CN112010345B - 从废脱硝催化剂中回收制备脱硝钛白粉的方法和脱硝钛白粉及其应用 - Google Patents

从废脱硝催化剂中回收制备脱硝钛白粉的方法和脱硝钛白粉及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂回收利用领域，具体涉及从废脱硝催化剂中回收制备脱硝钛白粉的方法和脱硝钛白粉及其应用。所述方法包括以下步骤：(1)采用热碱法处理废脱硝催化剂；(2)将含有偏钛酸盐的固体与清洗液进行搅拌接触，所述清洗液中含有酸和可溶性铵盐；(3)将所述搅拌接触所得物料进行固液分离，将该固液分离所得的固体依次进行洗涤，得到含有偏钛酸的固体；(4)将所述含有偏钛酸的固体进行焙烧。本发明的方法能够从废脱硝催化剂处理工艺中回收得到钠和钾含量均较低、粒径较小的脱硝纳米钛白粉，特别适合用于制备脱硝催化剂。

Description

从废脱硝催化剂中回收制备脱硝钛白粉的方法和脱硝钛白粉 及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂回收利用领域，具体涉及一种从废脱硝催化剂中回收制备脱硝钛白粉的方法，该方法制得的脱硝钛白粉，以及该脱销钛白粉的应用。
背景技术
在碱法回收废脱硝催化剂工艺中，钠化焙烧和热碱浸出一般采用高浓度/含量的钠盐(碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠等)，导致回收产品(钛白粉)中钠离子很高，由于所得初级粉体为纳米级，粒径很小，钠离子很容易包夹在其中或者跟其他离子结合在一起，采用常规的去离子水清洗很难达到目的，并且会浪费大量的水资源。然而，对钛白粉产品，尤其是用做脱硝催化剂载体的脱硝钛白粉，对其中钠离子和钾离子的含量有严格的要求，因此钠离子和钾离子的去除就尤为重要。
CN106865577A公开了一种硫酸钾中去除钠离子的方法。该方法包括：(1)在室温下采用去离子水对硫酸钾进行浸泡，浸泡时间为6-8小时；(2)离心出硫酸钾固体，即可一次性除去硫酸钾中的钠离子。这种方法虽然对硫酸钾中去除钠离子有较好的效果，但是对于纳米材料中杂质离子的分离却存在困难，而新制备钛白粉一般为纳米级，钠离子包夹在其中非常难用常规的清洗方法去除。
因此，发现一种从纳米材料中有效去钠离子和钾离子的方法，对于废脱硝催化剂的回收利用，以及其它的领域，都是有非常重要的意义的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的难以从纳米材料中有效去除钠和钾的问题，提供一种从废脱硝催化剂中回收制备脱硝钛白粉的方法，该方法制得的脱硝钛白粉，以及该脱销钛白粉的应用。
本发明的方法能够从废脱硝催化剂处理工艺中回收得到钠和钾的含量较低、粒径较小的脱硝钛白粉，特别适合用于制备脱硝催化剂。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种从废脱硝催化剂中回收制备脱硝钛白粉的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用热碱法处理废脱硝催化剂，得到含有偏钛酸盐的固体；
(2)将所述含有偏钛酸盐的固体与清洗液进行搅拌接触，其中，所述清洗液与所述含有偏钛酸盐的固体的液固比为(1-10)mL:1g；所述清洗液含有酸和可溶性铵盐，以所述清洗液的总重量为基准，所述可溶性铵盐的含量为(0.5-20)重量％；
(3)将步骤(2)所得物料进行固液分离，将该固液分离所得的固体进行洗涤和任选的干燥，得到含有偏钛酸的固体；
(4)将所述含有偏钛酸的固体进行焙烧。
