CN108773851B - 一种从废弃scr催化剂中回收二氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从废弃SCR催化剂中回收二氧化钛的方法，将废弃催化剂超声水洗，以除去其表面积灰，再干燥后粉粹、研磨至粒径不小于200目的粉末；将催化剂粉末加入氢氧化钠溶液中，同时加入分散剂，得到反应液，将反应液在90～100℃下反应2～3小时后，进行固液分离并水洗；将洗涤后的沉淀加入到盐酸溶液中于常温下搅拌反应；然后再进行固液分离，水洗、干燥，得到二氧化钛。本发明添加了一种分散剂，可防止催化剂粉末团聚，最大程度增加了催化剂颗粒与碱溶液的接触面积，有助于其与碱液充分接触，显著提高了钛浸出率和产物纯度。本发明的二氧化钛回收方法具有工艺简单，回收率高，产物纯度高等特点，具有较高的工程应用价值。

Description

一种从废弃SCR催化剂中回收二氧化钛的方法
技术领域
本发明属于电力环保领域，涉及一种废弃脱硝催化剂资源化利用的方法，具体涉及一种从废弃SCR催化剂中回收二氧化钛的方法。
背景技术
目前，选择性催化还原法是燃煤电厂烟气脱硝的主流技术。该法通常借助一种蜂窝状V2O5-WO3(MoO3)/TiO2型SCR催化剂在高温下催化喷入的NH3与烟气中的NOx发生还原反应生成无毒无害的N2与H2O，从而实现烟气脱硝。由于SCR催化剂化学寿命(设计值)在24000小时左右，实际工况运行3～5年后催化剂就会失活，虽然部分失活催化剂可再生后重新使用一次，但终将成为废弃催化剂。随着全国燃煤电厂脱硝改造工程的完成，预计每年将产生20-30万吨废弃SCR催化剂。根据国家相关规定(HJ562-2010)，对废弃SCR催化剂的处理方式是压碎后填埋。由于SCR催化剂中含有大量TiO2(80％左右)，而TiO2在涂料、工业催化、日用化学品等领域具有广泛应用，对废弃催化剂进行直接填埋处理会造成大量资源浪费，如对催化剂中的TiO2进行回收利用，将产生巨大的市场经济价值。
目前，回收废弃SCR催化剂中TiO2的方法主要有湿法和干湿结合法两种。湿法是指利用强酸或强碱或其他溶剂对废弃SCR催化剂中的主要金属组分进行溶解、固液分离、干燥，最后得到纯度较高的TiO2。例如专利CN103130265 B公开了一种利用湿法回收废旧SCR催化剂中TiO2的方法：用浓H2SO4溶解废弃SCR催化剂中的TiO2生成硫酸氧钛溶液，然后压滤，浓缩、水解滤液，得到偏钒酸沉淀，最后高温煅烧偏钒酸即可得到TiO2。专利CN106119544 B、CN 107055599 A和CN 106745230 A则公开了利用NaOH溶解SCR催化剂中非钛组分，再固液分离回收载体TiO2的方法。干湿结合法是首先将废弃催化剂粉末与碱性物质(氢氧化钠和碳酸钠等)混合后高温煅烧，催化剂中的主要组分(V、W、Ti、Si)与钠碱在高温下反应生成相应的钠盐，利用(偏)钛酸钠不溶于或微溶于水而其他钠盐溶于水的特性，实现钛与其他组分的分离，再酸化钛酸钠后煅烧得到TiO2。专利CN 107628642 A、CN107512734 A和文献(中国电力，2016，49(6)：151-180)都公开了利用干湿结合法回收废弃SCR催化剂中TiO2的方法。由于干湿结合法存在高温煅烧工艺，具有能耗大、设备易腐蚀等缺点；湿法中酸溶解工艺复杂，而且从理论上讲，酸对催化剂中的V组分也有较强的溶解作用，这就决定了所得TiO2纯度不高。因此，干湿结合法及湿法(酸溶解)工业应用价值较低，相比而言，湿法中碱溶解工艺相对简单，具有一定的工业应用前景。遗憾的是碱溶解工艺中，影响钛浸出率的因素较多，如催化剂粉末粒径、碱浓度、浸出温度、浸出时间、固液比、搅拌速度、以及外场(超声)作用等。因此克服碱溶工艺存在的缺点，开发合适的湿法回收工艺对废弃SCR催化剂的资源化利用具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供从废弃SCR催化剂中回收二氧化钛的方法。
为了达到上述目标，本发明采用的技术方案如下：
一种从废弃SCR催化剂中回收二氧化钛的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃催化剂超声水洗，以除去其表面积灰，再干燥后粉粹、研磨至粒径不小于200目的粉末；将催化剂粉末加入氢氧化钠溶液中，同时加入分散剂，得到反应液，将反应液在90～100℃下反应2～3小时；
