CN113860349A - 一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，步骤包括：先采用喷雾干燥法对稀土氯化物溶液进行处理，制备热解前驱体；然后将所得热解前驱体进行焙烧热解反应，使热解前驱体分解为相应的稀土氧化物粉，所产生的尾气经吸收后得到盐酸产品，本发明方法具有工艺简单、无“三废”排放、能耗低、资源利用率高等优点，因而具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于粉体材料制备领域,涉及一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，特别涉及高纯度稀土氧化物粉的制备方法。
背景技术
目前，稀土氧化物粉普遍采用沉淀-煅烧工艺，即以碳酸盐或草酸作为沉淀剂，在一定工艺条件下将稀土从溶液中沉淀下来，获得稀土沉淀物；然后将稀土沉淀物在一定温度下煅烧，即可获得相应的稀土氧化物。该方法工艺简单，易于操作，但所得产品形貌不规则、粒度较粗、纯度较差，生产流程较长，加之废水量较大，因而成本较高，环境污染严重。为了改善这一状况，技术人员开发了一系列的稀土氧化物生产新方法，如水热沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法等，其中以火焰燃烧法和喷雾热解法最具代表性，然而火焰燃烧法需要使用稀土有机化合物为原料，原料来源较窄、成本较高，而喷雾热解法能耗较高，加之稀土化合物难以彻底热解，导致产品杂相含量较高，纯度不高。因而，尽管科研工作者开发了大量各具特色的稀土氧化物粉制备新工艺，但截至目前这些方法并未完全解决问题，大多仍停留实验室研究阶段。
因此，当前仍采用传统的沉淀-焙烧工艺生产稀土氧化物粉，这使得企业技术经济指标不佳，难以实现清洁生产，背负巨大的经济和环保压力，为此，本发明的发明人开发了一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，具有重要的现实意义和经济价值。
发明内容
针对传统沉淀-焙烧制备稀土氧化物粉成本高、品质不佳、污染重的问题，本发明提供了一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，步骤包括：先采用喷雾干燥法对稀土氯化物溶液进行处理，制备热解前驱体；然后将所得热解前驱体进行焙烧热解反应，使热解前驱体分解为相应的稀土氧化物粉，所产生的尾气经吸收后得到盐酸产品。
所述稀土氯化物溶液是在200-300℃喷雾干燥，所述热解前驱体是在600-1200℃焙烧热解。
所述热解前驱体中结晶水与氯的摩尔比不高于2.5:1。
所述热解前驱体的粒径不超过45μm。
焙烧热解反应中通入空气或氧气，且焙烧热解反应中气体湿度大于70%。
所述稀土氯化物溶液由稀土氧化物溶解制成；喷雾干燥过程中所产生尾气与稀土氯化物溶液换热处理后，得到冷凝水，冷凝水回用至稀土氯化物溶解流程中。
所述稀土氧化物粉为单一稀土氧化物粉体或稀土复合氧化物粉体。
所述稀土氧化物粉中氯含量低于500ppm，稀土总量大于99.5%。
喷雾干燥法为利用喷雾干燥机实现喷雾干燥。
所述喷雾干燥机的进口风温为200-300℃，所述喷雾干燥机的出口风温为100-150℃。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比，本发明先采用喷雾干燥法对稀土氯化物溶液进行处理，制备热解前驱体；然后将所得热解前驱体进行焙烧热解反应，使热解前驱体分解为相应的氧化物，所产生的尾气经吸收后得到高浓度的盐酸产品，不仅实现了高品质稀土氧化物粉的制备，还可获得高浓度的无机酸产品，同时完全杜绝了废水的排放问题，由此实现了稀土资源的高值利用和绿色加工，总而言之，本发明具有以下优势：
（1）本发明工艺过程简单、无特殊设备需求、易于实现。
（2）本发明原料来源广，生产流程短，所得稀土氧化物粉品质高，具有较好的技术经济指标。
（3）本发明资源利用率高，不仅充分利用了稀土，还将氯离子实现资源化利用。
（4）本发明环境友好，无废气、废水、废渣产生。
具体实施方式
本发明揭示了一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，步骤包括：先采用喷雾干燥法对稀土氯化物溶液进行处理，制备热解前驱体；然后将所得热解前驱体进行焙烧热解反应，使热解前驱体分解为相应的稀土氧化物粉，所产生的尾气经吸收后得到盐酸产品。
再者，所述稀土氯化物溶液是在200-300℃喷雾干燥，所述热解前驱体是在600-1200℃焙烧热解。