通过上述技术方案，本发明的方法能够从废脱硝催化剂处理工艺中有效回收制备出钠和钾含量较低、粒径较小的脱硝钛白粉，该脱硝钛白粉用于制备脱硝催化剂具有特别的优势：第一，脱硝催化剂的制备对钛白粉中的钠和钾有非常严格的要求(通常要求钠和钾的含量均低于0.010重量％)，本发明的脱硝钛白粉的钠和钾的含量能够满足该严格的要求；第二，本发明的脱硝钛白粉的平均粒径范围刚好是制备脱硝催化剂所希望的粒径范围，无需对粒径做进一步处理；第三，本发明的脱硝钛白粉中除了TiO2以外的成分基本都来源于废脱硝催化剂，因此本发明的脱硝钛白粉无需做进一步处理就可以直接用于制备脱硝催化剂，并且能够减少其他原料的用量，从而能够降低成本，并且更加环保。并且本发明的方法简单、效率高、使用的水资源较少，是一种经济环保高效的方法。
本发明的其他技术特征和优势将在下面的具体实施方式中进行说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种从废脱硝催化剂中回收制备脱硝钛白粉的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用热碱法处理废脱硝催化剂，得到含有偏钛酸盐的固体；
(2)将所述含有偏钛酸盐的固体与清洗液进行搅拌接触，其中，所述清洗液与所述含有偏钛酸盐的固体的液固比为(1-10)mL:1g；所述清洗液含有酸和可溶性铵盐，以所述清洗液的总重量为基准，所述可溶性铵盐的含量为(0.5-20)重量％；
(3)将步骤(2)所得物料进行固液分离，将该固液分离所得的固体进行洗涤，得到含有偏钛酸的固体；
(4)将所述含有偏钛酸的固体进行焙烧。
在本发明中，在没有相反说明的情况下，术语“液固比”指的是液体的单位为mL的体积数与固体的单位为g的重量数的比值；术语“固液比”均指的是固体的单位为g的重量数与液体的单位为mL的体积数的比值。
在步骤(1)中，所述热碱法可以采用本领域常规的方式进行。优选地，所述热碱法的过程包括以下步骤：
(1-1)将粉末状的废脱硝催化剂与碱溶液进行第一接触反应，将该第一接触反应后所得物料进行固液分离，得到第一固体相；
(1-2)将所述第一固体相与酸溶液进行第二接触反应，将该第二接触反应所得物料进行固液分离，得到含有偏钛酸盐的固体。
在步骤(1-1)中，优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为(100-180)℃，时间为(1-5)小时；更优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为(150-180)℃，时间为(3-5)小时。
在步骤(1-1)中，优选地，所述粉末状的废脱硝催化剂与所述碱溶液的固液比为1g:(3-10)mL。
在步骤(1-1)中，优选地，所述粉末状的废脱硝催化剂的粒径为(200-500)目。所述粉末状的废脱硝催化剂通过将所述废脱硝催化剂经过粉碎得到。
在步骤(1-1)中，所述碱溶液指的是碱溶于水中形成的碱的水溶液。优选地，所述碱溶液中的碱选自NaCO3、NaOH和KOH中的一种或多种(最优选为NaOH)；所述碱溶液中的碱的含量为(10-35)重量％，更优选为(20-35)重量％。
在本发明中，所述偏钛酸盐为偏钛酸钠和/或偏钛酸钾。所述偏钛酸盐中的阳离子几乎都来源于热碱法所用的所述碱溶液中的碱，由于工业生产中通常使用NaOH进行热碱法，因此这种通常情况下，所述偏钛酸盐指的是偏钛酸钠，在这种情况下本发明所要解决的问题在于去除脱销钛白粉中的钠；当使用KOH进行热碱法时，所述偏钛酸盐指的是偏钛酸钾，在这种情况下本发明所要解决的问题在于去除脱销钛白粉中的钾；当热碱法使用的碱中既含有钠离子也含有钾离子时，所述偏钛酸盐包括偏钛酸钠和偏钛酸钾，在这种情况下本发明所要解决的问题在于去除脱销钛白粉中的钠和钾。
在步骤(1-2)中，优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为(50-100)℃，时间为(1-5)小时；更优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为(80-95)℃，时间为(1-2)小时。
在步骤(1-2)中，优选地，所述第一固体相与所述酸溶液的固液比为1g:(3-8)mL。
