CN113697840B - 一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，属于有色金属冶金领域。该方法以稀土氯化物为原料，通过干燥脱水‑球磨活化后，使其在亚临界/超临界水蒸汽气氛中转化为相应的稀土氧化物。通过调控反应条件，获得粒度均一的超细稀土氧化物粉体。本发明具有工艺简单、绿色高效、且所得稀土氧化物品质高等优点，具有较好的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，属于有色金属冶金领域。
技术背景
稀土材料因其特殊的物理化学性质，而被广泛用于新光源、新能源、新磁源、新材料等高新技术产业，稀土氧化物是稀土材料的重要组成部分，其除了具有小尺寸效应、表面效应等粉体材料所具备的特殊性能外，还具有稀土所特有的光性能、磁性能等效应，因而其制备和应用一直是学术界和产业界的研究热点。
已报道的稀土氧化物方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法，其中以沉淀法的研究最为普遍，应用也最为广泛。沉淀法以碳酸钠、氢氧化钠、氨水等碱性溶液或草酸溶液为沉淀剂，在特定的条件下，将稀土离子沉淀为相应的前驱体，然后将前驱体干燥、煅烧后，即可获得稀土氧化物。沉淀法工艺技术简单、操作简洁，装备要求不高，调控手段相对丰富，因而成为稀土氧化物制备的首选方法。然而，沉淀法也存在一些明显的不足，如沉淀法制备稀土氧化物需要经过沉淀、洗掉、干燥、煅烧以及分级等工序，因而流程长，废水量大，这也使得稀土损失较大；其次，沉淀法需要消耗大量的沉淀剂，特别是草酸沉淀法，投入大、成本高；此外，沉淀法杂质引入量较大，所得稀土氧化物粒度较粗、分布较宽，产品品质和附加值不高。
为了制备高品质稀土氧化物，同时解决当前稀土氧化物废水量大、生产成本高的问题，技术人员开展了大量的研究，也取得了一些进展，如采用燃烧法、喷雾热解法等工艺制备稀土氧化物。燃烧法可在较低的温度下(250-400℃)就可制备出稀土氧化物，但需要以昂贵的稀土硝酸盐为原料；喷雾热解法以稀土氯化物溶液为原料，将在高温场中(＞1100℃)热解为相应的稀土氧化物。尽管这一工艺在理论上具有较高的可行性，但喷雾过程需消耗大量能源用于水的蒸发，尤其值得注意的是，由于产物氯离子含量较高，使得这一方法所得产品经济价值较低，因而这一方法目前仍停留在研究阶段，未能被工业化应用。
因此，无论是当前普遍采用的沉淀法制备稀土氧化物，还是燃烧法、喷雾热解法等新工艺，均存在诸多明显不足，如沉淀法需要消耗昂贵的沉淀剂、产生大量废水，且所得产物粒径较粗，产品品质不高；而喷雾热解工艺则存在能耗高、产品氯含量高、设备腐蚀严重的缺点，因而，业界亟需开发一种工艺简单、低成本生产高品质稀土氧化物的方法。
发明内容
为解决现有稀土氧化物制备手段存在的产物粒径大、分布不均匀、制备过程涉及高温过程导致能耗高、且氯含量较高等不足，本发明目的在于提供一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，旨在较低的温度下获得低氯、超细、高结晶度的稀土氧化物。
由稀土氯化物的性质可知，其在高温受热情况下，可发生分解反应，但产物不是单一的化合物，通常为稀土氯氧化物和氧化物的混合物。为了强化分解反应，最有效的办法是提高反应温度。然而，实验结果表明，将煅烧温度提高至1200-1500℃后，可显著促进稀土氯化物的分解，但产物中的氯离子含量仍然较高。不仅如此，随着温度升高，所得产物团聚现象严重，颗粒粒度粗大。基于此，本发明人经过深入研究，提供以下改进方案，具体为：
一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，将稀土氯化物结晶物经加热转型得到转型料；控制转型料的化学式为ReCl3·xH2O，其中，所述的Re为稀土元素，0.2＜x＜3；
将转型料置于亚临界/超临界蒸汽气氛中进行气-固热解反应，并在反应过程中排出反应尾气，制得稀土氧化物，并获得盐酸副产品。
