CN101700574A - 一种超细铼粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超细铼粉的制备方法，是以高纯铼酸铵为原料，在氧化性气氛下加热分解成高价铼氧化物Re2O7；然后用H2或CO还原制得到超细铼粉。本发明方法得到的超细铼粉具有杂质含量少，球形或类球形，粒度分布均匀，结晶度高，氧含量少，流动性好，振实密度高等优点。

Description

一种超细铼粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用气体还原剂制造金属粉末的方法。
技术背景
铼是一种稀有难熔金属，具有许多优良性质，铼及其合金被广泛应用于国防、航空航天和电子工业以及石油化工等行业。金属铼粉的制备方法有很多种，中国专利CN1396027提供了一种高纯铼粉的制备方法，该方法采用高纯铼酸铵溶液加热浓缩成过饱和状态，再冷却至室温，在冷却过程中不断搅拌，经过滤、干燥制成铼酸铵粉，将其在氢气中于400～600℃还原成高纯铼粉。该方法具有还原温度低，杂质含量少等优点，但由于仍采取传统的气-固反应方式进行还原，使得生产过程可控性不强，另外，粉末形貌不规则，颗粒一般较粗，而且粒度分布范围宽，流动性差，振实密度低，氧含量较高。还有一种采用铼酸盐氯化→化学气相沉积法制备金属铼的技术，用于制备Re薄膜(王海哲，CVD铼的工艺及性能研究(D)，长沙：国防科学技术大学，2003)。该工艺具有过程可控，产品的性能优越的优点，但工艺本身存在一定问题：在氯化还原过程中，需要先将铼酸盐氯化，然后再还原，这不但使操作复杂化，工艺过程不连续，而且设备材质要求高，还原产物对环境危害大。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术的不足，提供一种制备超细铼粉的方法，不但能够很好地发挥化学气相沉积法的优点，同时还能有效避免其缺点。
本发明的方法是，以铼酸铵为原料，置于挥发器内并通入氧气，在350～700℃分解得到气态Re2O7；将气态Re2O7用H2或CO在600～1600℃进行还原，制得超细金属铼粉。
在本发明方法中，当温度为350℃以上时，在很低的氧分压下，就能使铼酸铵分解时得到气态的Re2O7，但分解速度较低，因此，氧供应量为每克铼酸铵2～3ml/min。其反应式为：
2NH4ReO4＝2NH3+Re2O7+H2O  (1)
还原性气体为H2或CO，供应量为每克铼酸铵6～9ml/min。其反应式为：
Re2O7+7H2＝2Re+7H2O       (2)
Re2O7+7CO＝2Re+7CO2       (3)
由于金属铼是高熔点金属(熔点3180℃)，在低于熔点范围内，温度越高，对粉末的烧结作用越强，粉末结晶度，形貌等性能越好，但设备要求也高。因此，其还原温度优选为900～1300℃。
以N2或Ar为载气，用于将分解后的气态产物输送到气相还原区，并将还原生成的金属铼粉输送到后处理系统。
本发明方法是一种化学气相还原法，与现有技术相比具有以下优点：
①分解温度和还原温度低。通过控制氧化性气氛，使得铼酸铵在350℃就能分解得到Re2O7，Re2O7具有很好的低温挥发性，并且在600℃以上就能被还原性气体还原完全。
②设备材质要求低，副产物无污染。由于本方法的生产过程不存在氯，使得设备材质要求降低，设备成本大幅降低；产物除了超细铼粉之外，副产物主要是H2O或CO2和少量的氨气，不会造成环境污染。
③操作简单。由于铼酸铵分解挥发和气相还原过程可在同一设备中进行，使得整个生产过程大大简化，操作起来十分方便。
④过程可控。生产过程中，对超细铼粉性能有影响的因素，如载气流量、O2/N2比、分解温度、用料量、还原温度、还原气体过量系数等都可以准确控制，通过调整这些因素的参数，可生产出符合不同要求的超细铼粉。
⑤产品性能优越。利用铼酸铵分解得到的Re2O7与杂质的蒸汽压不同，可减少超细铼粉的杂质含量；而且利用化学气相还原过程的烧结和粉体表面能的作用，特别是在高温条件下，能使生产出的超细铼粉呈球形或类球形，结晶度高；
