CN104876254B - 一种喷雾热解制备铝酸镧/铬酸镧的方法 - Google Patents
一种喷雾热解制备铝酸镧/铬酸镧的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种喷雾热解制备铝酸镧/铬酸镧的方法，属于材料技术领域，按以下步骤进行：（1）将氯化镧与氯化铝或氯化铬溶于水中制成溶液；（2）以空气为载气将溶液喷入焙烧炉内进行喷雾热解，获得焙渣；（3）将焙渣煅烧获得铝酸镧或铬酸镧。本发明的方法降低了生成铝酸镧的反应温度和时间，经二次焙烧后产品的X射线衍射分析结果表明，产品的晶型为斜方六面体，有效避免了固相合成法的反应高温度，以及产品粒子大小分布不均，形状不规则等缺点。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种喷雾热解制备铝酸镧/铬酸镧的方法。
背景技术
LaA1O3具有介电常数较小、介电损耗低、晶格匹配好、热膨胀系数小、化学稳定性好、能隙宽、比表面积大、有一定活性和热稳定性好的特点，在电子器件、催化、高温燃料电池、陶瓷、污水处理、衬底材料等方面得到了广泛应用。
LaA1O3应用于下一代金属氧化物半导体场效应管器件栅介质材料，可生产出更小、更快的芯片，铝酸镧有望成为一种比较理想的在未来的甚大规模集成电路中替代SiO2。
LaCrO3最先被用作磁流体发电机的电极材料，随后在高温电热元件和固体氧化物燃料电池(SOFC)方面得到了广泛应用。另外，LaCrO3在NTC热敏电阻、等离子喷涂、磁性材料等方面的应用也不断地扩大。
LaA1O3、LaCrO3均属于钙钛矿结构的ABO3化合物具有与超导薄膜相匹配的晶格常数和相近似的热膨胀系数，也被广泛用作超导及微波器件的基板材料。
目前，LaA1O3、LaCrO3合成通常采用固相法、燃烧法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等；固相法合成，要求极高的合成温度，一般都在1400~1700℃之间，同时研磨费时，易受污染，且原料粒子的大小分布、形状、凝聚都会给后续的材料制备带来很大影响；燃烧法简单易行，但具有反应过程不可控的特点；溶胶-凝胶法由于产品纯度高低温下就可形成单相的产品，但水解过程不易控制，而引起不同程度的团聚问题；共沉淀法简单易行，但团聚问题严重，很难得到均匀分体。
喷雾热解技术经过几十年的发展，已成为一种重要的微粉制备工艺，特别是在各种功能材料的制备中，显现出明显优势；随着研究的不断深入，应用领域不断拓展，已制备出纳米实粉，实心粒子，空心或多空粒子、纤维和薄膜等多种产物，制备材料包括各种金属，金属氧化物，无氧化物，多元复合氧化物及多组分复合材料。产品具有粒径小、尺寸分布窄、大比表面积、纯度高、成分分布均匀的特点。
中国申请号201010534886.X、201010534886.X、201210081225.5和201210190297.3的专利申请公开了喷雾热解制备稀土氧化物的方法，提供了溶液浓度、焙烧温度、气流量等条件，并获得了纯度大于99%的稀土氧化物粉产品。但上述方法多为单纯的氧化物制备；运用喷雾热解制备过程中获得稀土氧化物复合材料及ABOx稀土复合氧化物的方法还未见报道。
发明内容
针对现有的铝酸镧和铬酸镧制备技术存在的上述问题，本发明提供一种喷雾热解制备铝酸镧/铬酸镧的方法，通过控制稀土氯化物、氯化铝和氯化铬的浓度，控制焙烧温度和气体流速，在不产生污染的情况下，制成纯度高的铝酸镧/铬酸镧。
本发明的喷雾热解制备铝酸镧/铬酸镧的方法按以下步骤进行：
（1）将氯化镧与氯化物溶于水中制成溶液，溶液中氯化镧的浓度为10~350g/L；当氯化物为氯化铝时，溶液中镧和铝的摩尔比为1:1；当氯化物为氯化铬时，溶液中镧和铬的摩尔比为1:1；
（2）以空气为载气将溶液喷入焙烧炉内进行喷雾热解，焙烧炉的温度为400~1700℃，喷雾热解时间为1~60s，获得焙渣；
（3）将焙渣在700~1000℃煅烧1~10
h，获得铝酸镧或铬酸镧。
上述方法中，所述的以空气为载气将溶液喷入焙烧炉内进行焙烧是通过压缩机喷吹，喷吹过程中空气流速为5~8000 L/h，空气与溶液的流量比为（40~70）:1。
上述方法中，喷雾热解完成后的物料进入旋风分离装置，分离后的固体为焙渣。
上述方法中，喷雾热解完成后的物料进入旋风分离装置，分离后的气体进入尾气吸收塔。
上述方法制备的铝酸镧的粒径在0.2~100μm，中位径10~23μm，重量含量≥99.20%。
上述方法制备的铬酸镧的粒径在0.2~100μm，中位径10~23μm，重量含量≥99.20%。
上述方法的反应式为：
LaCl3 + H2O(g) = LaOCl +
2HCl(g)
（1）
2AlCl3 + 3H2O(g) = Al2O3 +
6HCl(g)
（2）