在步骤(1-2)中，所述酸溶液指的是酸溶于水中形成的酸的水溶液。优选地，所述酸溶液中的酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种酸性物质；所述酸溶液中的酸的含量为(2-20)重量％。
优选地，所述步骤(1-2)还包括后处理过程，所述后处理过程例如包括：将所述固液分离所得的固体用去离子水洗涤2-4次，再用稀酸洗涤1-2次。
在本发明中，步骤(1)所得的所述含有偏钛酸盐的固体中主要含有偏钛酸盐，还有少量被偏钛酸盐所吸附的所述碱，所述偏钛酸盐的含量通常可以达到80重量％以上。
在步骤(2)中，为了使所得的脱硝钛白粉具有更低的钠钾含量，优选地，所述清洗液与所述含有偏钛酸盐的固体的液固比为(1-5)mL:1g。
在步骤(2)中，为了使所得的脱硝钛白粉具有更低的钠钾含量，优选地，以所述清洗液的重量为基准，所述可溶性铵盐的含量为(1-15)重量％，更优选为(3-10)重量％。
在本发明中，所述可溶性铵盐可以为各种能够解离出NH4 +的可溶性铵盐，例如可以选自氯化铵、硫酸氢铵、硝酸铵和硫酸铵中的一种或多种。
在本发明中，所述可溶性铵盐的含量以硫酸铵计。所述“可溶性铵盐的量以硫酸铵计”指的是无论所述可溶性铵盐具体为何种物质，均将其根据铵根离子的量折算成硫酸铵，以该折算得到的硫酸铵的重量代替原本的可溶性铵盐的重量(因为可溶性铵盐可能是混合物，以总重量计并不准确)。
在步骤(2)中，优选地，所述清洗液的重量为基准，所述清洗液中的酸的含量为(0.5-20)重量％，更优选为(1-10)重量％，进一步优选为(3-10)重量％。
在步骤(2)中，优选地，所述酸可以在众多的酸中进行选择，优选选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。
在本发明中，所述清洗液中的酸的含量以硫酸计。所述“酸的含量以硫酸计”指的是无论所述酸具体为何酸，均将其按照氢离子的量折算成硫酸，以该折算得到的硫酸的重量代替原本的酸的重量。
在步骤(2)中，为了使所得的脱硝钛白粉具有更低的钠钾含量，优选地，所述搅拌接触的温度为(30-100)℃，更优选为(60-100)℃，进一步优选为(80-100)℃。
在步骤(2)中，为了使所得的脱硝钛白粉具有更低的钠钾含量，优选地，所述搅拌接触的时间为(10-200)min，更优选为(30-180)min，进一步优选为(60-120)min。
在步骤(2)中，所述搅拌的搅拌强度根据物料的规模进行调整，能够使得物料充分接触即可。
在步骤(3)中，优选地，所述洗涤得到的最终滤液的电导率小于100S/m，更优选小于50S/m。在本发明中，在没有特别说明的情况下，所述“洗涤得到的最终滤液”中的“滤液”指的是将固体相洗涤之后进行过滤，该过滤所得到的液体相。
在步骤(3)中，本发明的进行洗涤所用的水量远远小于现有的通过简单洗涤的方式所用的水量，并且能够达到更好的去除钠钾离子的效果。
在步骤(4)中，所述焙烧可以按照本领域常规的方式，例如所述焙烧的条件可以包括：温度为(500-650)℃，时间为(4-6)小时。
为了使回收得到的脱硝钛白粉所制得的脱硝催化剂具有更好的催化性能，根据本发明一种优选的实施方式，所述焙烧的焙烧程序为：将所述含有偏钛酸的固体依次进行如下阶段的温度控制，阶段一，以(1-5)℃/min的速度升温至第一温度，并在该第一温度下保持(0.5-2)小时，所述第一温度为(100-200)℃；阶段二，以(1-5)℃/min的速度升温至第二温度，并在该第二温度下保持(0.5-3)小时，所述第二温度为(200-300)℃；阶段三，以(1-5)℃/min的速度升温至第三温度，并在该第三温度下保持(0.5-5)小时，所述第三温度为(380-480)℃；阶段四，以(1-5)℃/min的速度升温至第四温度，并在该第四温度下保持(1.5-6)小时，所述第四温度为(500-650)℃。
根据上述优选的实施方式，更优选地，所述第一温度为(100-150)℃。
