CN111468103B - 一种废弃scr脱硝催化剂回收制备新scr脱硝催化剂的方法 - Google Patents
一种废弃scr脱硝催化剂回收制备新scr脱硝催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111468103B CN111468103B CN201910064783.2A CN201910064783A CN111468103B CN 111468103 B CN111468103 B CN 111468103B CN 201910064783 A CN201910064783 A CN 201910064783A CN 111468103 B CN111468103 B CN 111468103B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acidolysis
- denitration catalyst
- scr denitration
- sulfuric acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 42
- MAKDTFFYCIMFQP-UHFFFAOYSA-N titanium tungsten Chemical compound [Ti].[W] MAKDTFFYCIMFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 28
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 12
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 11
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 19
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/90—Injecting reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/633—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
Abstract
本发明公开了一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR催化剂的方法，所述方法包括：1)采用酸性清洗液对废弃SCR脱硝催化剂进行清洗并过滤；2)采用硫酸对所得滤饼进行酸解反应，反应结束后稀释酸解产物；3)对所得酸解浆液进行过滤，所得滤液进行水解反应；4)对所得水解浆液进行过滤，滤饼干燥并煅烧，即得钛钨粉；5)采用回收得到的偏钒酸铵溶液和钛钨粉制备新SCR脱硝催化剂。该方法工艺过程简单，所得钛钨粉产品TiO2含量>90％，WO3含量>5％，SiO2含量<0.2％，比表面积>80m2/g，孔容>0.3ml/g。该产品与得到的偏钒酸铵可用于生产新SCR催化剂，脱硝率90％以上，实现了废SCR催化剂的循环利用。
Description
技术领域
本发明属于固废资源化利用领域，涉及一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR脱硝催化剂的方法。
背景技术
我国废弃SCR脱硝催化剂产生量巨大，目前约30余万m3/年。由于废催化剂中含有毒害元素，对生态环境具有严重的危害，已于2016年被纳入危险废物进行管理。当前市场上主流的脱硝催化剂为V-W-Ti系催化剂，其主要组分包括80～85wt％TiO2、0.5％～1wt％V2O5、4～10wt％WO3等有价金属组分，以及SiO2、Al2O3等结构辅助成分。填埋的处理方式成本高，环境风险大，同时也造成有价资源的浪费。实现废弃SCR脱硝催化剂回收利用对于改善环境质量、提高资源利用效率、降低生产成本具有重要意义。
目前，除直接再生回用外，废SCR催化剂回收的主要方式有两种。一种是将其视为矿产资源，通过酸、碱或酸碱介质联用分别提取其中的Ti、W、V等金属组分，形成相应的金属氧化物产品。这些方法流程复杂、成本高，产品指标不易控制。另一种是将废SCR催化剂细磨后，通过清洗去除表面的积灰和催化毒害组分，掺入新鲜钛钨粉中制备新SCR催化剂。这种方法工艺过程简单，易于实现。但这种方法制备得到的产品比表面积、孔体积等指标无法达到新鲜钛钨粉的要求，同时还含有SiO2、Al2O3等杂质，无法完全替代新鲜钛钨粉用于新催化剂生产，只能部分添加，添加量只能达到50％左右。这意味着该方法无法完全消纳大量产生的废催化剂。
因此，开发一种新型的废SCR催化剂高效循环利用技术制备新SCR催化剂，对于解决环境问题，提高经济效益具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR脱硝催化剂的方法。本发明的方法可以将废弃SCR脱硝催化剂转化为元素组成、孔道结构各方面满足要求的高质量钛钨粉，同时提取其中的V组分，进而将两者结合生产新的SCR脱硝催化剂。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR脱硝催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用酸性清洗液对废弃SCR脱硝催化剂进行清洗并过滤，使V进入滤液，从滤液中提取钒制备偏钒酸铵溶液；
