CN105905935B - 喷雾热解制备大比表面积稀土氧化物或复合氧化物的方法 - Google Patents

喷雾热解制备大比表面积稀土氧化物或复合氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种喷雾热解制备大比表面积稀土氧化物或复合氧化物的方法，工艺步骤为：将稀土氯化物或稀土氯化物和金属氯化物溶于水中制成溶液，加入羧酸搅拌均匀；以空气为载气将混合溶液喷入焙烧炉进行焙烧，焙烧温度为400~1700℃，粒子在热解炉内停留时间为0.5~2.5s，焙烧生成碳负载稀土氧化物前驱体；将该前驱体在500~1000℃焙烧1~10 h，得到比表面积在26~83m2.g‑1的稀土氧化物或稀土复合氧化物。本发明以稀土氯化物或稀土氯化物和金属氯化物为原料，加入羧酸采用喷雾热解法先得到碳负载的稀土氧化物的微晶态或微晶态及非晶态混合的固溶态前驱体，进一步焙烧制备大比表面积的稀土氧化物或复合氧化物。

Description

喷雾热解制备大比表面积稀土氧化物或复合氧化物的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种喷雾热解制备大比表面积稀土氧化物或复合氧化物的方法。
背景技术
近年来稀土氧化物或复合氧化物广泛应用于催化剂、功能陶瓷、氧离子导体及固体燃料电池等领域。实验证实稀土氧化物或复合氧化物具有独特的晶体结构、电磁性质和较高的氧化、还原催化活性，它们的制备方法及应用已经成为催化材料、功能材料等领域研究的热门，尤其是具有特殊物理化学性质的稀土氧化物或复合氧化物的制备方法，如制备不同粒径、不同比表面积的稀土氧化物和稀土复合物粉体。
目前稀土氧化物或复合氧化物常用的制备方法有冷冻干燥法、高温高压合成法、浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶－凝胶法等。其中冷冻干燥法要求在较高温度下使反应物发生热分解，或是保持较低温度使反应物冷冻，故能耗较高；高温高压合成法反应条件较为苛刻，设备成本和能耗均较高。浸渍法能得到电化学性能优良的材料，并且合成产品的粒度分布均匀，缺点是操作复杂，条件较为苛刻，不利于工业化生产；共沉淀法的生产流程长，操作步骤多，需要消耗的原材料多，影响因素复杂；水热法具有制备产品粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制的优点，但对于大比表面积化合物的制备具有相对局限性；溶胶－凝胶法的制备过程所需时间较长，常需要几天或好几周的时间，并且在干燥过程中会逸出许多气体及有机物，最终产物容易发生收缩，此外生产成本较高。由此还发展出了一些新的制备方法，其中比较先进的一种方法为喷雾热解方法，该方法是将蒸发、干燥以及分解过程集中发生于同一个分散相中，可以获得较大比表面积及微晶态的产物。经过几十年的发展，喷雾热解法已成为一种重要的微粉制备工艺，目前有多篇专利（CN201010534886.X、CN201010534886.X、CN201210081225.5、CN201210190297.3、CN201410741766、CN201510311060）报道采用该方法可以制备出粒径小、尺寸分布窄、纯度大于99%、成分分布均匀的稀土氧化物或复合氧化物，但是对于采用该方法制备比表面积突破80m2.g-1的稀土氧化物或复合氧化物方面却鲜有报道，这类大比表面积的稀土氧化物或复合氧化物在汽车尾气净化三效催化剂（TWCs）的制备中有重要应用，可以提高催化剂的储氧能力、催化剂活性和稳定性的作用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种喷雾热解制备大比表面积稀土氧化物或复合氧化物的方法，通过选择稀土氯化物、金属氯化物、羧酸的浓度，控制焙烧温度、时间和气体流速，制备大比表面积、纯度高的稀土氧化物或稀土复合氧化物。本发明的技术方案为：