根据上述优选的实施方式，更优选地，在所述第一温度下保持(1-2)小时。
根据上述优选的实施方式，更优选地，所述第二温度为(200-250)℃。
根据上述优选的实施方式，更优选地，在所述第二温度下保持(1-2)小时。
根据上述优选的实施方式，更优选地，所述第三温度为(300-450)℃。
根据上述优选的实施方式，更优选地，在所述第三温度下保持(2-4)小时。
根据上述优选的实施方式，更优选地，所述第四温度为(500-600)℃。
根据上述优选的实施方式，更优选地，在所述第四温度下保持(3-5)小时。
本发明上述焙烧中每个阶段的升温速度优选地各自独立地选自(2.5-3.5)℃/min。
本发明上述焙烧从室温开始，并且后一个阶段都以前一个阶段的温度为起点进行升温。
经过上述焙烧，即可以得到脱硝钛白粉，其中的主要成分为TiO2。
本发明第二方面提供了本发明第一方面的方法回收制备得到的脱硝钛白粉。
本发明的脱销钛白粉具有较低的钠钾含量和较小的平均粒径。
本发明的脱硝钛白粉中钠和钾的含量均能够小于0.05重量％，在优选的实施方式中能够小于0.01重量％，甚至小于0.008重量％，甚至能够小至0.005重量％左右。
本发明的脱硝钛白粉的平均粒径能够控制在(5-50)nm的范围内，在优选的实施方式中能够控制在(10-30)nm的范围内。在进一步优选的实施方式中能够控制在(15-25)nm的范围内。
本发明的脱硝钛白粉中TiO2的含量通常在85-95重量％的范围内。
本发明第三方面提供了本发明第二方面的脱硝钛白粉在制备脱硝催化剂中的应用。
本发明的脱硝钛白粉用于制备脱硝催化剂具有特别的优势：第一，脱硝催化剂的制备对钛白粉中的钠和钾含量有非常严格的要求(通常要求钠和钾的含量均达到0.010重量％以下)，本发明的脱硝钛白粉的钠和钾的含量均能够满足该严格的要求；第二，本发明的脱硝钛白粉的平均粒径范围刚好是制备脱硝催化剂所希望的粒径范围，无需对粒径做进一步处理；第三，本发明的脱硝钛白粉中除了TiO2以外的成分基本都来源于废脱硝催化剂，因此本发明的脱硝钛白粉无需做进一步处理就可以直接用于制备脱硝催化剂，并且能够减少其他原料的用量，从而能够降低成本，并且更加环保。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例和对比例中，元素含量通过ICP分析得到，平均粒径通过XRD得到。
实施例1
(1)采用热碱法处理废脱硝催化剂，所述热碱法的过程包括：将燃煤电厂的废脱硝催化剂球磨至粒径小于300目，用电子天平称取500克，加入3000mL的30重量％的NaOH溶液，将所得固液混合物料置于高压反应釜中在170℃下反应4小时，反应完后过滤；所得滤渣与3000mL的5重量％的硫酸溶液混合后，在90℃下反应3小时，过滤；所得滤渣用去离子水洗涤3次，用稀硫酸洗涤1次。得到固体相，其中偏钛酸盐的含量为90重量％。
(2)取15g步骤(1)所得清洗后的固体相，将其与45mL清洗液(该清洗液为硫酸与硫酸氢铵的混合水溶液，其中硫酸氢铵以硫酸铵计的含量为6重量％，硫酸的含量为5重量％)进行混合，将所得固液混合物置于电热磁搅拌器上，在100℃下搅拌2小时。
(3)将搅拌后的固液混合物进行过滤，将过滤所得固体用去离子水清洗，每次30mL去离子水，清洗至滤液电导率为35s/m。然后将清洗后的固体转移至坩埚中，在120℃烘箱中干燥24h。
(4)将步骤(3)清洗后的固体进行如下几个阶段的焙烧：从室温以3℃/min的速度升温至120℃并在该温度下保持1.5小时，然后从室温以3℃/min的速度升温至220℃并在该温度下保持2小时，之后以3℃/min的速度升温至420℃并在该温度下保持3小时，最后以3℃/min的速度升温至550℃并在该温度下保持4小时，完成焙烧。焙烧后所得固体即为脱硝钛白粉，记为A1。
经检测得到脱硝钛白粉中Na含量(由于热碱法用的是NaOH溶液，因此脱硝钛白粉中几乎不含有钾)、TiO2的含量和平均粒径，记于表1中。
实施例2
