JP6619948B2 - 使用済み脱硝触媒の再生方法 - Google Patents
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Description
使用済み脱硝触媒の再生方法としては、例えば、特許文献1は、使用済みチタニア系固体触媒を鉱酸で溶解させ、得られた溶液を加熱して加水分解させ、次いでアルカリで中和することを含む方法を開示している。
特許文献2は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の付着により活性の低下した脱硝触媒の表面に、予め調製した、チタン酸化物とバナジウム酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とタングステン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物とタングステン酸化物、のいずれかを含む触媒成分の粉末、硫酸および/または硫酸の塩類、および水より調製したスラリを、スプレ法または浸漬法によりコーティングすることを有する方法を開示している。
特許文献3は、メタルラスなどの鉄を含む金属製基材と脱硝触媒成分とからなる使用済み脱硝触媒に蓚酸を担持させ、次いでこれをタングステン酸のアンモニウム塩を含む溶液で処理し、次いで乾燥処理することを有する方法を開示している。
特許文献4は、酸化チタン、バナジウムの酸化物、タングステンまたはモリブデンの酸化物、及び硫酸アルミニウムを主成分として含有する使用済み脱硝触媒に、水を含浸させ、次いで50℃以上100℃以下で熱処理することによって触媒中の硫酸アルミニウムを加水分解させ、その後、該触媒を水洗することを有する方法を開示している。
液切りし、
次いで乾燥処理すること
を有する使用済み脱硝触媒の再生方法。
〔3〕 酸化マンガンがMnO若しくはMn3O4である、〔1〕または〔2〕に記載の使用済み脱硝触媒の再生方法。
〔4〕 前記乾燥処理後の脱硝触媒に、バナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を含有する溶液を含浸させ、
次いで乾燥処理すること
をさらに有する、〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載の使用済み脱硝触媒の再生方法。
本発明の再生方法によれば、砒素やリンがオキソ酸の状態で酸化チタンに強く吸着していても、少ない工程数で、安価に、より高い脱硝性能を有するものに再生することができる。
従来法においては洗浄水の大量使用または過酷な条件にしなければ除去することができなかったヒ素化合物を、本発明によって容易に除去することができるようになる。これにより再生できる使用済み脱硝触媒の範囲が大きく広がり、資源の有効利用、再利用に大きく貢献できる。
酸化チタンとヒ酸イオンとは式(1)で表される化学平衡において生成物側(式(1)の右側)に大きく偏っていると考えられる。液相に溶出しているヒ酸イオンが少ないので、1回の洗浄で除去されるヒ素の量が少ない。
酸化マンガンとヒ酸イオンは式(2)などで表される反応をする。この反応でヒ酸イオンが酸化マンガンと反応して沈殿するので、液相中のヒ酸イオン濃度が下がる。その結果、式(1)において左向きの反応が促進される。このようにして酸化チタンに吸着していたヒ素を効率的に除去することができる。
AsO4 3-+3Ti−OH ⇔ Ti3−AsO4+3OH- (1)
3AsO4 3-+2MnO → Mn2(AsO4)3↓ (2)
本発明においては市販の酸化マンガンを用いることができる。但し、市販品は酸化マンガンの表面が不活性化している場合があるので、使用前に表面処理を施して表面を活性化させることが好ましい。
また、本発明においては、シュウ酸マンガンなどの2価マンガン塩を窒素気流中などのような還元雰囲気下で約300〜500℃の温度で焼成して得られる酸化マンガン(II):MnOを用いることができる。この方法で得られる酸化マンガン(II):MnOはその表面がヒ酸イオンを吸着し易いので好ましい。
本発明に用いられる担体(carrier)粒子は、特に制限されないが、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子が好ましい。酸化チタン粒子としてはアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。酸化アルミニウム粒子としては活性アルミナ粒子が好ましい。本発明に用いられる担体粒子は、比表面積によって特に制限されない。担体粒子の比表面積は、好ましくは80〜200m2/gである。
担体粒子への酸化マンガンの担持は、公知の手法によって行うことができる。例えば、酸化チタンまたは酸化アルミニウムなどからなる担体粒子にマンガン酸溶液を含浸(impregnate)させ次いで乾燥処理することを含む方法などが挙げられる。前記担持法においては乾燥処理の代わりにまたは乾燥処理の後に焼成処理を行ってもよい。
担体粒子に担持される酸化マンガンの量は好ましくは1〜20質量%である。
バナジウム元素を含む化合物としては、硫酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウムなどが挙げられる。モリブデン元素を含む化合物としてはモリブデン酸アンモニウムなどが挙げられる。タングステン元素を含む化合物としては、タングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。さらに、必要に応じてリン元素やアルミニウム元素を補充することができる。Al若しくはPの補充は、Vなどの補充方法と同様に含浸法で行うことができる。リン元素を含む化合物としてはリン酸、ポリリン酸などが挙げられる。アルミニウム元素を含有する化合物としては、硫酸アルミニウム無水物、硫酸アルミニウム水和物などが挙げられる。
含浸は、溶液を容器に入れ、そこに被再生触媒を浸漬するか、溶液をノズルから被再生触媒の表面に吹き付けるなどして行うことができる。含浸時間は、被再生触媒の細孔内に溶液がしみ込むのに十分な時間であれば特に制限されない。
そして、溶液を含浸させた後、液切りし、乾燥処理することができる。該乾燥処理は、その方法によって特に制限されず、例えば、自然乾燥、常温通風乾燥、高温通風乾燥などによって行うことができる。さらに、乾燥処理の後、必要に応じて焼成処理することができる。
サイズ20mm×100mmの脱硝触媒1枚の充填された350℃の管型反応器に表1に示す組成比のガスを3.1L/minにて供給して、脱硝率を測定した。
触媒を蛍光X線分析して、As及びMnの含有量を、As2O3およびMnOの質量に換算して算出した。
SUS430製メタルラス基板に、Ti/Mo/Vの原子数比が94/5/1となるように酸化チタン、タングステン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有する触媒ペーストを塗布し、乾燥させて、板状脱硝触媒を得た。未使用の板状脱硝触媒からヒ素は検出されなかった。
シュウ酸マンガン2水和物(キシダ化学社製)を120℃で12時間乾燥させ、次いで500℃の窒素気流中で2時間乾燥処理して、酸化マンガン(II):MnO粉末を得た。MnO粉末10gを100mLの水に添加して懸濁液aを得た。
懸濁液aに被再生触媒1枚を浸漬した。その状態で懸濁液を撹拌しながら60℃で120時間保持した。被再生触媒を懸濁液から取り出して100mLの水で洗浄した。触媒表面に付着していた懸濁質を除去した。その後、十分に液切りし、150℃で1時間乾燥させ、続いて350℃で24時間乾燥させて再生脱硝触媒1aを得た。再生脱硝触媒1aは、ヒ素含有量がAs2O3として0.8質量%、マンガン含有量がMnOとして0.1質量%未満であった。再生脱硝触媒1aの脱硝率は55%であった。
シュウ酸マンガン2水和物(キシダ化学社製)を120℃で12時間乾燥させ、次いで500℃の空気気流中で2時間乾燥処理して、酸化マンガン(II,III):Mn3O4粉末を得た。Mn3O4粉末10gを100mLの水に添加して懸濁液bを得た。
懸濁液aの代わりに懸濁液bを用いた以外は実施例1と同じ手法で再生脱硝触媒2aを得た。再生脱硝触媒2aは、ヒ素含有量がAs2O3として1.2質量%、マンガン含有量がMnOとして0.1質量%未満であった。再生脱硝触媒2aの脱硝率は53%であった。
比表面積90m2/gのアナターゼ型酸化チタン粉末に、硝酸マンガン水溶液を加えて蒸発乾固させた。得られた乾固物を500℃で2時間焼成して、酸化チタン粉末に酸化マンガン10質量%を担持させた。得られた酸化マンガン担持酸化チタン粒子10gを100mLの水に添加して懸濁液cを得た。
懸濁液aの代わりに懸濁液cを用いた以外は実施例1と同じ手法で再生脱硝触媒3aを得た。再生脱硝触媒3aは、ヒ素含有量がAs2O3として0.9質量%、マンガン含有量がMnOとして0.2質量%であった。再生脱硝触媒3aの脱硝率は54%であった。
比表面積200m2/gの酸化アルミニウム粉末に、硝酸マンガン水溶液を加えて蒸発乾固させた。得られた乾固物を500℃で2時間焼成して、酸化アルミニウム粉末に酸化マンガン10質量%を担持させた。得られた酸化マンガン担持酸化アルミニウム粒子10gを100mLの水に添加して懸濁液dを得た。
懸濁液aの代わりに懸濁液dを用いた以外は実施例1と同じ手法で再生脱硝触媒4aを得た。再生脱硝触媒4aは、ヒ素含有量がAs2O3として0.7質量%、マンガン含有量がMnOとして0.2質量%であった。再生脱硝触媒4aの脱硝率は56%であった。
懸濁液aの代わりに純水100mlを用いた以外は実施例1と同じ手法で再生脱硝触媒1bを得た。結果を表2に示す。
懸濁液aの代わりに1Nのシュウ酸水溶液100mlを用いた以外は実施例1と同じ手法で再生脱硝触媒2bを得た。結果を表2に示す。
純水180mlにメタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)5gと三酸化モリブデン(MoO3)5gとを溶解させて、黄褐色で透明な溶液を得た。該溶液は示性式:(NH4)3Mo2V3O15で表される複合オキソ酸塩の水溶液である。
実施例1で得られた再生脱硝触媒1aを該水溶液に30秒間浸漬し、再生脱硝触媒1aに該水溶液を含浸させた。水溶液から脱硝触媒を取り出し、液切りし、次いで120℃で1時間乾燥させ、その後350℃で24時間乾燥させて、再生脱硝触媒5aを得た。
再生脱硝触媒1aの代わりに再生脱硝触媒2aを用いた以外は実施例5と同じ手法で再生脱硝触媒6aを得た。結果を表2に示す。
再生脱硝触媒1aの代わりに再生脱硝触媒3aを用いた以外は実施例5と同じ手法で再生脱硝触媒7aを得た。結果を表2に示す。
再生脱硝触媒1aの代わりに再生脱硝触媒4aを用いた以外は実施例5と同じ手法で再生脱硝触媒8aを得た。結果を表2に示す。
再生脱硝触媒1aの代わりに再生脱硝触媒1bを用いた以外は実施例5と同じ手法で再生脱硝触媒3bを得た。結果を表2に示す。
再生脱硝触媒1aの代わりに再生脱硝触媒2bを用いた以外は実施例5と同じ手法で再生脱硝触媒4bを得た。結果を表2に示す。
Claims (5)
- 排ガス中に含まれていたヒ素が付着し且つ酸化チタンを主成分として含有する使用済み脱硝触媒を、酸化チタン粒子若しくは酸化アルミニウム粒子に酸化マンガンを担持してなる粒子の懸濁液と接触させ、
液切りし、
次いで乾燥処理すること
を有する、
前記使用済み脱硝触媒からヒ素を除去して、使用済み脱硝触媒を再生する方法。 - 酸化マンガンが表面の活性化されたMnO若しくはMn3O4である、請求項1に記載の使用済み脱硝触媒を再生する方法。
- 前記乾燥処理後の脱硝触媒に、バナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を含有する溶液を含浸させ、
次いで乾燥処理すること
をさらに有する、請求項1または2に記載の使用済み脱硝触媒を再生する方法。 - 懸濁液と接触させる前又は液切りの前に、水洗浄することをさらに有する、請求項1〜3のいずれかひとつに記載の使用済み脱硝触媒を再生する方法。
- 酸化チタン粒子若しくは酸化アルミニウム粒子は、その比表面積が80〜200m2/gである、請求項1〜4のいずれかひとつに記載の使用済み脱硝触媒を再生する方法。
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