本发明创新地发现，对稀土氯化物进行转型处理，并严格控制转型后的稀土氯化物晶态，再配合创新的亚临界/超临界蒸汽气氛下的流态化气固反应方式，使稀土氯化物在所述的亚临界/超临界蒸汽下反应，如此能够在较低的温度下实现深度热解，并有效控制产物物相，利于获得单一氧化物相的产物，不仅如此，还有助于改善产物的团聚问题，降低产物粒径，改善粒径分布均匀性，还能够降低产物的氯含量。
为解决稀土氧化物存在晶相纯度、氯含量以及产物形态等方面的问题，本发明人开展了大量的验证试验后发现：第一，原料的结构特征对气固热解反应效果的影响十分显著，最为适宜分解的稀土氯化物为含特定结晶水稀土氯化物(ReCl3·xH2O，0.2＜x＜3)，当稀土氯化物结晶水较高或较低时，均不利于分解的进行。第二，创新地在亚临界/超临界蒸汽气氛条件下进行气固反应，更有利于稀土氯化物的分解，可以在较低温度实现稀土氯化物的彻底分解。第三：进一步将亚临界/超临界蒸汽气氛下的气固反应方式和所述转型晶态控制技术的联合，可产生协同作用，有助于进一步改善产物物相纯度，改善产物形态，降低产物的氯含量。本发明方法工艺简单、成本低廉、且可高效率地生产高品质稀土氧化物。
本发明中，所述稀土氯化物结晶物来自稀土反萃液浓缩结晶工序，纯度大于等于98.5％，杂质用量不超过100ppm。
本发明中，所述稀土氯化物结晶物化学式为ReCl3·yH2O；y为4～7或y为＜0.2。
本发明技术方案，适用于任意稀土元素的氧化物的制备。
作为优选，所述的Re为La、Ce、Y、Pr、Nd、Sm等稀土元素中的至少一种或混合物。
作为优选，转型处理过程的温度小于或等于180℃；优选为100～180℃。
优选地，转型处理过程在干燥气氛下进行。
优选地，所述的干燥气氛为干燥空气。
所述的转型料经机械活化处理。优选地，所述的机械活化处理为球磨处理。优选地，转型料的粒径为不超过45μm(目数大于或等于325目)。研究发现，在所述的机械活化下，进一步配合粒径的控制，有助于进一步改善气固反应制备效果，有助于进一步利于获得单一稀土氧化物物相、利于改善产物形态，降低产物的氯含量。
本发明中，所述亚临界/超临界蒸汽气氛的温度为160～450℃，压力为2～25Mpa。
优选地，所述的超临界蒸汽气氛的温度为374.3～450℃，压力为22.1～25Mpa。
优选地，所述亚临界蒸汽气氛的温度为160～374.3℃，压力为2～22.1Mpa。
本发明中，可根据稀土元素的种类，调控反应过程的蒸汽气氛，有助于进一步利于制备。
优选地，所述的Re为La和/或Y；在超临界蒸汽气氛下进行所述的气-固热解反应。
优选地，所述的Re为Ce、Pr、Nd、Sm中的至少一种；在亚临界蒸汽气氛下进行所述的气-固热解反应。
优选地，所述的Re包含La和/或Y，还包含Ce、Pr、Nd、Sm中的至少一种；在超临界蒸汽气氛下进行所述的气-固热解反应。
本发明中，可采用现有方法，营造并维持反应所需的亚临界/超临界蒸汽气氛。例如，对耐压反应器进行加热，维持或者营造所述高压亚临界/超临界蒸汽气氛所需的温度。此外，可通过通入高压亚临界/超临界蒸汽气氛以及可选的其他气氛，维持亚临界/超临界蒸汽气氛所需的压强。所述的其他气氛可以为空气、氧气、氮气和二氧化碳中的至少一种。也即是，所述亚临界/超临界蒸汽气氛为单一的水蒸气气氛；或者为水蒸气和其它气体的混合气氛，其它气体包括：空气、氧气、氮气和二氧化碳中的至少一种。
作为优选，本发明中，可直接向装有转型料的耐压反应器中通入亚临界/超临界蒸汽气氛，并维持所述的亚临界/超临界蒸汽气氛所需的压力和温度下，进行所述的气固热解反应。
或者，向装有转型料的耐压反应器中加入液态水，随后在密闭条件下加热，使液态水转变成亚临界/超临界蒸汽状态，并维持亚临界/超临界蒸汽气氛所需的压力和温度下，进行所述的气-固热解反应；优选地，所述的液态水和转型料在所述的耐压反应器的不同区域。
作为优选，气-固热解反应过程的温度控制在160～450℃，压力控制在2～25Mpa。
作为优选，气-固热解反应过程中，亚临界/超临界蒸汽气氛中的水不低于将所述的转型料完全反应的理论量；优选为理论量的1.5～3倍。
本发明中，在反应过程中，连续地或者间断地排出反应过程的尾气，使HCl混杂在水蒸气中排出反应体系。
本发明中，待反应过程达到所需的高压亚临界/超临界蒸汽的压力和温度后，可采用现有方法维持所述的压力和温度，在该期间同步实现反应尾气的连续或者间断排出。例如，本发明中，可采用背压阀维持所需的压力和温度，并排出反应尾气。