(1)取15g实施例1的步骤(1)所得清洗后的固体相，将其与30mL清洗液(该清洗液为硫酸与硫酸氢铵的混合水溶液，其中硫酸氢铵以硫酸铵计的含量为10重量％，硫酸的含量为6.7重量％)进行混合，将所得固液混合物置于电热磁搅拌器上，在90℃下搅拌1小时。
(2)将搅拌后的固液混合物进行过滤，将过滤所得固体用去离子水清洗至滤液电导率为45s/m。然后将清洗后的固体转移至坩埚中，在100℃烘箱中干燥20h。
(4)将步骤(3)干燥所得的固体进行如下几个阶段的焙烧：从室温以3℃/min的速度升温至150℃并在该温度下保持1小时，然后从室温以2.5℃/min的速度升温至250℃并在该温度下保持1小时，之后以2.5℃/min的速度升温至400℃并在该温度下保持4小时，最后以2.5℃/min的速度升温至600℃并在该温度下保持3小时，完成焙烧。焙烧后所得固体即为脱硝钛白粉，记为A2。
经检测得到脱硝钛白粉中Na的含量、TiO2的含量和平均粒径，记于表1中。
实施例3
(1)取15g实施例1的步骤(1)所得清洗后的固体相，将其与75mL清洗液(该清洗液为硫酸与硫酸氢铵的混合水溶液，其中硫酸氢铵以硫酸铵计的含量为3重量％，硫酸的含量为3.3重量％)进行混合，将所得固液混合物置于电热磁搅拌器上，在80℃下搅拌1.5小时。
(2)将搅拌后的固液混合物进行过滤，将过滤所得固体用去离子水清洗至滤液电导率为35s/m。然后将清洗后的固体转移至坩埚中，在130℃烘箱中干燥12h。
(4)将步骤(3)干燥所得的固体进行如下几个阶段的焙烧：从室温以3℃/min的速度升温至100℃并在该温度下保持2小时，然后从室温以3.5℃/min的速度升温至200℃并在该温度下保持1.5小时，之后以3.5℃/min的速度升温至450℃并在该温度下保持2小时，最后以3.5℃/min的速度升温至500℃并在该温度下保持5小时，完成焙烧。焙烧后所得固体即为脱硝钛白粉，记为A3。
经检测得到脱硝钛白粉中Na的含量、TiO2的含量和平均粒径，记于表1中。
实施例4
根据实施例1的方法进行，所不同的是，步骤(1)中不进行酸反应，具体过程包括：
(1)采用热碱法处理废脱硝催化剂，所述热碱法的过程包括：将燃煤电厂的废脱硝催化剂球磨至粒径小于300目，用电子天平称取500克，加入3000mL的30重量％的NaOH溶液，将所得固液混合物料置于高压反应釜中在170℃下反应4小时，反应完后过滤；所得滤渣用去离子水洗涤3次，用稀硫酸洗涤1次。
最终所得的脱硝钛白粉记为A4。经检测得到脱硝钛白粉中Na的含量、TiO2的含量和平均粒径，记于表1中。
实施例5
根据实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(2)中使用的45mL清洗液中硫酸氢铵的含量为1重量％。
最终所得的脱硝钛白粉记为A5。经检测得到脱硝钛白粉中Na的含量、TiO2的含量和平均粒径，记于表1中。
实施例6
根据实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(2)中使用的45mL清洗液中硫酸氢铵的含量为15重量％。
最终所得的脱硝钛白粉记为A6。经检测得到脱硝钛白粉中Na的含量、TiO2的含量和平均粒径，记于表1中。
实施例7
根据实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(2)中使用的45mL清洗液中硫酸的含量1重量％。
最终所得的脱硝钛白粉记为A7。经检测得到脱硝钛白粉中Na的含量、TiO2的含量和平均粒径，记于表1中。
实施例8
根据实施例1的方法进行，所不同的是，将步骤(3)干燥所得的固体先以3℃/min的速度升温至270℃并在该温度下焙烧3小时；然后以3℃/min的速度升温至550℃并在该温度下焙烧4小时。
最终所得的脱硝钛白粉记为A8。经检测得到脱硝钛白粉中Na的含量、TiO2的含量和平均粒径，记于表1中。
实施例9