(2)采用硫酸对步骤(1)所得滤饼进行酸解反应，反应结束后稀释酸解产物，得到酸解浆液；
(3)对步骤(2)所得酸解浆液进行过滤，所得滤液进行水解反应，得到水解浆液；
(4)对步骤(3)所得水解浆液进行过滤，滤饼干燥并煅烧，即得钛钨粉；
(5)采用回收得到的偏钒酸铵溶液和钛钨粉制备新SCR脱硝催化剂。
本发明的方法中，步骤(1)采用酸性清洗液对废弃SCR脱硝催化剂进行清洗的步骤为现有技术，本领域技术人员可以参照现有技术公开的方法进行清洗，例如CN104384167A、CN105986123A。通过此酸洗步骤，可以使钒进入液相，同时还可以清洗掉Na或K等杂质元素。
本发明提供的废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR催化剂的方法，工艺流程简单，便于操作，能够有效回收废弃SCR脱硝催化剂中的钛、钨、钒组分，制备新催化剂，实现了废弃催化剂的循环利用。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述废弃SCR脱硝催化剂的主要组分包括TiO2、V2O5和WO3。例如可以是当前市场上主流的V-W-Ti系脱硝催化剂，其主要组分包括80～85wt％TiO2、0.5％～1wt％V2O5、4～10wt％WO3等有价金属组分，以及SiO2、Al2O3等结构辅助成分。
本发明对废弃SCR脱硝催化剂的形式不作限定，包括但不限于蜂窝式SCR脱硝催化剂或板式SCR脱硝催化剂等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)清洗之前，对废弃SCR脱硝催化剂进行除灰和粉磨的步骤。
优选地，所述粉磨为：粉磨至粒径小于100目。
优选地，步骤(2)所述硫酸的浓度为70-98wt％，例如可以是70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90％、95％或98wt％等，优选为75-90wt％。
优选地，步骤(2)所述硫酸所含纯硫酸的质量与滤饼中TiO2的质量比为(2.5-5.5):1，例如可以是2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1或5.5:1等，优选为(3-5):1。
优选地，步骤(2)所述酸解反应的温度为130-200℃，例如可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选为140-170℃。
优选地，步骤(2)所述酸解反应的时间为10-120min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，优选为45-90min。
优选地，步骤(2)使用水进行稀释。
优选地，步骤(2)稀释使用的水的质量与硫酸中所含纯硫酸的质量比为(2-6):1，例如可以是2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1等，优选为(3-5):1。
本发明通过控制酸解过程的条件以及稀释酸解产物步骤的配合，包括酸种类、酸浓度、酸解温度、稀释液体的用量，可将废催化剂中的绝大部分Ti、W组分溶解至液相中，用于下一步制备钛钨粉。其中钛元素与钨元素的浸出率可以达到95％以上。而废催化剂中含有的玻璃纤维(含SiO2、Al2O3、CaO)等难溶于硫酸的物质则成为尾渣，从而实现了Ti、W有效组分与SiO2等无效组分的分离。
优选地，步骤(3)酸解浆液过滤所得滤饼返回步骤(2)进行二次酸解，以提高TiO2、WO3的浸出率。
优选地，步骤(3)所述水解反应的温度为90-150℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，优选为100-140℃。
优选地，步骤(3)所述水解反应的时间为2-10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、或10h等，优选为4-8h。
前述步骤(2)所得的酸解浆液过滤得到的滤液成分主要是Ti、W元素的硫酸盐、游离态的硫酸以及水。步骤(3)水解反应过程中，Ti、W组分的硫酸盐发生反应生成偏钛酸与偏钨酸，重新转化为固相。作为水解原料的滤液中不含固相组分，因此，避免了由此导致的水解反应初期爆发式成核现象的发生，晶粒生长更加规整，有效提升了产品的比表面积和孔体积。
优选地，对步骤(4)水解浆液过滤后所得滤液进行浓缩，然后返回至步骤(2)用于酸解反应。
优选地，浓缩过程产生的蒸发冷凝水用于洗涤水解浆液过滤后所得滤饼。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(4)干燥之前对滤饼进行洗涤，煅烧之后进行粉碎的步骤；
优选地，对步骤(4)所述滤饼洗涤过程中产生的洗水返回至步骤(2)用于酸解产物的稀释。
优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为400-700℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，优选为450-650℃；
优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为0.5-6h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等，优选为1-3h。