2CrCl3 + 3H2O(g) = Cr2O3 +
6HCl(g)
（3）
4LaOCl + 2Al2O3 + O2(g) = 4LaAlO3 + 2Cl2(g)
（4）
4LaOCl + 2Cr2O3 + O2(g) = 4LaCrO3
+ 2Cl2(g) （5）
其中反应式（1）发生在两个方法中，当氯化物为氯化铝时，发生式（2）和（4）反应，当氯化物为氯化铬是，发生式（3）和（5）反应。
上述方法中，焙渣中的氯氧化镧和氧化物以微晶状态的固溶体形式存在，所述的氧化物为氧化铝或氧化铬。
与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：
（1）选用稀土氯化物经两步反应得到制备获得铝酸镧、铬酸镧，从而简化了工艺参数控制和设备结构复杂，降低了成本；
（2）采用三价稀土氯化物作为配制溶液的原料，因此生产工艺过程中不采用碳铵和有毒性的草酸，不产生传统工艺中在灼烧过程中排放二氧化碳，极大的降低了对环境的污染。
本发明的方法制备的喷雾焙烧后的产品氯氧化镧和氧化铝或氧化铬是以微晶状态的固溶体形式存在，反应物接触面积大且完全，大大降低了生成铝酸镧的反应温度和时间，经二次焙烧后产品的X射线衍射分析结果表明，产品的晶型为斜方六面体；本发明的方法有效避免了固相合成法的反应高温度，以及产品粒子大小分布不均，形状不规则等缺点。
附图说明
图1是实施例1制备的铝酸镧的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的铝酸镧的XRD图；
图3是实施例1制备的铝酸镧的粒度分析图；
图4是实施例2制备的铝酸镧的扫描电镜图；
图5是实施例2制备的铝酸镧的XRD图；
图6是实施例2制备的铝酸镧的粒度分析图；
图7是实施例3制备的铝酸镧的扫描电镜图；
图8是实施例3制备的铝酸镧的XRD图；
图9是实施例3制备的铝酸镧的粒度分析图；
图10是实施例4制备的铝酸镧的扫描电镜图；
图11是实施例4制备的铝酸镧的XRD图；
图12是实施例4制备的铝酸镧的粒度分析图；
图13是实施例5制备的铝酸镧的扫描电镜图；
图14是实施例5制备的铝酸镧的XRD图；
图15是实施例5制备的铝酸镧的粒度分析图；
图16是实施例6制备的铬酸镧的扫描电镜图；
图17是实施例6制备的铬酸镧的XRD图；
图18是实施例6制备的铬酸镧的粒度分析图；
图19是实施例7制备的铬酸镧的扫描电镜图；
图20是实施例7制备的铬酸镧的XRD图；
图21是实施例7制备的铬酸镧的粒度分析图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的LaCl3为市购产品，纯度≥90%。
本发明实施例中采用的AlCl3和CrCl3为市购分析纯试剂。
本发明实施例中采用的扫描电镜为德国蔡司公司生产Ultra Plus 型场发射分析扫描电镜。
本发明实施例中对产品成分进行半定量分析是采用EDS分析，包括点线面成分扫描定性及定量分析等。
本发明实施例中采用EDTA滴定法来确定产品中La的含量，通过使用化验分析法，可以准确的测得样品中Cl-的含量。
本发明实施例中采用辽宁丹东百特仪器有限公司生产BT-9300ST 激光粒度分布仪进行产品粒度分析。
本发明实施例中采用的X射线衍射设备为荷兰帕纳科公司生产X射线衍射仪，衍射角（2θ）范围10º~90º，扫描时间7 min。
本发明实施例中采用的煅烧设备为马弗炉。
实施例1
将氯化镧与氯化铝溶于水中制成溶液，溶液中氯化镧的浓度为350g/L，溶液中镧和铝的摩尔比为1:1；
以空气为载气，通过压缩机喷吹，将溶液喷入焙烧炉内进行喷雾热解，喷吹过程中空气流速为5 L/h，空气与溶液的流量比为50:1；焙烧炉的温度为500℃，时间为60s，获得焙渣；焙渣中的氯氧化镧和氧化铝以微晶状态的固溶体形式存在；喷雾热解完成后的物料进入旋风分离装置，分离后的固体为焙渣，气体进入尾气吸收塔；
将焙渣在900℃煅烧1.5h，获得铝酸镧，粒径在0.2~100μm，中位径22.77μm，按重量百分比含LaAlO3
99.31%，其余为LaOCl和Al2O3杂质；
扫描电镜结果如图1所示，XRD衍射结果如图2所示，粒度分析结果如图3所示。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
（1）溶液中氯化镧的浓度为10g/L；
（2）喷吹过程中空气流速为8000
L/h，空气与溶液的流量比为70:1；焙烧炉的温度为1700℃，时间为1s；
（3）将焙渣在800℃煅烧2h，获得铝酸镧，粒径在0.2~100μm，中位径18.45μm，按重量百分比含LaAlO3
99.22%，其余为LaOCl和Al2O3杂质；
扫描电镜结果如图4所示，XRD衍射结果如图5所示，粒度分析结果如图6所示。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