接着，所述热解前驱体中结晶水与氯的摩尔比不高于2.5:1。
其中，所述热解前驱体的粒径不超过45μm。
另外，焙烧热解反应中通入空气或氧气，且焙烧热解反应中气体湿度大于70%。
进一步，所述稀土氯化物溶液由稀土氧化物溶解制成；喷雾干燥过程中所产生尾气与稀土氯化物溶液换热处理后，得到冷凝水，冷凝水回用至稀土氯化物溶解流程中。
其次，所述稀土氧化物粉为单一稀土氧化物粉体或稀土复合氧化物粉体。
此外，所述稀土氧化物粉中氯含量低于500ppm，稀土总量大于99.5%。
于实施例中，喷雾干燥法为利用喷雾干燥机实现喷雾干燥；所述喷雾干燥机的进口风温为200-300℃，所述喷雾干燥机的出口风温为100-150℃。
为了解释说明本发明的上述技术方案内容，以下实施例进行举例说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1：
一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其步骤如下：
（1）以氯化钇（YCl3·6H2O，AR）为原料，将其配制成2.2M的溶液，经过滤精制后作为氯化钇储备液使用；氯化钇溶液过滤精制是为剔除原料可能带来的异物影响，确保产品纯度不受影响。
（2）开启喷雾干燥机，将进口风温设定为240℃，预热完成后，将上述氯化钇储备液泵入喷雾干燥机中制备热解前驱体。在热解前驱体制备过程中，出口风温需控制在110℃。喷雾干燥结束后，收集热解前驱体，采用325目筛网筛分分级，去除筛上大颗粒，以筛下粉作为热解前驱体，热解前驱体的粒径检测为40μm，此时测算氯化物结晶携带6H2O水，所述热解前驱体中结晶水与氯的摩尔比为2：1。
（3）将热解前驱体YCl3·3H2O加入到焙烧炉中，升温至900℃进行焙烧热解反应。焙烧热解过程中通入空气，空气湿度为75-80%，空气流量为5 L/min。反应3h后，冷却降温，即可得到平均粒径为1.12μm的氧化钇粉产品，其粒度较细，且粒度分布较窄，氯含量为348ppm，纯度较高，稀土总量大于99.5%。
对比例1
一种稀土氧化物粉的制备方法，其步骤如下：以氯化钇（YCl3·6H2O，AR）为原料，将其加入到焙烧炉中，升温至900℃进行焙烧热解反应。焙烧热解过程中通入空气，空气湿度为75-80%，空气流量为5 L/min。反应3h后，冷却降温，即可得到平均粒径为6.52μm的氧化钇粉产品，其粒度较粗，且粒度分布较宽,氯含量超过4185ppm，纯度较低，稀土总量为97.4%。
对比例1与实施例1不同之处在于，在实施例1中，先采用喷雾干燥对氯化钇（YCl3·6H2O）进行脱水处理，以获得粒度小于45μm，结晶水含量合理的热解前驱体，而对比例1中则直接使用氯化钇（YCl3·6H2O）作为热解原料，但两者产生了较为显著的差异。实施例1通过喷雾干燥可以获得反应活性较好的热解前驱体，同时能保证脱水和热解分步进行，而于对比例1直接焙烧时，脱水和热解同步进行，容易出现热解产物对未反应物料的包裹问题，从而阻止热解反应的进行，导致产物粒度增大，分解不完全。
实施例2：
一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其步骤如下：
（1）以氯化铈（CeCl3·7H2O，AR）为原料，将其配制成1.8 M的溶液，经过滤精制后作为储备液使用。
（2）开启喷雾干燥机，将进口风温设定为210℃，预热完成后，将上述氯化铈储备液泵入喷雾干燥机中制备热解前驱体。在热解前驱体制备过程中，出口风温需控制在110℃。喷雾干燥结束后，收集热解前驱体，采用400目筛网筛分分级，去除筛上大颗粒，以筛下粉作为热解前驱体。热解前驱体的粒径检测为35μm，此时测算氯化物结晶携带7H2O水，所述热解前驱体中结晶水与氯的摩尔比为2.33：1。
（3）将热解前驱体CeCl3·3H2O加入到焙烧炉中，升温至650℃进行焙烧热解反应。焙烧热解过程中通入空气，空气湿度为75-80%，空气流量为5 L/min。反应3h后，冷却降温，即可得到平均粒径为0.62μm的氧化铈粉产品，其粒度较细，且粒度分布较窄，氯含量为34ppm，纯度较高，稀土总量大于99.5%。
对比例2
一种稀土氧化物粉的制备方法，其步骤如下：
（1）以氯化铈（CeCl3·7H2O，AR）为原料，将其配制成1.8 M的溶液，经过滤精制后作为储备液使用。