优选地，步骤(5)包括：以偏钒酸铵的溶液与钛钨粉为原料，经混合、成型、干燥并煅烧，制备得到新SCR脱硝催化剂。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将废弃SCR脱硝催化剂进行粉磨，然后加入至酸性清洗液中搅拌，反应结束后过滤，从滤液中提取钒制备偏钒酸铵溶液；
(2)将步骤(1)所得滤饼加入至浓度70-98wt％的硫酸(即浓硫酸)中，进行酸解反应，反应结束后，加水搅拌稀释，得到酸解浆液；
(3)将步骤(2)所得酸解浆液过滤，滤液进行水解反应，得到水解浆液；
步骤(3)酸解浆液过滤所得滤饼返回步骤(2)进行二次酸解；
(4)将步骤(3)所得水解浆液过滤，对滤饼进行洗涤、干燥、煅烧、粉碎，得到钛钨粉；
对步骤(4)水解浆液过滤后所得滤液进行浓缩，返回步骤(2)用于酸解反应，此浓缩过程产生的蒸发冷凝水用于洗涤水解浆液过滤后所得滤饼；
步骤(4)所述滤饼洗涤过程中产生的洗水返回至步骤(2)用于酸解产物的稀释；
(5)将步骤(4)所得钛钨粉与步骤(1)所得偏钒酸铵溶液经过混合、成型、干燥、煅烧后，得到新SCR脱硝催化剂。
作为本发明所述方法的又一优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将废弃SCR脱硝催化剂进行粉磨，然后加入至酸性清洗液中搅拌，反应结束后过滤，从滤液中提取钒制备偏钒酸铵溶液；
(2)将步骤(1)所得滤饼加入至浓度70-98wt％的硫酸中，在120-200℃下进行酸解反应10-120min，反应结束后，加水搅拌稀释，得到酸解浆液，
其中，所述硫酸所含纯硫酸的质量与滤饼中TiO2的质量比为(2.5-5.5):1，所述稀释用水的质量与硫酸中所含纯硫酸的质量比为(2-6):1；
(3)将步骤(2)所得酸解浆液过滤，滤液在90-150℃下水解反应2-10h，得到水解浆液；
(4)将步骤(3)所得水解浆液过滤，对滤饼进行洗涤、干燥、煅烧、粉碎，得到钛钨粉，
其中，所述煅烧的温度为400-700℃，所述煅烧时间为0.5-6h；
(5)将步骤(4)所得钛钨粉与步骤(1)所得偏钒酸铵溶液经过混合、成型、干燥、煅烧后，得到新SCR脱硝催化剂。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供了一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR催化剂的方法，可以回收得到元素组成、孔道结构各方面满足要求的高质量钛钨粉，TiO2含量>90wt％，WO3含量>5wt％，SiO2含量<0.2wt％，比表面积>80m2/g，孔容>0.3ml/g；同时，本发明提取了其中的V组分得到偏钒酸铵溶液，进而将偏钒酸铵溶液和钛钨粉结合生产新的脱硝催化剂，其脱硝率90％以上。本发明的方法整体工艺过程简单，成本低廉，产品附加值高，实现了废弃SCR脱硝催化剂的循环利用。
附图说明
图1是本发明提供的一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR催化剂的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例针对处理如下组成的废催化剂：
实施例1
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将废催化剂进行粉磨，然后加入至酸性清洗液中搅拌，反应结束后过滤；滤液用于提取钒制备偏钒酸铵溶液。
(2)将步骤(1)所得滤饼加入至85wt％的硫酸中，在140℃下进行酸解反应20min，反应结束后，加水搅拌稀释，得到酸解浆液。所述硫酸所含纯硫酸的质量与滤饼中TiO2的质量比为5.5:1，所述稀释用水的质量与硫酸中所含纯硫酸的质量比为2:1。
(3)将步骤(2)所得酸解浆液过滤，滤液在100℃下反应3h，得到水解浆液；
(4)将步骤(3)所得水解浆液过滤，对滤饼进行洗涤、干燥、煅烧、粉碎，得到钛钨粉；
其中，所述煅烧的温度为500℃，所述煅烧时间为2h。
(5)将步骤(4)所得钛钨粉与步骤(1)所得偏钒酸铵溶液经过混合、成型、干燥、煅烧后，得到新SCR脱硝催化剂。
本实施例的方法中，钛元素和钨元素的浸出率达到95％、96.5％。
所得钛钨粉产品，TiO2含量90.8wt％，WO3含量5.2wt％，SiO2含量0.15wt％，比表面积90m2/g，孔容0.32ml/g；制得的SCR催化剂脱硝率91％。
实施例2
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将废催化剂进行粉磨，然后加入至酸性清洗液中搅拌，反应结束后过滤；滤液用于提取钒制备偏钒酸铵溶液。
(2)将步骤(1)所得滤饼加入至80wt％的硫酸中，在160℃下进行酸解反应50min，反应结束后，加水搅拌稀释，得到酸解浆液。所述硫酸所含纯硫酸的质量与滤饼中TiO2的质量比为4:1，所述稀释用水的质量与硫酸中所含纯硫酸的质量比为3:1。
(3)将步骤(2)所得酸解浆液过滤，滤液在90℃下反应2h，得到水解浆液。
(4)将步骤(3)所得水解浆液过滤，对滤饼进行洗涤、干燥、煅烧、粉碎，得到钛钨粉；
其中，所述煅烧的温度为550℃，所述煅烧时间为3h。
(5)将步骤(4)所得钛钨粉与步骤(1)所得偏钒酸铵溶液经过混合、成型、干燥、煅烧后，得到新SCR脱硝催化剂。