作为优选，气-固热解反应后，泄压，收集反应尾气，并采用无酸气体对反应物料进行吹扫，直至无酸气溢出；得到所述的稀土氧化物；并回收酸气，获得盐酸副产。
本发明进一步优选的方法，包括下述步骤：
首先，将稀土氯化物结晶物(ReCl3·yH2O，y为5～7或＜0.2)转型处理，并使得稀土氯化物以特定结晶水(ReCl3·xH2O，0.2＜x＜3)含量的形式产出。
然后，将干燥完成的稀土氯化物进行球磨破碎，使得最大颗粒粒度小于45μm。
最后，将上述磨细的稀土氯化物加入到高压反应器中，加热并使得稀土氯化物处于亚临界/超临界蒸汽气氛中，维持在临界态或者亚临界态所需的压力和温度下反应一定时间，并在反应过程中以及反应后转移出反应尾气，即可得到相应的稀土氧化物。反应尾气经冷却吸收后，可获得盐酸副产品。
本发明方法，除了单一稀土氧化物外，还可制备复合稀土氧化物。
原理和优势
本发明首先采用特定的转型处理并精准控制转型后的晶态，以确保有利于稀土氯化物分解反应的进行；其次，在亚临界/超临界水蒸汽气氛中开展稀土氯化物的分解反应，在确保稀土氯化物的反应活性的同时，促进分解反应的进行。通过上述工作，彻底摒弃传统工艺流程长、废水量大、能耗高、成本高的缺点，实现稀土氯化物的高效分解和高品质稀土氧化物的制备。
本发明与现有技术相比较具有以下优势：
(1)本发明技术方案可以在较低温度下获得稀土氧化物单一物相，且能够改善产物的形态，不仅如此，还有助于降低氯含量；研究发现，本方法所得稀土氧化物粒度可控制在0.1-2m范围内，TREO＞99.9％，且氯含量不超过50ppm。
(2)本发明工艺流程短，生产成本低，易于实现产业化。
(3)本发明不使用化学药剂，不引入新的杂质，产品氯含量低。
(4)本发明所得稀土氧化物产品品质高，产品粒度细、粒度分布均匀，附加值较高。
(5)本发明环境友好，无废气、废水、废渣的产生，并可副产盐酸产品。
附图说明
附图1为本发明反应器结构示意图
附图2和图3分别为实施例1和对比例1所得产物SEM照片；
由图2和图3可以看出，实施例1所得产物颗粒呈类球形，粒度大致在0.1-0.3μm，而对比例1所得产物颗粒呈不规则形貌，粒度明显较粗大，粒径10μm以上，这充分证实了亚临界/超临界气氛对制备高品质超细稀土氧化物粉体的优越性，通过亚临界/超临界气氛的应用，可有效提高稀土氧化物品质，提升产品附加值。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保的范围。
本发明中，将稀土氯化物进行转型处理后，置于高压反应器中，不断向高压反应器中通入超临界或者亚临界水蒸汽，或者在高压反应器中加入液态水，加热使其转变成超临界或者亚临界水蒸汽。当反应体系的压力以及温度达到要求后，通过背压阀维持体系的温度和压力(期间实现反应尾气(HCl)的连续或间断地转移出反应体系)，进行所述的气固反应。待反应结束后，泄压至常压，并采用无酸气体对反应体系以及产物进行吹扫，直至无酸气体排出，回收得到稀土氧化物。
以下案例的产物的粒径，除特别申明外，均指D50粒径。
实施例1：
将4.5Kg氯化镧结晶物(LaCl3·6H2O，含水7.3％)置于热风干燥箱中，于160℃转型处理4h，然后磨细，并用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化镧(LaCl3·2.3H2O)装入高压反应器，并向高压反应器中通入高压水蒸汽(蒸汽压力为：25MPa)，开启加热，升温至380℃。达到目标温度后，通过背压阀维持反应器内压力为23MPa，保温反应48min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为La2O3，粒度为0.22μm(D50)，氯含量为37ppm。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，未通入超临界水蒸气。取样分析，所得产物主要为LaOCl，粒度为16.46μm，氯含量为14560ppm。
