中的至少一种，所述球形或非球形聚合物胶体粒子为聚苯乙烯甲基丙烯酸共聚物。

以上成分的聚合物均能够起到极为优秀的促使铼前驱体溶液析出纳米级的铼氧化物 并与铼氧化物形成聚合物/铼氧化物中间体效果。

作为优选，步骤3)所述原位浆态水热氢还原的温度条件为150～240℃。

还原温度远低于常规氢还原温度，大幅度减少能耗并且提高氢还原过程的安全性。

作为优选，步骤3)所述原位浆态水热氢还原在1.2～25atm压力条件下进行。

在高压条件下进行原位浆态水热氢还原的还原效果更好，还原效率更高。

作为优选，所述干燥处理方法包括保护气氛下加热干燥和冷冻干燥。

保护气氛下加热干燥和冷冻干燥能够避免还原后的金属铼被再次氧化，能够进一步保 证所制得的金属铼纯度更高。

作为优选，步骤2)所述的诱导调控自组装阶段的反应时长为0.5～2h。

反应时间过长容易产生沉积聚集，降低所制得金属铼粉末的质量、影响其粒径，反应 时间过短则会导致聚合物对铼的作用不完全，降低产率和质量。该反应时长范围内，具有最 佳效果。

作为优选，步骤2)所述的诱导调控自组装阶段的反应温度为20～50℃。

反应温度较低，节省能耗并且可方便地使用水浴达到该温度要求。

作为优选，步骤2)所述的诱导调控自组装阶段中所用聚合物与铼前驱体溶液所提供 铼的摩尔比为(0.05～0.1)：(1～3)。

聚合物使用量过大容易造成团聚，降低产品质量，而聚合物用量过大则会造成较大的 浪费，并且产品中容易残留杂质。

作为优选，步骤3)水热氢还原的反应时长为1～4h。

水热氢还原时间过短容易导致产品中含氧量过高，时间过长则会造成能源浪费。

本发明的有益效果是：

1)原料来源广泛，可应用范围较广，有利于工业化应用；

2)设备要求较低，生产成本低廉，可提高经济效益；

3)水热氢还原所需温度低，降低制备过程中的能耗并提高制备安全性；

4)所制得的铼金属层纯度高，粉末粒径细小，含氧量更低。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员 在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通 常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领 域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发 明保护的范围。

实施例1～6

一种水热氢还原制备金属铼粉的方法，所述方法包括以下制备步骤：

1)配制饱和的铼酸铵水溶液作为铼前驱体溶液，对饱和铼前驱体溶液进行浓缩至其形成过饱 和状态；

2)向步骤1)所得过饱和铼前驱体溶液中加入聚合物缓慢搅拌，使其进行诱导调控自组装， 制备得到纳米氧化铼中间体浆料；

3)对步骤2)所得中间体浆料直接进行原位浆态水热氢还原，得到纳米铼粉浆料；

4)对步骤3)所得纳米铼粉浆料进行陈化、分离和干燥处理，并脱除聚合物，得到金属铼。

其中干燥处理为保护气氛下加热干燥。

其中，实施例1～6制备步骤的具体参数如下表1所示。

表1 实施例1～6具体参数

以上述具体制备参数制备后对实施例1～6所得的金属铼进行检测，部分检测结果如下表表2 所示。

表2 实施例1～6所制得金属铼的部分检测结果

具体实施例	平均粉末粒径(nm)	含氧量(％)
			实施例1	400±100	≤0.1
实施例2	45±5	≤0.1
			实施例3	50±5	≤0.1
实施例4	400±100	≤0.1
			实施例5	40±5	≤0.1
实施例6	45±5	≤0.1

实施例7～18

一种水热氢还原制备金属铼粉的方法，所述方法包括以下制备步骤：

1)配制饱和的铼前驱体溶液，对饱和铼前驱体溶液进行浓缩至其形成过饱和状态；

2)向步骤1)所得过饱和铼前驱体溶液中加入聚合物缓慢搅拌1h，使其进行诱导调控自组装， 制备得到纳米氧化铼中间体浆料；

3)对步骤2)所得中间体浆料直接进行原位浆态水热氢还原，得到纳米铼粉浆料；

4)对步骤3)所得纳米铼粉浆料进行陈化、分离和干燥处理，并脱除聚合物，得到金属铼。

其中干燥处理为冷冻干燥。

其中，实施例7～18制备步骤的具体参数如下表3所示。

表3 实施例7～18具体参数

以上述具体制备参数制备后对实施例7～18所得的金属铼进行检测，部分检测结果如下表表 4所示。

表4 实施例7～18所制得金属铼的部分检测结果

从上述实施例1～18以及表2和表4中检测结果可明显看出，本发明方法所制得的金属铼粉 末尺寸细小可控度高，且制备后得到的含氧量低，具有非常良好的制备效果。

Claims (8)

1.一种水热氢还原制备金属铼粉的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤：

1)配制饱和的铼前驱体溶液，对饱和铼前驱体溶液进行浓缩至其形成过饱和状态；

2)向步骤1)所得过饱和铼前驱体溶液中加入聚合物进行诱导调控自组装，制备得到纳米氧化铼中间体浆料；

3)对步骤2)所得中间体浆料直接进行原位浆态水热氢还原，得到纳米铼粉浆料；

4)对步骤3)所得纳米铼粉浆料进行陈化、分离和干燥处理，并脱除聚合物，得到金属铼。

2.根据权利要求1所述的一种水热氢还原制备金属铼粉的方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)所述铼前驱体溶液为铼酸盐、铼酸或高铼酸中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种水热氢还原制备金属铼粉的方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)所述铼前驱体溶液为铼酸铵。

4.根据权利要求1所述的一种水热氢还原制备金属铼粉的方法，其特征在于，步骤2)所述聚合物为聚合物棒、聚合物片、球形或非球形聚合物胶体粒子中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的一种水热氢还原制备金属铼粉的方法，其特征在于，所述聚合物棒为磺化聚苯乙烯棒，所述聚合物片为APTES片、PAA片或PEI片中的至少一种，所述球形或非球形聚合物胶体粒子为聚苯乙烯甲基丙烯酸共聚物。

6.根据权利要求1所述的一种水热氢还原制备金属铼粉的方法，其特征在于，步骤3)所述原位浆态水热氢还原的温度条件为150～240℃。

7.根据权利要求1所述的一种水热氢还原制备金属铼粉的方法，其特征在于，步骤3)所述原位浆态水热氢还原在1.2～25atm压力条件下进行。

8.根据权利要求1所述的一种水热氢还原制备金属铼粉的方法，其特征在于，所述干燥处理方法包括保护气氛下加热干燥和冷冻干燥。