本实施例的方法中，钛元素和钨元素的浸出率分别达到95％、97％。
所得钛钨粉产品，TiO2含量91wt％，WO3含量5.5wt％，SiO2含量0.14wt％，比表面积88m2/g，孔容0.33ml/g；制得的SCR催化剂脱硝率92％。
实施例3
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将废催化剂进行粉磨，然后加入至酸性清洗液中搅拌，反应结束后过滤；滤液用于提取钒制备偏钒酸铵溶液。
(2)将步骤(1)所得滤饼加入至90wt％的硫酸中，在150℃下进行酸解反应70min，反应结束后，加水搅拌稀释，得到酸解浆液。所述硫酸所含纯硫酸的质量与滤饼中TiO2的质量比为3:1，所述稀释用水的质量与硫酸中所含纯硫酸的质量比为4:1。
(3)将步骤(2)所得酸解浆液过滤，滤液在120℃下反应4h，得到水解浆液。
(4)将步骤(3)所得水解浆液过滤，对滤饼进行洗涤、干燥、煅烧、粉碎，得到钛钨粉；
其中，所述煅烧的温度为600℃，所述煅烧时间为4h。
(5)将步骤(4)所得钛钨粉与步骤(1)所得偏钒酸铵溶液经过混合、成型、干燥、煅烧后，得到新SCR脱硝催化剂。
本实施例的方法中，钛元素和钨元素的浸出率分别达到96％、97％。
所得钛钨粉产品，TiO2含量92wt％，WO3含量5.3wt％，SiO2含量0.18wt％，比表面积85m2/g，孔容0.34ml/g；制得的SCR催化剂脱硝率93％。
实施例4
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将废催化剂进行粉磨，然后加入至酸性清洗液中搅拌，反应结束后过滤；滤液用于提取钒制备偏钒酸铵溶液；
(2)将步骤(1)所得滤饼加入至95wt％的硫酸中，在170℃下进行酸解反应45min，反应结束后，加水搅拌稀释，得到酸解浆液。所述硫酸所含纯硫酸的质量与滤饼中TiO2的质量比为3.5:1，所述稀释用水的质量与硫酸中所含纯硫酸的质量比为5:1。
(3)将步骤(2)所得酸解浆液过滤，滤液在140℃下反应2h，得到水解浆液。
(4)将步骤(3)所得水解浆液过滤，对滤饼进行洗涤、干燥、煅烧、粉碎，得到钛钨粉；
其中，所述煅烧的温度为450℃，所述煅烧时间为6h。
(5)将步骤(4)所得钛钨粉与步骤(1)所得偏钒酸铵溶液经过混合、成型、干燥、煅烧后，得到新SCR脱硝催化剂。
本实施例的方法中，钛元素和钨元素的浸出率分别达到95.5％、96％。
所得钛钨粉产品，TiO2含量91wt％，WO3含量5.4wt％，SiO2含量0.13wt％，比表面积95m2/g，孔容0.31ml/g；制得的SCR催化剂脱硝率92％。
实施例5
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将废催化剂进行粉磨，然后加入至酸性清洗液中搅拌，反应结束后过滤；滤液用于提取钒制备偏钒酸铵溶液；
(2)将步骤(1)所得滤饼加入至75wt％的硫酸中，在160℃下进行酸解反应90min，反应结束后，加水搅拌稀释，得到酸解浆液。所述硫酸所含纯硫酸的质量与滤饼中TiO2的质量比为4.5:1，所述稀释用水的质量与硫酸中所含纯硫酸的质量比为6:1。
(3)将步骤(2)所得酸解浆液过滤，滤液在125℃下反应8h，得到水解浆液。
(4)将步骤(3)所得水解浆液过滤，对滤饼进行洗涤、干燥、煅烧、粉碎，得到钛钨粉；
其中，所述煅烧的温度为700℃，所述煅烧时间为1h。
(5)将步骤(4)所得钛钨粉与步骤(1)所得偏钒酸铵溶液经过混合、成型、干燥、煅烧后，得到新SCR脱硝催化剂。
本实施例的方法中，钛元素和钨元素的浸出率分别达到96％、97％。
所得钛钨粉产品，TiO2含量90.5wt％，WO3含量5.2wt％，SiO2含量0.11wt％，比表面积82m2/g，孔容0.31ml/g；制得的SCR催化剂脱硝率95％。
实施例6
除了将酸解温度调整为200℃外，其他方法和条件与实施例1相同。
本实施例的方法中，钛元素和钨元素的浸出率分别达到96％、97％。
所得钛钨粉产品，TiO2含量91.5wt％，WO3含量5.3wt％，SiO2含量0.09wt％，比表面积92m2/g，孔容0.32ml/g；制得的SCR催化剂脱硝率95％。
实施例7
除硫酸所含纯硫酸的质量与滤饼中TiO2的质量比为2:1外，其他制方法和条件与实施例1相同。
本实施例的方法中，钛元素和钨元素的浸出率分别达到50％、33％。
所得钛钨粉产品，TiO2含量92.5wt％，WO3含量3.3wt％，SiO2含量0.12wt％，比表面积78m2/g，孔容0.26ml/g；制得的SCR催化剂脱硝率81％。
实施例8
除稀释用水的质量与硫酸中所含纯硫酸的质量比为0.8:1外，其他方法和条件与实施例1相同。
本实施例的方法中，钛元素和钨元素的浸出率分别达到30％、10％。
所得钛钨粉产品，TiO2含量95.1wt％，WO3含量2.1wt％，SiO2含量0.05wt％，比表面积78m2/g，孔容0.26ml/g；制得的SCR催化剂脱硝率78％。
通过对比实施例7-8和实施例1-6，降低硫酸用量和稀释水用量后，Ti、W的浸出率大幅下降，特别是W元素更加明显。这不仅造成了有效元素Ti、W的回收率偏低，增加工艺成本，而且也导致最终钛钨粉产品中W的含量偏低，难以达到生产催化剂的要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (25)