对比例1与实施例1的区别在于：在实施例1中，使用了25Mpa的超临界蒸汽，并使得反应压力维持在23Mpa，而对比例1在反应过程没有使用超临界蒸汽气氛，但两者效果相差较大，对比例1所得产物主要为氯氧化镧，氯含量高达14560ppm，且粒度较粗。
实施例2：
将4.8Kg氯化铈结晶物(CeCl3·7H2O，含水8.1％)置于热风干燥箱中，于135℃转型处理8h，然后磨细，并用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化铈(CeCl3·1.7H2O)装入高压反应器，关闭高压反应器，并向高压反应器中通入高压水蒸汽(蒸汽压力为：11MPa)，开启加热，升温至260℃。达到目标温度后，继续向反应器内通入氧气，通过背压阀维持反应器内压力为8.2MPa，保温反应55min后。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为CeO2，粒度为0.46μm，氯含量为23ppm。
对比例2：
和实施例2相比，区别主要在于，稀土氯化物未转型至所要求的条件，具体为：
将4.8Kg氯化铈结晶物(CeCl3·7H2O，含水8.1％)置于热风干燥箱中，于135℃转型处理2h，然后磨细。将磨细后的氯化铈(CeCl3·4.8H2O)装入高压反应器，关闭高压反应器，并向高压反应器中通入高压水蒸汽(蒸汽压力为：11MPa)，开启加热，升温至260℃。达到目标温度后，继续向反应器内通入氧气，通过背压阀维持反应器内压力为8.2MPa，保温反应55min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为CeO2和CeOCl的混合物，粒度为4.86μm，氯含量为3825ppm。
对比例2与实施例2可见，未转型至本发明所要求的程度以及转型料的粒径未达到所要求后，产物的晶相纯度以及氯含量均显著变差。
实施例3：
高压反应器的反应腔室内设置有不同功能区，分为加热区(挥发区)、反应区；其中，挥发区放置有水；分解区放置有转型料。
具体制备过程为：
将5.2Kg氯化钇结晶物(YCl3·6H2O，含水6.7％)置于热风干燥箱中，于175℃转型处理5h，然后磨细，用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化钇(YCl3·0.4H2O)装入高压反应器反应区，并向高压反应器中加入0.6kg高纯水加热区(加热区的温度为110-150℃)，然后关闭高压反应器，开启加热，升温至375℃(反应区)，通过背压阀维持反应器内压力为22.1MPa，保温反应65min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。，待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为Y2O3，粒度为0.17μm，氯含量为26ppm。
对比例3：
将5.2Kg氯化钇结晶物(YCl3·6H2O，含水6.7％)置于热风干燥箱中，于175℃转型处理5h，然后磨细，用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化钇(YCl3·0.4H2O)装入高压反应器反应区，并向高压反应器中加入0.6kg高纯水加热区，然后关闭高压反应器，开启加热，升温至285℃，通过背压阀维持反应器内压力为6.9MPa，保温反应65min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。，待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为Y2Cl4O和YClO的混合物，无Y2O3生成。
对比例3与实施例3的区别在于：实施例3中氯化钇热解的反应温度和压力分别为375℃和22.1MPa，而对比例3的反应温度和压力分别为285℃和6.9MPa。尽管两者都进行了转型作业，但对比例3中反应温度和压力较低，致使热解反应无法彻底进行，仅能获得氯化钇热解的中间相氯氧化钇。
实施例4：