一种喷雾热解制备大比表面积稀土氧化物或复合氧化物的方法，按以下步骤进行：
（1）将稀土氯化物或稀土氯化物和金属氯化物溶于水中制成溶液，加入羧酸搅拌均匀，其中稀土氯化物的浓度为10~350g/L，金属氯化物的浓度为6~240g/L，羧酸与所有金属离子的摩尔比为1:1~6:1；
（2）以空气为载气将混合溶液喷入焙烧炉内进行焙烧，焙烧温度为400~1700℃，粒子在热解炉内停留时间为0.5~2.5s，焙烧生成碳负载稀土氧化物前驱体；
（3）将碳负载稀土氧化物前驱体在500~1000℃焙烧1~10 h，得到稀土氧化物或稀土复合氧化物。
上述方法中，所述步骤（1）的稀土氯化物为氯化铈或氯化镧，金属氯化物为氯化铝或氯化铬。
上述方法中，所述步骤（1）的羧酸包括柠檬酸、乳酸、酒石酸、乙酸、EDTA或草酸。
上述方法中，所述步骤（2）的以空气为载气喷吹过程中空气流速为50~200L/h。
上述方法中，所述步骤（2）及（3）焙烧结束后的物料或产品均经过旋风分离装置进行收集，产生的盐酸气进入尾气吸收塔回收再利用。
上述方法中，所述步骤（3）获得的稀土氧化物或稀土复合氧化物的比表面积在26~83m2.g-1。
本发明可能涉及的反应方程式如下：
——[1]
——[2]
——[3]
与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：
本发明以稀土氯化物或稀土氯化物和金属氯化物为原料，加入羧酸后采用喷雾热解法先得到碳负载的稀土氧化物的微晶态或微晶态及非晶态混合的固溶态前驱体（CeO2和LaAlO3），由于羧酸原料的易获得性和低毒性，并且含碳量高，因此是将碳负载到稀土化合物中的理想化合物，制备得到碳负载的稀土氧化物前驱体后再进一步焙烧得到比表面积在26~83m2.g-1的稀土氧化物或稀土复合氧化物，二步焙烧过程可大大降低制备温度和时间，具有工艺简短、操作简单、成本低廉的优点；并且本发明生产过程中产生的盐酸气通过尾气吸收塔可回收重复使用，极大的降低了对环境的污染。
附图说明
图1是实施例1制备的碳负载氧化铈前驱体的XRD图；
图2是实施例1制备的碳负载氧化铈前驱体的TEM图；
图3是实施例1制备的氧化铈的SEM图；
图4是实施例2制备的碳负载氧化铈前驱体的XRD图；
图5是实施例2制备的碳负载氧化铈前驱体的TEM图；
图6是实施例2制备的氧化铈的SEM图；
图7是实施例3制备的碳负载氧化铈前驱体的XRD图；
图8是实施例3制备的碳负载氧化铈前驱体的TEM图；
图9是实施例3制备的氧化铈的SEM图；
图10是实施例4制备的碳负载铝酸镧前驱体的XRD图；
图11是实施例4制备的碳负载铝酸镧前驱体的TEM图；
图12是实施例4制备的铝酸镧的SEM图；
图13是实施例5制备的碳负载铬酸镧前驱体的XRD图；
图14是实施例5制备的碳负载铬酸镧前驱体的TEM图；
图15是实施例5制备的铬酸镧的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。
本发明实施采用的稀土氯化物、金属氯化物、羧酸的质量纯度均大于90%。
实施例1
喷雾热解制备氧化铈的方法，工艺步骤为：将氯化铈溶于水中制成浓度为350g/L的溶液，加入柠檬酸搅拌均匀，其中柠檬酸的用量以柠檬酸和铈离子的摩尔比为3:1计；以空气为载气将混合溶液喷入焙烧炉内进行焙烧，其中空气流速为122L/h，焙烧温度为600℃，粒子在热解炉内停留时间为0.6s，焙烧生成碳负载氧化铈前驱体；将碳负载氧化铈前驱体在500℃焙烧2.5h，得到氧化铈固体。
焙烧产生的盐酸气进入尾气吸收塔回收再利用。
实验结果：图1提供了碳负载氧化铈前驱体的XRD图，显示该前驱体以微晶态形式存在；图2提供了碳负载氧化铈前驱体的TEM图，呈团聚的薄膜状；图3提供了终产物氧化铈固体的SEM图，呈薄片状并具有微孔，显示该固体可能为大比表面积化合物；对氧化铈固体进行BET测试，结果为82.2m2.g-1，进一步证明本实施例制备的氧化铈固体为大比表面积的稀土氧化物。