1.一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备新SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用酸性清洗液对废弃SCR脱硝催化剂进行清洗并过滤，使V进入滤液，从滤液中提取钒制备偏钒酸铵溶液；
(2)采用硫酸对步骤(1)所得滤饼进行酸解反应，反应结束后使用水稀释酸解产物，得到酸解浆液；
(3)对步骤(2)所得酸解浆液进行过滤，所得滤液进行水解反应，得到水解浆液；
(4)对步骤(3)所得水解浆液进行过滤，滤饼干燥并煅烧，即得钛钨粉；
(5)以回收得到的偏钒酸铵的溶液与钛钨粉为原料，经混合、成型、干燥并煅烧，制备得到新SCR脱硝催化剂；
步骤(2)所述硫酸的浓度为70-98wt％，步骤(2)所述硫酸所含纯硫酸的质量与滤饼中TiO2的质量比为(2.5-5.5):1，步骤(2)所述酸解反应的温度为130-200℃，步骤(2)稀释使用的水的质量与硫酸中所含纯硫酸的质量比为(2-6):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废弃SCR脱硝催化剂的主要组分包括TiO2、V2O5和WO3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废弃SCR脱硝催化剂的形式包括蜂窝式SCR脱硝催化剂或板式SCR脱硝催化剂中的任意一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)清洗之前，对废弃SCR脱硝催化剂进行除灰和粉磨的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粉磨为：粉磨至粒径小于100目。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硫酸的浓度为75-90wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硫酸所含纯硫酸的质量与滤饼中TiO2的质量比为(3-5):1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸解反应的温度为140-170℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸解反应的时间为10-120min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸解反应的时间为45-90min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)稀释使用的水的质量与硫酸中所含纯硫酸的质量比为(3-5):1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)酸解浆液过滤所得滤饼返回步骤(2)进行二次酸解。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水解反应的温度为90-150℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水解反应的温度为100-140℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水解反应的时间为2-10h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水解反应的时间为4-8h。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对步骤(4)水解浆液过滤后所得滤液进行浓缩，然后返回至步骤(2)用于酸解反应。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浓缩过程产生的蒸发冷凝水用于洗涤水解浆液过滤后所得滤饼。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(4)干燥之前对滤饼进行洗涤，煅烧之后进行粉碎的步骤。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对步骤(4)所述滤饼洗涤过程中产生的洗水返回至步骤(2)用于酸解产物的稀释。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的温度为400-700℃。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的温度为450-650℃。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的时间为0.5-6h。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的时间为1-3h。
25.根据权利要求1-24任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将废弃SCR脱硝催化剂进行粉磨，然后加入至酸性清洗液中搅拌，反应结束后过滤，从滤液中提取钒制备偏钒酸铵溶液；
(2)将步骤(1)所得滤饼加入至浓度70-98wt％的硫酸中，在120-200℃下进行酸解反应10-120min，反应结束后，加水搅拌稀释，得到酸解浆液，