将4.5Kg氯化镨结晶物(PrCl3·7H2O，含水8.6％)置于热风干燥箱中，于145℃转型处理8h，然后磨细，并用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化镨(PrCl3·1.8H2O)装入高压反应器，然后关闭高压反应器，并向高压反应器中通入高压水蒸汽(蒸汽压力为：15MPa)，开启加热，升温至320℃，通过背压阀维持反应器内压力为12MPa，保温反应50min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为Pr2O3，粒度为0.62μm，氯含量为37ppm。
实施例5：
反应设备同实施例3
将5.6Kg氯化钕结晶物(NdCl3·6H2O，含水9.1％)置于热风干燥箱中，于160℃转型处理4h，然后磨细，用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化钕(NdCl3·2.7H2O)装入高压反应器反应区，并加入0.5kg高纯水到加热区，然后关闭高压反应器，开启加热，升温至275℃后，通入压缩空气，通过背压阀维持反应器内压力为9MPa，保温反应70min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入压缩空气和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为Nd2O3，粒度为1.17μm，氯含量为29ppm。
实施例6：
将4.4Kg氯化钐结晶物(SmCl3·6H2O，含水8.4％)置于热风干燥箱中，于155℃转型处理6h，然后磨细，用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化钐(SmCl3·2.1H2O)装入高压反应器，然后关闭高压反应器，并向高压反应器中通入高压水蒸汽(蒸汽压力为：10MPa)，开启加热，升温至280℃，通过背压阀维持反应器内压力为7MPa，保温反应80min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为Sm2O3，粒度为1.54μm，氯含量为41ppm。
实施例7：
分别称取3.0Kg氯化镨(3kgPrCl3·7H2O，含水7.3％)和3.0kg氯化钕(3kg NdCl3·6H2O，含水5.2％)结晶物，将其在混料机中混匀，并置于热风干燥箱中，于170℃转型处理4h，然后磨细，用325目旋振筛筛分。将筛下的混合样(ReCl3·0.9H2O)装入高压反应器，关闭高压反应器，并向高压反应器中通入高压水蒸汽(蒸汽压力为：15MPa)，开启加热，升温至280℃，通过背压阀维持反应器内压力为10MPa，保温反应55min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为镧铈复合氧化物，粒度为0.84μm，氯含量为37ppm。
实施例8：
反应设备同实施例3。
分别称取3.5Kg氯化铈(3kg CeCl3·6H2O，含水8.3％)和2kg氯化镧(3kg LaCl3·7H2O，含水6.2％)结晶物，将其在混料机中混匀，并置于热风干燥箱中，于150℃转型处理6h，然后磨细，用325目旋振筛筛分。将筛下的混合样(ReCl3·1.7H2O)装入高压反应器，接着在高压反应器中加入0.3kg高纯水，然后开启加热，升温至330℃。达到目标温度后，继续向反应器内通入空气，通过背压阀维持反应器内压力为18MPa，保温反应45min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为镧铈复合氧化物，粒度为0.72μm，氯含量为32ppm。
Claims (16)
1.一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：将稀土氯化物结晶物经加热转型得到转型料；控制转型料的化学式为ReCl3·xH2O，其中，所述的Re为稀土元素，0.2＜x＜3；
将转型料置于亚临界/超临界蒸汽气氛中进行气-固热解反应，并在反应过程中排出反应尾气，制得稀土氧化物；
所述的Re为La、Ce、Y、Pr、Nd、Sm稀土元素中的至少一种或混合物；
其中，所述的Re为La和/或Y时，在超临界蒸汽气氛下进行所述的气-固热解反应；