由本发明制备的超细铼粉具有杂质含量少，球形或类球形，粒度分布均匀，结晶度高，氧含量少，流动性好，振实密度高等特点。能很好满足现代粉末冶金工业的要求。
附图说明
图1为本发明方法的设备示意图；
图2为本发明方法制备的超细铼粉的SEM图；
图3为本发明方法制备的超细铼粉的XRD图。
图4为本发明方法制备的超细铼粉的粒度分布图。
具体实施方式
如图1所示，反应器1由电阻炉加热，其外径为φ90mm。挥发器2的一端开有通气孔3，用于插入通氧管4，此孔兼作挥发产物的逸出孔，也可在另一端开设逸出孔，或者在挥发器2的盖板5上开设逸出孔。
称取铼酸铵装入挥发器2中，置于分解区6内，将输氧管4插入挥发器2的通气孔3。载气由载气管7通入，装料后先通入氮气，将反应器内的空气经通孔8及排气孔11排尽后升温，分解区6的温度在350～700℃范围内设定并控制；还原区9的温度在600～1600℃范围内设定并控制。当分解区6的温度升到300℃时(还原区9的温度达600℃及以上)开始通入氧气，因在此温度时已有部分铼酸铵开始分解；同时由管10输入还原性气体。
可在氧气中配入氮气或氩气构成混合气体，其中氧的体积百分比为20％～100％，以控制分解速度，分解速度随着氧含量的升高而升高，优选为40％～100％。
载气流量为600～1500mL/min。虽然在通入载气的条件下，氧气浓度较低，但为安全起见，氧气与还原性气体之比最好为等于或大于1∶3。
生成的超细铼粉随载气从排气孔11输出，然后按常规手段进行处理即可。本方法是通过布袋分离收粉，然后经1次酒精超声洗涤3分钟，其液固比(体积/质量)为10∶1；经50℃干燥得到最终产品。
在表1的各实施例中，铼酸铵的装料量为20g，当氧气含量为100％时，混合气的流量即指纯氧的流量。主要控制条件及所制备的超细铼粉的D50值如表所示。
表1
编号 分解温度/℃ 氧气含量％ 混合气流量/mL/min   载气种类 载气流量/mL/min 还原温度/℃   还原气体种类 还原气体流量/mL/min D50值
  1   400   空气   200   N2   800   900   H2   120   576
  2   350   100   40   N2   1500   900   CO   120   352
  3   700   20   250   Ar   600   900   CO   150   578
  4   400   40   100   N2   1000   1300   H2   150   465
  5   600   80   75   Ar   1000   600   H2   180   417
  6   400   100   60   N2   1500   1600   H2   180   515
其中实施例6制备的超细铼粉的化学成分如表2所示。
表2
Figure G2009100447847D0000041
其纯度达99.99％以上，杂质含量很低；而由图2(XRD图)和图3(SEM图)可以看出，得到的超细铼粉的结晶度很高，形貌为类球型；其粒度分布如图4所示，为窄粒度正态分布；比较面积分析结果显示，其比表面积为4.81m2/g；氧含量检查结果为0.004％。

Claims (3)

1.一种超细铼粉的制备方法，其特征在于，以铼酸铵为原料，将其置于位于分解区的挥发器内，在挥发器内通入流量为每克铼酸铵2～3ml/min的氧气，在350～700℃下，将铼酸铵分解成包括Re2O7在内的气态产物；用N2或Ar作为载气将气态产物输送到还原区，通入流量为每克铼酸铵6～9ml/min的H2或CO，在600～1600℃下，将Re2O7还原成金属铼粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述氧气中配入氮气构成混合气体，其中氧气的体积比为20％～100％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧气的体积比为40％～100％。
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