根据实施例1的方法进行，所不同的是，将步骤(3)干燥所得的固体直接以3℃/min的速度升温至550℃，然后在550℃下焙烧6小时。
最终所得的脱硝钛白粉记为A9。经检测得到脱硝钛白粉中Na的含量、TiO2的含量和平均粒径，记于表1中。
对比例1
根据实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(2)中使用的硫酸氢铵的含量改为以硫酸铵计为0.3重量％。
最终所得的脱硝钛白粉记为D1。经检测得到脱硝钛白粉中Na的含量、TiO2的含量和平均粒径，记于表1中。
对比例2
(1)取15g实施例1的步骤(1)所得清洗后的固体相，将其与45mL清洗液(该清洗液为硫酸的水溶液，其中硫酸的含量为5重量％)进行混合，将所得固液混合物置于电热磁搅拌器上，在100℃下搅拌2小时。
(2)将搅拌后的固液混合物进行过滤，将过滤所得固体用去离子水清洗，每次30mL去离子水，清洗20次。然后将清洗后的固体转移至坩埚中，在120℃烘箱中干燥24h。然后按照实施例1的步骤(4)的方法进行焙烧。
最终所得的脱硝钛白粉记为D2。经检测得到脱硝钛白粉中Na的含量、TiO2的含量和平均粒径，记于表1中。
可以看出，通过采用洗涤法，即便浪费了大量的水进行洗涤，也仍然无法得到较低钠钾含量的脱硝钛白粉。
测试例
(1)将上述实施例和对比例制得的脱硝钛白粉用于制备脱硝催化剂，具体过程包括：
将100g所得的脱硝钛白粉与22g钒钨混合液(根据每种脱硝钛白粉中已经含有的钒钨的含量可以减少加入量)、10g水、0.6g粘结剂(羧甲基纤维素)、3g表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、2g润滑剂(滑石粉)、2.5g造孔剂(白糊精)和0.6g结构助剂(碳纤维)混合，将所得的混合物料进行高速混炼，得到坯料。将坯料陈腐24小时后，经过滤、预挤成条、模具挤出、一次干燥、二次干燥、煅烧、切割，端部硬化和包装工序得到脱销催化剂成品。
脱硝钛白粉A1-A9所制得脱硝催化剂分别记为B1-B9。
脱硝钛白粉D1-D2所制得脱硝催化剂分别记为E1-E2。
(2)将所得的脱硝催化剂分别进行如下测试：
搭建实验平台，从制备好的脱硝催化剂中切取3×3孔，高200mm的催化剂测试块，放入不锈钢固定床反应器中，分别在300、350和400℃下通入模拟烟气(SO2＝500ppm，NOx＝NH3＝200ppm，O2＝7％，H2O＝10％，N2为平衡气)，空速＝9000h-1。以美国MKS6030烟气分析仪测试催化剂进出口NOx的浓度。
脱硝效率η(即NO转化率，单位为％)的计算方法为：
Figure BDA0002075140670000141
式中：
Figure BDA0002075140670000142
为反应器入口NOx浓度，单位为ppm；
Figure BDA0002075140670000143
为反应器出口NOx浓度，单位为ppm。
将脱硝催化剂B1-B10和E1-E2的脱硝效率记在表1中。
表1
Figure BDA0002075140670000144
从表1可以看出，本发明的方法能够从废脱硝催化剂处理工艺中回收得到钠(钾)含量较低、粒径较小的脱硝纳米钛白粉，显著好于对比例。本发明的脱硝钛白粉制得的脱硝催化剂具有很好的脱硝效率，显著好于对比例。本发明的脱硝钛白粉中除了TiO2以外的成分基本都来源于废脱硝催化剂，因此本发明的脱硝钛白粉无需做进一步处理就可以直接用于制备脱硝催化剂，并且能够减少其他原料的用量，从而一方面降低了制备脱硝催化剂的原料的投入成本，另一方面减少了废脱硝催化剂的浪费，从而更加经济也更好环保。并且本发明的方法简单、效率高、浪费的水资源也相对现有的洗涤法更少。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种从废脱硝催化剂中回收制备脱硝钛白粉的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）采用热碱法处理废脱硝催化剂，得到含有偏钛酸盐的固体；