其中，所述硫酸所含纯硫酸的质量与滤饼中TiO2的质量比为(2.5-5.5):1，所述稀释用水的质量与硫酸中所含纯硫酸的质量比为(2-6):1；
(3)将步骤(2)所得酸解浆液过滤，滤液在90-150℃下水解反应2-10h，得到水解浆液；
(4)将步骤(3)所得水解浆液过滤，对滤饼进行洗涤、干燥、煅烧、粉碎，得到钛钨粉，
其中，所述煅烧的温度为400-700℃，所述煅烧时间为0.5-6h；
(5)将步骤(4)所得钛钨粉与步骤(1)所得偏钒酸铵溶液经过混合、成型、干燥、煅烧后，得到新SCR脱硝催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910064783.2A CN111468103B (zh) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | 一种废弃scr脱硝催化剂回收制备新scr脱硝催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910064783.2A CN111468103B (zh) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | 一种废弃scr脱硝催化剂回收制备新scr脱硝催化剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111468103A CN111468103A (zh) | 2020-07-31 |
| CN111468103B true CN111468103B (zh) | 2021-07-20 |
Family
ID=71743391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910064783.2A Active CN111468103B (zh) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | 一种废弃scr脱硝催化剂回收制备新scr脱硝催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111468103B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112093825B (zh) * | 2020-08-13 | 2022-05-03 | 北京华电光大环境股份有限公司 | 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收纳米钛酸钴和高纯度钨渣的方法 |
| CN114984972B (zh) * | 2021-03-01 | 2023-08-29 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 废脱硝催化剂回收钒钨钛粉的方法、钒钨钛粉、脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN113198457B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-15 | 江苏龙净科杰环保技术有限公司 | 一种用废scr催化剂制备的中低温脱硝催化剂及制备方法 |
| CN114058853B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-03-24 | 中南大学 | 一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法 |
| CN115818718A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-03-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种基于废弃钒钛钨系scr脱硝催化剂回收钛钨粉的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103088216A (zh) * | 2013-02-25 | 2013-05-08 | 河南佰利联化学股份有限公司 | 一种废旧烟气脱硝用钛钨钒粉体的回收方法 |
| CN105152205A (zh) * | 2015-09-22 | 2015-12-16 | 中国华电工程(集团)有限公司 | 一种从废烟气脱硝催化剂中回收Ti和V的方法及装置 |
| EP1687514B1 (en) * | 2003-11-04 | 2019-05-08 | BASF Corporation | Emissions treatment system with nsr and scr catalysts |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4321555C1 (de) * | 1993-06-29 | 1994-09-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern für Entstickungskatalysatoren |