实施例2
喷雾热解制备氧化铈的方法，工艺步骤为：将氯化铈溶于水中制成浓度为10g/L的溶液，加入乳酸搅拌均匀，其中乳酸的用量以乳酸和铈离子的摩尔比为1.5:1计；以空气为载气将混合溶液喷入焙烧炉内进行焙烧，其中空气流速为140L/h，焙烧温度为400℃，粒子在热解炉内停留时间为2.5s，焙烧生成碳负载氧化铈前驱体；将碳负载氧化铈前驱体在600℃焙烧2h，得到氧化铈固体。
焙烧产生的盐酸气进入尾气吸收塔回收再利用。
实验结果：图4提供了碳负载氧化铈前驱体的XRD图，显示该前驱体以微晶态形式存在；图5提供了碳负载氧化铈前驱体的TEM图，呈团聚的薄膜状；图6提供了终产物氧化铈固体的SEM图，呈薄片状并具有微孔，显示该固体可能为大比表面积化合物；对氧化铈固体进行BET测试，结果为76.5m2.g-1，进一步证明本实施例制备的氧化铈固体为大比表面积的稀土氧化物。
实施例3
喷雾热解制备氧化铈的方法，工艺步骤为：将氯化铈溶于水中制成浓度为100g/L的溶液，加入酒石酸搅拌均匀，其中酒石酸的用量以酒石酸和铈离子的摩尔比为2:1计；以空气为载气将混合溶液喷入焙烧炉内进行焙烧，其中空气流速为100L/h，焙烧温度为500℃，粒子在热解炉内停留时间为1.6s，焙烧生成碳负载氧化铈前驱体；将碳负载氧化铈前驱体在600℃焙烧3h，得到氧化铈固体。
焙烧产生的盐酸气进入尾气吸收塔回收再利用。
实验结果：图7提供了碳负载氧化铈前驱体的XRD图，显示该前驱体以微晶态形式存在；图8提供了碳负载氧化铈前驱体的TEM图，呈团聚的薄膜状；图9提供了终产物氧化铈固体的SEM图，呈薄片状并具有微孔，显示该固体可能为大比表面积化合物；对氧化铈固体进行BET测试，结果为79.2m2.g-1，进一步证明本实施例制备的氧化铈固体为大比表面积的稀土氧化物。
实施例4
喷雾热解制备铝酸镧的方法，工艺步骤为：将氯化镧、氯化铝溶于水中分别制成浓度为140g/L和94g/L的溶液，加入乙酸搅拌均匀，其中乙酸的用量以乙酸与镧和铝离子总和的摩尔比为6:1计；以空气为载气将混合溶液喷入焙烧炉内进行焙烧，其中空气流速为50L/h，焙烧温度为900℃，粒子在热解炉内停留时间为1.4s，焙烧生成碳负载铝酸镧前驱体；将碳负载铝酸镧前驱体在800℃焙烧2h，得到铝酸镧固体。
焙烧产生的盐酸气进入尾气吸收塔回收再利用。
实验结果：图10提供了碳负载铝酸镧前驱体的XRD图，显示该前驱体以微晶态和非晶态混合的形式存在；图11提供了碳负载铝酸镧前驱体的TEM图，呈团聚的薄膜状；图12提供了终产物铝酸镧固体的SEM图，呈薄片状并具有微孔，显示该固体可能为大比表面积化合物；对铝酸镧固体进行BET测试，结果为26.3m2.g-1，进一步证明本实施例制备的铝酸镧固体为大比表面积的稀土复合氧化物。
实施例5
喷雾热解制备铬酸镧的方法，工艺步骤为：将氯化镧、氯化铬溶于水中分别制成浓度为28g/L和18.8g/L的溶液，加入EDTA搅拌均匀，其中EDTA的用量以EDTA与镧和铬离子总和的摩尔比为4:1计；以空气为载气将混合溶液喷入焙烧炉内进行焙烧，其中空气流速为150L/h，焙烧温度为800℃，粒子在热解炉内停留时间为1.0s，焙烧生成碳负载铬酸镧前驱体；将碳负载铬酸镧前驱体在750℃焙烧1.5h，得到铬酸镧固体。
焙烧产生的盐酸气进入尾气吸收塔回收再利用。
实验结果：图13提供了碳负载铬酸镧前驱体的XRD图，显示该前驱体以微晶态和非晶态混合的形式存在；图14提供了碳负载铬酸镧前驱体的TEM图，呈团聚的薄膜状；图15提供了终产物铬酸镧固体的SEM图，呈薄片状并具有微孔，显示该固体可能为大比表面积化合物；对铬酸镧固体还进行了BET测试，结果为29.7m2.g-1，进一步证明本实施例制备的铝酸镧固体为大比表面积的稀土复合氧化物。

Claims (3)