（2）将所述含有偏钛酸盐的固体与清洗液进行搅拌接触，
其中，所述清洗液与所述含有偏钛酸盐的固体的液固比为(1-5)mL:1g；所述清洗液含有酸和可溶性铵盐，以所述清洗液的总重量为基准，所述可溶性铵盐的含量为(1-15)重量%；
所述搅拌接触的温度为(30-100)℃，时间为(10-200)min；
（3）将步骤（2）所得物料进行固液分离，将该固液分离所得的固体进行洗涤，得到含有偏钛酸的固体；
（4）将所述含有偏钛酸的固体进行焙烧；
所述焙烧的焙烧程序为：阶段一，以(1-5)℃/min的速度升温至第一温度，并在该第一温度下保持(0.5-2)小时，所述第一温度为(100-200)℃；阶段二，以(1-5)℃/min的速度升温至第二温度，并在该第二温度下保持(0.5-3)小时，所述第二温度为(200-300)℃；阶段三，以(1-5)℃/min的速度升温至第三温度，并在该第三温度下保持(0.5-5)小时，所述第三温度为(380-480)℃；阶段四，以(1-5)℃/min的速度升温至第四温度，并在该第四温度下保持(1.5-6)小时，所述第四温度为(500-650)℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述热碱法的过程包括以下步骤：
（1-1）将粉末状的废脱硝催化剂与碱溶液进行第一接触反应，将该第一接触反应后所得物料进行固液分离，得到第一固体相；
（1-2）将所述第一固体相与酸溶液进行第二接触反应，将该第二接触反应所得物料进行固液分离，得到含有偏钛酸盐的固体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：温度为(100-180)℃，时间为(1-5)小时；
和/或，所述碱溶液中的碱选自NaCO3、NaOH和KOH中的一种或多种，所述碱溶液中的碱的含量为(10-35)重量%；
和/或，所述第二接触反应的条件包括：温度为(50-100)℃，时间为(1-5)小时；
和/或，所述酸溶液中的酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种酸性物质，所述酸溶液中的酸的含量为(2-20)重量%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，以所述清洗液的重量为基准，所述清洗液中的酸的含量为(0.5-20)重量%。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述搅拌接触的温度为(80-100)℃，时间为(60-120)min。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述洗涤得到的最终滤液的电导率小于100S/m。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一温度为(100-150)℃，并且在所述第一温度下保持(1-2)小时；
和/或，所述第二温度为(200-250)℃，并且在所述第二温度下保持(1-2)小时；
和/或，所述第三温度为(400-450)℃，并且在所述第三温度下保持(2-4)小时；
和/或，所述第四温度为(500-600)℃，并且在所述第四温度下保持(3-5)小时。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法回收制备得到的脱硝钛白粉，其中，所述脱硝钛白粉中钠和钾的含量均小于0.008重量%。
9.根据权利要求8所述的脱硝钛白粉，其中，所述脱硝钛白粉的平均粒径为(5-50)nm。
10.根据权利要求9所述的脱硝钛白粉，其中，所述脱硝钛白粉的平均粒径为(15-25)nm。
11.权利要求8-10中任意一项所述的脱硝钛白粉在制备脱硝催化剂中的应用。
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