（2）开启喷雾干燥机，将进口风温设定为150℃，预热完成后，将上述氯化铈储备液泵入喷雾干燥机中制备热解前驱体，热解前驱体的粒径检测为60μm，此时测算氯化物结晶携带6H2O水，所述热解前驱体中结晶水与氯的摩尔比为2：1。在热解前驱体制备过程中，出口风温需控制在90℃。喷雾干燥结束后，收集热解前驱体，采用400目筛网筛分分级，去除筛上大颗粒，以筛下粉作为热解前驱体。
（3）将热解前驱体CeCl3·5H2O加入到焙烧炉中，升温至650℃进行焙烧热解反应。焙烧热解过程中通入空气，空气湿度为75-80%，空气流量为5 L/min。反应3h后，冷却降温，即可得到平均粒径为3.62μm的氧化铈粉产品，其粒度较细，且粒度分布较窄，氯含量为3114ppm，纯度较高，稀土总量大于98.2%。
对比例2与实施例2不同之处在于，在实施例1中喷雾干燥的进口风温和出口风温分别为210和110℃，而对比例2中喷雾干燥的进口风温和出口风温分别为150和90℃，这一差异导致反应产物的成分和粒度存在明显不同。当喷雾干燥温度较低时，脱水不完全，这使得热解时仍然存在脱水反应，热解反应一致性较差，易出现烧结问题，导致反应产物颗粒粒径较大，氯含量较高。
实施例3：
一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其步骤如下：
（1）以氯化镱（YbCl3·6H2O，AR）为原料，将其配制成2.1M的溶液，经过滤精制后作为储备液使用。
（2）开启喷雾干燥机，将进口风温设定为270℃，预热完成后，将上述氯化镱储备液泵入喷雾干燥机中制备热解前驱体。在热解前驱体制备过程中，出口风温需控制在120℃。喷雾干燥结束后，收集热解前驱体，采用325目筛网筛分分级，去除筛上大颗粒，以筛下粉作为热解前驱体。热解前驱体的粒径检测为38μm，此时测算氯化物结晶携带6H2O水，所述热解前驱体中结晶水与氯的摩尔比为2：1。
（3）将热解前驱体加入到焙烧炉中，升温至750℃进行焙烧热解反应。焙烧热解过程中通入空气，空气湿度为85-90%，空气流量为7 L/min。反应4h后，冷却降温，即可得到平均粒径为1.47μm的氧化镱粉产品，其粒度较细，且粒度分布较窄，氯含量为386ppm，纯度较高，稀土总量大于99.5%。
实施例4：
一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其步骤如下：
（1）以氯化钐（SmCl3·6H2O，AR）为原料，将其配制成2.0M的溶液，经过滤精制后作为储备液使用。
（2）开启喷雾干燥机，将进口风温设定为240℃，预热完成后，将上述氯化钐储备液泵入喷雾干燥机中制备热解前驱体。在热解前驱体制备过程中，出口风温需控制在110℃。喷雾干燥结束后，收集热解前驱体，采用400目筛网筛分分级，去除筛上大颗粒，以筛下粉作为热解前驱体。热解前驱体的粒径检测为34μm，此时测算氯化物结晶携带6H2O水，所述热解前驱体中结晶水与氯的摩尔比为2：1。
（3）将热解前驱体加入到焙烧炉中，升温至950℃进行焙烧热解反应。焙烧热解过程中通入空气，空气湿度为85-90%，空气流量为9 L/min。反应5h后，冷却降温，即可得到平均粒径为1.56μm的氧化钐粉产品，其粒度较细，且粒度分布较窄，氯含量为292 ppm，纯度较高，稀土总量大于99.5%。
实施例5：
一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其步骤如下：
（1）以氯化铒（ErCl3·6H2O，AR）为原料，将其配制成2.2M的溶液，经过滤精制后作为储备液使用。
（2）开启喷雾干燥机，将进口风温设定为230℃，预热完成后，将上述氯化铒储备液泵入喷雾干燥机中制备热解前驱体。在热解前驱体制备过程中，出口风温需控制在130℃。喷雾干燥结束后，收集热解前驱体，采用350目筛网筛分分级，去除筛上大颗粒，以筛下粉作为热解前驱体。热解前驱体的粒径检测为39μm，所述热解前驱体中结晶水此时测算氯化物结晶携带6H2O水，与氯的摩尔比为2：1。
（3）将热解前驱体加入到焙烧炉中，升温至850℃进行焙烧热解反应。焙烧热解过程中通入空气，空气湿度为80-85%，空气流量为8 L/min。反应4h后，冷却降温，即可得到平均粒径为1.37μm的氧化铒粉产品，其粒度较细，且粒度分布较窄，氯含量为277ppm，纯度较高，稀土总量大于99.5%。
实施例6：
一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其步骤如下：
（1）以氯化钕（NdCl3·6H2O，AR）为原料，将其配制成1.7M的溶液，经过滤精制后作为储备液使用。