所述的Re为Ce、Pr、Nd、Sm中的至少一种时，在亚临界蒸汽气氛下进行所述的气-固热解反应；
所述的Re包含La和/或Y，还包含Ce、Pr、Nd、Sm中的至少一种时，在超临界蒸汽气氛下进行所述的气-固热解反应；
所述的超临界蒸汽气氛的温度为374.3～450℃，压力为22.1～25Mpa；
所述亚临界蒸汽气氛的温度为160～374.3℃，压力为2～22.1Mpa。
2.根据权利要求1所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：所述稀土氯化物结晶物的化学式为ReCl3·yH2O；y为4~7。
3.根据权利要求2所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：所述稀土氯化物结晶物的纯度大于等于98.5%，杂质含量不超过100ppm。
4.根据权利要求1所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：转型处理过程的温度小于或等于180℃。
5.根据权利要求4所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：转型处理过程的温度为100~180℃。
6.根据权利要求1所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：转型处理过程在干燥气氛下进行。
7.根据权利要求6所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：所述的干燥气氛为干燥空气。
8.根据权利要求1所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：所述的转型料经机械活化处理。
9.根据权利要求8所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：所述的机械活化处理为球磨处理。
10.根据权利要求9所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：转型料的粒径为不超过45μm。
11.根据权利要求1所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：直接向装有转型料的耐压反应器中通入亚临界/超临界蒸汽气氛，并维持所述的亚临界/超临界蒸汽气氛所需的压力和温度下，进行所述的气固热解反应；
或者，向装有转型料的耐压反应器中加入液态水，随后在密闭条件下加热，使液态水转变成亚临界/超临界蒸汽状态，并维持亚临界/超临界蒸汽气氛所需的压力和温度下，进行所述的气-固热解反应。
12.根据权利要求11所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：所述的液态水和转型料在所述的耐压反应器的不同区域。
13.根据权利要求1所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：所述亚临界/超临界蒸汽气氛为单一的水蒸气气氛；或者为水蒸气和其它气体的混合气氛，其它气体包括：空气、氧气、氮气和二氧化碳中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：气-固热解反应过程中，亚临界/超临界蒸汽气氛中的水不低于将所述的转型料完全反应的理论量。
15.根据权利要求14所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：气-固热解反应过程中，亚临界/超临界蒸汽气氛中的水为将所述的转型料完全反应的理论量的1.5~3倍。
16.根据权利要求1所述的利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，其特征在于：气-固热解反应后，泄压，并采用无酸气体对反应物料进行吹扫，直至无酸气溢出；得到所述的稀土氧化物；并回收酸气，获得盐酸副产。
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