1.一种喷雾热解制备大比表面积稀土氧化物或复合氧化物的方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)将稀土氯化物或稀土氯化物和金属氯化物溶于水中制成溶液，加入羧酸搅拌均匀，其中稀土氯化物的浓度为10～350g/L，金属氯化物的浓度为6～240g/L，羧酸与所有金属离子的摩尔比为1:1～6:1；所述稀土氯化物为氯化铈或氯化镧；所述金属氯化物为氯化铝或氯化铬；
(2)以空气为载气将混合溶液喷入焙烧炉内进行焙烧，焙烧温度为400～1700℃，粒子在热解炉内停留时间为0.5～2.5s，焙烧生成碳负载稀土氧化物前驱体或碳负载稀土复合氧化物前驱体；
(3)将碳负载稀土氧化物前驱体或碳负载稀土复合氧化物前驱体在500～1000℃焙烧1～10h，得到比表面积在26～83m2.g-1的稀土氧化物或稀土复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种喷雾热解制备大比表面积稀土氧化物或复合氧化物的方法，其特征在于所述步骤(1)的羧酸包括柠檬酸、乳酸、酒石酸、乙酸、EDTA或草酸。
3.根据权利要求1所述的一种喷雾热解制备大比表面积稀土氧化物或复合氧化物的方法，其特征在于所述步骤(2)的以空气为载气喷吹过程中空气流速为50～200L/h。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107482162B (zh) * 2017-08-28 2020-12-08 中南大学 高振实密度金属氧化物、制备方法及锂离子电池
CN107739044A (zh) * 2017-11-01 2018-02-27 海城海美抛光材料制造有限公司 一种超大比表面积二氧化铈的制备方法
CN108751260A (zh) * 2018-06-27 2018-11-06 内蒙古科技大学 一种稀土钙钛矿型复合氧化物的制备方法
CN109876792A (zh) * 2019-03-12 2019-06-14 聊城大学 一种钙钛矿复合氧化物在光催化分解水制氢中的应用方法
CN113979464A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 福建省长汀金龙稀土有限公司 一种氧化焙烧稀土混合物制备稀土氧化物粉体的方法
CN115321578B (zh) * 2022-09-08 2023-09-19 内蒙古科技大学 一种纳米类球形氟化稀土抛光粉及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1378489A1 (en) * 2002-07-03 2004-01-07 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Metal oxides prepared by flame spray pyrolysis
US8187562B2 (en) * 2010-05-13 2012-05-29 Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resources (Kigam) Method for producing cerium dioxide nanopowder by flame spray pyrolysis and cerium dioxide nanopowder produced by the method
CN102923753B (zh) * 2012-11-05 2015-06-03 昆明理工大学 一种高比表面二氧化铈材料的制备方法
CN103318939A (zh) * 2013-06-20 2013-09-25 东北大学 一步喷雾热分解制备实心球状稀土氧化物的方法
CN104876254B (zh) * 2015-06-09 2016-09-28 东北大学 一种喷雾热解制备铝酸镧/铬酸镧的方法

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