（2）开启喷雾干燥机，将进口风温设定为280℃，预热完成后，将上述氯化钕储备液泵入喷雾干燥机中制备热解前驱体。在热解前驱体制备过程中，出口风温需控制在120℃。喷雾干燥结束后，收集热解前驱体，采用500目筛网筛分分级，去除筛上大颗粒，以筛下粉作为热解前驱体。热解前驱体的粒径检测为32μm，此时测算氯化物结晶携带6H2O水，所述热解前驱体中结晶水与氯的摩尔比为2：1。
（3）将热解前驱体加入到焙烧炉中，升温至1050℃进行烘焙热解反应。焙烧热解过程中通入空气，空气湿度为85-90%，空气流量为10 L/min。反应4h后，冷却降温，即可得到平均粒径为0.88μm的氧化钕粉产品，其粒度较细，且粒度分布较窄，氯含量为214ppm，纯度较高，稀土总量大于99.5%。
综上所述，本发明与现有技术相比，本发明先采用喷雾干燥法对稀土氯化物溶液进行处理，制备热解前驱体；然后将所得热解前驱体进行焙烧热解反应，使热解前驱体分解为相应的氧化物，所产生的尾气经吸收后得到高浓度的盐酸产品，不仅实现了高品质稀土氧化物粉的制备，还可获得高浓度的无机酸产品，同时完全杜绝了废水的排放问题，由此实现了稀土资源的高值利用和绿色加工，总而言之，本发明具有以下优势：
（1）本发明工艺过程简单、无特殊设备需求、易于实现。
（2）本发明原料来源广，生产流程短，所得稀土氧化物粉品质高，具有较好的技术经济指标。
（3）本发明资源利用率高，不仅充分利用了稀土，还将氯离子实现资源化利用。
（4）本发明环境友好，无废气、废水、废渣产生。
本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，本发明的应用并不以上述为限，为方便叙述，以硝酸镝为例，实际还可应用于稀土、钴镍、铝等产品中。本领域的技术人员仍可能基于本发明的揭示而作各种不背离本发明创作精神的替换及修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为权利要求书所涵盖。
Claims (10)
1.一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其特征在于，步骤包括：先采用喷雾干燥法对稀土氯化物溶液进行处理，制备热解前驱体；然后将所得热解前驱体进行焙烧热解反应，使热解前驱体分解为相应的稀土氧化物粉，所产生的尾气经吸收后得到盐酸产品。
2.根据权利要求1所述的一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其特征在于：所述稀土氯化物溶液是在200-300℃喷雾干燥，所述热解前驱体是在600-1200℃焙烧热解。
3.根据权利要求2所述的一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其特征在于：所述热解前驱体中结晶水与氯的摩尔比不高于2.5:1。
4.根据权利要求2所述的一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其特征在于：所述热解前驱体的粒径不超过45μm。
5.根据权利要求2所述的一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其特征在于：焙烧热解反应中通入空气或氧气，且焙烧热解反应中气体湿度大于70%。
6.根据权利要求2所述的一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其特征在于：所述稀土氯化物溶液由稀土氧化物溶解制成；喷雾干燥过程中所产生尾气与稀土氯化物溶液换热处理后，得到冷凝水，冷凝水回用至稀土氯化物溶解流程中。
7.根据权利要求2所述的一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其特征在于：所述稀土氧化物粉为单一稀土氧化物粉体或稀土复合氧化物粉体。
8.根据权利要求1所述的一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其特征在于：所述稀土氧化物粉中氯含量低于500ppm，稀土总量大于99.5%。
9.根据权利要求1所述的一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其特征在于：喷雾干燥法为利用喷雾干燥机实现喷雾干燥。
10.根据权利要求9所述的一种短流程绿色化制备稀土氧化物粉的方法，其特征在于：所述喷雾干燥机的进口风温为200-300℃，所述喷雾干燥机的出口风温为100-150℃。
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