（1）溶液中氯化镧的浓度为100g/L；
（2）喷吹过程中空气流速为800L/h，空气与溶液的流量比为40:1；焙烧炉的温度为800℃，时间为35s；
（3）将焙渣在850℃煅烧2.5h，获得铝酸镧，粒径在0.2~100μm，中位径10.09μm，按重量百分比含LaAlO3
99.50%；
扫描电镜结果如图7所示，XRD衍射结果如图8所示，粒度分析结果如图9所示。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
（1）溶液中氯化镧的浓度为260g/L；
（2）喷吹过程中空气流速为6000
L/h，空气与溶液的流量比为70:1；焙烧炉的温度为1200℃，时间为15s；
（3）将焙渣在850℃煅烧2.5h，获得铝酸镧，粒径在0.2~100μm，中位径18.83μm，按重量百分比含LaAlO3
99.29%；
扫描电镜结果如图10所示，XRD衍射结果如图11所示，粒度分析结果如图12所示。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
（1）溶液中氯化镧的浓度为200g/L；
（2）喷吹过程中空气流速为4000
L/h，空气与溶液的流量比为60:1；焙烧炉的温度为1000℃，时间为12s；
（3）将焙渣在800℃煅烧2h，获得铝酸镧，粒径在0.2~100μm，中位径11.33μm，按重量百分比含LaAlO3
99.29%；
扫描电镜结果如图13所示，XRD衍射结果如图14所示，粒度分析结果如图15所示。
实施例6
将氯化镧与氯化铬溶于水中制成溶液，溶液中氯化镧的浓度为200g/L，溶液中镧和铬的摩尔比为1:1；
以空气为载气，通过压缩机喷吹，将溶液喷入焙烧炉内进行喷雾热解，喷吹过程中空气流速为4000
L/h，空气与溶液的流量比为70:1；焙烧炉的温度为1000℃，时间为12s，获得焙渣；焙渣中的氯氧化镧和氧化铬以微晶状态的固溶体形式存在；喷雾热解完成后的物料进入旋风分离装置，分离后的固体为焙渣，气体进入尾气吸收塔；
将焙渣在800℃煅烧2h，获得铬酸镧，粒径在0.2~100μm，中位径11.94μm，按重量百分比含LaAlO3
99.46%，其余为LaOCl和Cr2O3杂质；
扫描电镜结果如图16所示，XRD衍射结果如图17所示，粒度分析结果如图18所示。
实施例7
方法同实施例6，不同点在于：
（1）溶液中氯化镧的浓度为100g/L；
（2）喷吹过程中空气流速为800
L/h，空气与溶液的流量比为40:1；焙烧炉的温度为800℃，时间为35s；
（3）将焙渣在850℃煅烧2.5 h，获得铬酸镧，粒径在0.2~100μm，中位径18.95μm，按重量百分比含LaAlO3
99.50%；
扫描电镜结果如图19所示，XRD衍射结果如图20所示，粒度分析结果如图21所示。
实施例8
方法同实施例6，不同点在于：
（1）溶液中氯化镧的浓度为350g/L；
（2）喷吹过程中空气流速为5L/h，空气与溶液的流量比为50:1；焙烧炉的温度为400℃，时间为60s；
（3）将焙渣在700℃煅烧10 h，获得铬酸镧，粒径在0.2~100μm，中位径15.26μm，按重量百分比含LaAlO3
99.36%。
实施例9
方法同实施例6，不同点在于：
（1）溶液中氯化镧的浓度为10g/L；
（2）喷吹过程中空气流速为3000
L/h，空气与溶液的流量比为60:1；焙烧炉的温度为1700℃，时间为1s；
（3）将焙渣在1000℃煅烧1h，获得铬酸镧，粒径在0.2~100μm，中位径14.29μm，按重量百分比含LaAlO3
99.40%。
Claims (1)
1.一种喷雾热解制备铝酸镧/铬酸镧的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将氯化镧与氯化物溶于水中制成溶液，溶液中氯化镧的浓度为10~350g/L；当氯化物为氯化铝时，溶液中镧和铝的摩尔比为1:1；当氯化物为氯化铬时，溶液中镧和铬的摩尔比为1:1；
（2）以空气为载气将溶液喷入焙烧炉内进行喷雾热解，焙烧炉的温度为400~1700℃，喷雾热解时间为1~60s，获得焙渣；所述的以空气为载气将溶液喷入焙烧炉内进行焙烧，是通过压缩机喷吹，喷吹过程中空气流速为5~8000 L/h，空气与溶液的流量比为（40~70）:1；喷雾热解完成后的物料进入旋风分离装置，分离后的固体为焙渣；
（3）将焙渣在700~1000℃煅烧1~10 h，获得铝酸镧或铬酸镧；所述的铝酸镧的粒径在0.2~100μm，中位径10~23μm，重量含量≥99.20%；所述的铬酸镧的粒径在0.2~100μm，中位径10~23μm，重量含量≥99.20%。
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