| JPH11207179A (ja) * | 1998-01-28 | 1999-08-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 脱硝触媒の製造方法 |
| BR112013004763A2 (pt) * | 2010-08-27 | 2016-08-02 | Univ Denmark Tech Dtu | catalisadores scr de zeólita tipo mordenita com ferro ou cobre |
| JP6619948B2 (ja) * | 2015-04-17 | 2019-12-11 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 使用済み脱硝触媒の再生方法 |
-
2019
- 2019-01-23 CN CN201910064783.2A patent/CN111468103B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1687514B1 (en) * | 2003-11-04 | 2019-05-08 | BASF Corporation | Emissions treatment system with nsr and scr catalysts |
| CN103088216A (zh) * | 2013-02-25 | 2013-05-08 | 河南佰利联化学股份有限公司 | 一种废旧烟气脱硝用钛钨钒粉体的回收方法 |
| CN105152205A (zh) * | 2015-09-22 | 2015-12-16 | 中国华电工程(集团)有限公司 | 一种从废烟气脱硝催化剂中回收Ti和V的方法及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111468103A (zh) | 2020-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111468103B (zh) | 一种废弃scr脱硝催化剂回收制备新scr脱硝催化剂的方法 | |
| CN111468102B (zh) | 一种废弃scr脱硝催化剂循环利用的方法 | |
| CN109750156B (zh) | 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钒、钨/钼和钛元素的方法 | |
| CN104923257A (zh) | 一种废scr脱硝催化剂的循环再制造方法 | |
| CN104263946B (zh) | 一种从scr脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法 | |
| CN104118911B (zh) | 一种完全回收废弃scr催化剂中三氧化钨的方法 | |
| CN106048230B (zh) | 一种废scr脱硝催化剂中金属钨和钒的分离、回收方法 | |
| CN110817944B (zh) | 一种废弃scr脱硝催化剂的回收方法 | |
| CN111020193B (zh) | 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法 | |
| CN109295313B (zh) | 一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法及应用 | |
| CN102491419A (zh) | 一种废钒催化剂综合回收利用的方法 | |
| CN103349994B (zh) | 一种从煤灰中回收催化剂并分离得到含铝化合物的方法 | |
| CN106521160A (zh) | 一种从废弃scr催化剂中提钒并制备活化钛硅钨粉的方法 | |
| CN107185554A (zh) | 一种废scr脱硝催化剂清洁再利用的方法 | |
| CN105565376A (zh) | Scr废催化剂的回收工艺 | |
| CN107164634B (zh) | 从蜂窝式废scr烟气脱硝催化剂中回收钨钒组分的方法 | |
| CN109336147B (zh) | 一种富含氧化铝的工业固废生产氧化铝的方法 | |
| CN114058851A (zh) | 一种从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法 | |
| CN105152205B (zh) | 一种从废烟气脱硝催化剂中回收Ti和V的方法及装置 | |
| CN103351014B (zh) | 一种从煤灰中提取和制备氧化铝的方法 | |
| CN111893327B (zh) | 一种利用混酸分解白钨精矿短流程高效制备氧化钨的方法 | |
| CN108910955A (zh) | 一种利用废弃scr脱硝催化剂制造钛钨粉的方法 | |
| CN107935637B (zh) | 一种制取优级钾镁肥的方法 | |
| CN111646498A (zh) | 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收混合铵盐和钛酸铅的方法 | |
| CN110747339A (zh) | 一种船舶尾气脱硝废催化剂的处理工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |