JPS5829143B2 - 廃触媒を原料として再使用する脱硝用の新しい触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物（以下ＮＯｘという）を含有する
排ガスの乾式環元脱硝処理に使用されたチタニア系固体
廃触媒を処理して、触媒性能を高度に賦活再生する方法
に関する。

ボイラーなど各種燃焼炉の排ガス、硝酸や硝酸塩を使用
または製造する各種化学プラントの排ガス、製鉄プラン
ト排ガス、或は自動車排ガスなどに含有されるＮＯｘが
ひき起す大気汚染は大きな社会問題となり、これに対応
する環境保全対策が社会的急務となってきている。

排ガス中のＮＯｘの除去法には従来から数多くの提案が
なされてきているが、今日有望視されているものの一つ
に、触媒の存在下に還元性ガス特にアンモニアで接触還
元して排ガス中のＮＯｘを無害化する方法がある。

このプロセスで使用される触媒として、チタニア系固体
触媒が実用化されつつあり、ＮＯｘに対する選択的還元
性能と、硫黄化合物（以下ＳＯｘという）に対する耐被
毒性能とのいずれにも優れた性能をもっことて注目され
ているが、廃棄処分される使用済のいわゆる廃触媒によ
る二次的環境汚染の防止、廃触媒の再使用或は再資源化
、有効利用による脱硝処理コストの低減化などの点で一
層の検討が望まれている。

例れば廃触媒中の有価成分を抽出分離して再資源化する
ことが検討されているが、触媒の活性成分の多元化傾向
とあいまって技術的に煩雑な処理を必要とし、コストが
高くなって、未だ工業的に実椎できる状況にはない。

脱硝処理ガス量は、通常の化学工業におけるそれとは異
なり非常に大量であり、使用触媒量もそれに応じて極め
て大量のものとなり、使用済触媒の処理或は有効利用は
今後一層重要な課題となっていく。

本発明者等は、このことは注目して研究した結果、比較
的簡潔で低コストの処理により廃触媒の再生をはかり、
通常使用される触媒と同等もしくはそれ以上の触媒性能
をもったものとすること、この処理を適用して排ガス脱
硝処理における廃触媒の再生、循環使用サイクルを確立
することに成功した。

本発明は、チタニア系固体廃触媒を鉱酸を用いて実質的
に全部溶解する第一工程と、第一工程で得られた液を加
熱加水分解し更にアルカリ中和する第二工程とからなる
ことを特徴とする、廃触媒を原料として再使用する脱硝
用の新しい触媒の製造方法である。

本発明においてチタニア系固体廃触媒は、例えばＮＯｘ
含有排ガスの乾式還元処理に所定期間使用され脱硝性能
が一定以下に低下したものであって、未使用時の組成（
重量）はＴｉＯ２を５０％以上含有し、鉄、モリブデン
、バナジウム、タングステン、ニッケル、クロム、銅、
マンガン、コバルト、ビスマス、スズの群から選ばれた
１種または２種以上の触媒活性を有する元素または化合
物を含有するものである。

チタニア分は、単に活性種の坦持体として使用されてい
る場合のほか、活性種と化合して触媒活性作用を協動す
る場合、或はそれ自身が活性作用を有する場合のいずれ
をも包含される。

触媒は通常、球状、円柱状、錠剤状、リング状の粒状物
、ハニカム状、板状の成型物として使用されるが、使用
済のものをそのままで、或は必要に応じて破砕また粉砕
して処理に供したり、また触媒が基体に塗布されている
場合には、使用済のものを基体から剥離して処理に供試
したりする。

使用する鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げら
れる。

工業的実権にあたっては、一般に硫酸の使用が望ましい
。

チタニア系固体廃触媒の実質的に全部もしくは大部分を
溶解するには、鉱酸として硫酸を用いる。

比較的濃度の低い硫酸中で溶解する場合と、濃硫酸で蒸
解し生成ケーキを水または稀酸で浸出する場合とがある
。

前者の場合、一般に５０〜８５％の、望ましくは６０〜
８０％の濃度の硫酸を、廃触媒に対して重量比で１〜１
０倍、望ましくは３〜８倍使用し、１００〜１４０°Ｃ
で０．５〜３時間程度反応させて、触媒の９０％以上を
溶解させることができる。

後者の場合８５〜９８％、望ましくは９０〜９８％の濃
度の硫酸を、廃触媒に対して重量比で０．５〜１０倍、
望ましくは１．５〜３．０倍使用し、１８０〜２４０℃
で反応させて蒸解ケーキを得、これを熟威後水または稀
酸で浸出して、触媒の９０％以上を溶液中に溶解させる
。

第一工程では、あらかじめ廃触媒を例えば２００メツシ
ュ程度に粉砕しておくのが好ましい。

また溶解液またはスラリーはそのまま第二工程の処理を
適用できるが、必要あれば少量の不溶解物或は固型混入
物を濾別してもよいし、濃縮或は稀釈による濃度調節を
おこなってもよい。

第一工程では、上記の液を加熱加水分解し、次いでアル
カリ中和する。

液は必要に応じて例えばＴｉＯ２１５０〜２５０ ｇ／
１１の濃度に調節し、沸点付近の温度に加熱、加水分解
する。

加水分解は、（イ）種晶を添加または添加することなく
、一槽又は多段槽で２〜６時間加熱する、（ロ）温水或
は沸騰水中へ加温した母液を添加して内部シードを形成
させつつ加水分解する、など通常の加熱加水分解の方法
を広く採用できる。

液中の各種触媒成分の実質的全部を沈澱させることは困
難なことが多いので、加熱加水分解のみによって液中の
触媒成分の実質的に全部を沈澱させることなく一旦加水
分解をうち切り、次いでアルカリ中和して残りの溶存成
分を沈澱させる。

使用するアルカリとしては、アンモニア水、アンモニア
ガス、苛性ソーダなどがある。

このようにして生成したスラリーは、常法により液を濾
別したのち洗浄、乾燥し、解砕して粉状物とする。

このものは、必要に応じて組成調整し、通常の触媒調整
法にしたがって所定温度で焼威し、また所望の形態に成
形し、使用される。

以上に述べたように、本発明方法によれば、従来工業的
に賦活再使用が困難とされていたチクニア系の脱硝用固
体廃触媒を、比較的容易な手段により処理して、使用前
の新生触媒と実質的に同じものとして再生することがで
きる。

更に、後記実症例によっても明らかなように、本発明方
法によって製造した再生触媒は、特に低温域における脱
硝性能がすぐれており、例えば脱硫処理に引続いて脱硝
処理をおこなうときのように処理ガスの加熱が必要な場
合に加熱温度を低く押えることができるという利点をも
備え、再生触媒による脱硝処理を一層有利なものとする
。

実施例 １ チタニアを担体とする粒状多元素触媒で、組成がＴ ｉ
０２７０％、Ｍｏ５ｓ ２０％、Ｆ ｅ２０３７％、そ
の他３％であるものを、ボイラー燃焼排ガス乾式脱硝に
所定期間使用し脱硝性能が一定以下に低下した廃触媒を
、解砕して処理対象とした。

５００ｍＪの磁性トールビーカーに、前記廃触媒１８０
ｇと１，８００ｇ／ｌの濃度の硫酸１４４ｍ１とを投入
、混合し、２２０〜２４０℃のソルトバス中で加温、蒸
解反応させた。

反応終了後１時間熟成したのち冷却し、水２５０ｍ１を
加えて６５℃で１時間抽出し、抽出液を加水分解母液と
した。

別に硫酸チタン溶液を炭酸アンモニウムで中和してチタ
ニアゲルを調製、加水分解用シードとした。

前記母液を９０℃に昇温させ、上記シードをＴｉＯ２換
算量で１．５．９添加し、沸騰状態で６時間＊保持して
加水分解をおこなった。

生成液は７０℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７まで
中和した。

得られた中和スラリーを濾過、洗浄、乾燥し、少量の成
型助剤を添加して直径１０間、厚さ７間の円盤形に打錠
成型した。

これを５００℃で２時間焼成して再生触媒を得た。

この触媒の組成は、Ｔｉｅ２６９．３％、ＭｏＯ３１９
，６％、Ｆｅ２０３６８％であった。

このものについて見掛密度、圧縮強度、脱硝率を測定し
、第１表の結果を得た。

なお、圧縮強度および脱硝率の測定は、次のようにした
。

圧縮強度： 本屋式硬度計を用いて、直径方向の破壊圧を測定した。

脱硝率： 触媒を１０〜２０メツシユに破砕し、３４ｍ１を内径３
０ｍｍの反応管に充填、ＮＯ３００ｐｐ！ｎｎｌＳＯ２
５００ｐｐ、０２４％、ＣＯ２１３％、Ｎ２０１５％、
残りＮ２からなるガスを流速１０，０００ｍ／時（空塔
基準）で通じ、ＮＨ３を還元脱硝処理し、脱硝率を求め
た。

実施例 ２ チタニアを槌体とする粒状多元素触媒で、組成がＴ １
０２７０％、Ｍｏ０３１５％、ＷＯ３５％、Ｖ２Ｏ，７
％、その他３％であるものを、所定期間使用し脱硝性能
が一定以下に低下した廃触媒を解砕して処理対象とした
。

温度計及び攪拌機を備えた２１容の四つロフラスコに９
００９７１１の濃度の硫酸７２０ｍ１を入れ、ここに前
記廃触媒３６０ｇを投入、１３０℃に昇温させて１時間
保持し反応させた。

反応終了後７０℃まで冷却し、水を加えて液量を１．５
Ａに調整、少量の残渣を濾別した。

濾液を濃縮してＴ ｉ０２とＭｏＯ３の合量を２２０
ｇ／ｊＪに調整して加水分解用母液とした。

この母液を、実施例１と同様にして、加熱加水分解し、
次いで中和して触媒成分を回収、再生した。

再生触媒の組成は、Ｔｉｅ２６７．９％、ＭｏＯ３１５
，２％、ＷＯ３４，８％、Ｖ２Ｏ，６，７％であツタ。

このものについて前例と同様に見掛密度、圧縮強度、脱
硝率を測定し、第２表の結果を得た。

実施例 ３ チタニアを相体とする粒状多元素触媒で、紐取がＴｉ０
２８９％、ＷＯ３５％、Ｍｏ ０３５％、■２０゜１％
であるものを、所定期間使用し脱硝性能が一定以下に低
下した廃触媒を解砕して処理対象とした。

このものを実権例１と同様に処理して、触媒成分の実質
的に全部を再生触媒として回収した。

再生触媒の性能は、実施例１の場合と同様に使用前の触
媒に劣らないものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタニア系固体廃触媒を鉱酸を用いて実質的に全部
   を溶解する第一工程と、第一工程で得られた液を加熱加
   水分解し更にアルカリ中和する第二工程とからなること
   を特徴とする、廃触媒を原料として再使用する脱硝用の
   新しい触媒の製造方法。 ２ チタニア系固体廃触媒を硫酸を用いて蒸解する第一
   工程と、第一工程で得られた液を加熱加水分解し、更に
   アルカリ中和する第二工程とからなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。