(2)步骤(1)中的反应结束后，进行固液分离并水洗固体沉淀至中性；将洗涤后的沉淀加入到盐酸溶液中于常温下搅拌反应；然后再进行固液分离，水洗固体沉淀至中性，最后将所得沉淀干燥，得到二氧化钛。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)中，催化剂粉末与氢氧化钠溶液的质量比为1:8～1:10；氢氧化钠溶液质量浓度为10～20％。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)中，预处理的具体过程为：将废弃SCR催化剂超声水洗，再干燥后粉粹、研磨至粒径不小于200目的粉末。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)中，分散剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠中的一种。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)中，反应液中分散剂的质量浓度为1～3％。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(2)中，洗涤后的沉淀与盐酸溶液质量比为1:5～1:7；盐酸溶液的pH值为1～3；
本发明进一步的改进在于，所述步骤(2)中，搅拌反应时间为10～20分钟。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(2)中，干燥的温度为100℃，时间为2小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在用碱溶解催化剂中非钒组分时，添加了一种分散剂，可防止催化剂粉末团聚，最大程度增加了催化剂颗粒与碱溶液的接触面积，有助于其与碱液充分接触，显著提高了钛浸出率和产物纯度。本发明的二氧化钛回收方法具有工艺简单，回收率高，产物纯度高等特点，具有较高的工程应用价值。
(2)在碱浸之后加入酸洗工艺，可进一步除去催化剂中铁、镍、钙、铝等组分或杂质，也有助于提高回收产物的纯度。本发明回收得到的二氧化钛的纯度为96～98％，回收率为94～97％。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明中分散剂为聚乙二醇(PEG，分子量2000)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、六偏磷酸钠(SHMP)中的一种。
本发明包括以下步骤：
(1)将废弃催化剂超声水洗，以除去其表面积灰，再干燥后粉粹、研磨至粒径不小于200目的粉末；将催化剂粉末加入氢氧化钠溶液中，同时加入分散剂，得到反应液，将反应液在90～100℃下反应2～3小时；
其中，催化剂粉末与氢氧化钠溶液的质量比为1:8～1:10；氢氧化钠溶液质量浓度为10～20％。
分散剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠中的一种。
反应液中分散剂的质量浓度为1～3％。
(2)步骤(1)中的反应结束后，进行固液分离并水洗固体沉淀至中性；将洗涤后的沉淀加入到盐酸溶液中于室温下转速大于800r/min下搅拌反应10～20分钟；然后再进行固液分离，水洗固体沉淀至中性，最后将所得沉淀在100℃下干燥2h，得到二氧化钛。
其中，洗涤后的沉淀与盐酸溶液质量比为1:5～1:7；盐酸溶液的pH值为1～3；
利用称重法按式(1)计算二氧化钛的回收率；用X射线荧光光谱分析(定量)二氧化钛纯度。
Figure BDA0001768077560000041
式(1)中，η表示二氧化钛回收率；m1表示回收得到的二氧化钛的质量；m0表示废弃SCR催化剂中二氧化钛的质量。
本发明实施例1-7的具体的条件详见表1。
表1湿法回收废弃SCR催化剂中二氧化钛的结果
Figure BDA0001768077560000051
从表1可以看出，本发明回收得到的二氧化钛的纯度为96～98％，回收率为94～97％。
本发明中在碱浸废弃催化剂过程中，使用少量的分散剂，可防止催化剂粉末团聚，有助于其与碱液充分接触，提高催化剂中非钒组分的溶解浸出，这不但可以减少碱浸工艺的影响因素，而且有利于提高回收产物(二氧化钛)的纯度。

Claims (5)

1.一种从废弃SCR催化剂中回收二氧化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将预处理后催化剂粉末加入氢氧化钠溶液中，同时加入分散剂，得到反应液，将反应液在90~100℃下反应2~3小时；其中，催化剂粉末与氢氧化钠溶液的质量比为1:8~1:10；氢氧化钠溶液质量浓度为10~20%，分散剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠中的一种，反应液中分散剂的质量浓度为1~3%；
（2）步骤（1）中的反应结束后，进行固液分离并水洗固体沉淀至中性；将洗涤后的沉淀加入到盐酸溶液中搅拌反应；然后再进行固液分离，水洗固体沉淀至中性，最后将所得沉淀干燥，得到二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR催化剂中回收二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，预处理的具体过程为：将废弃SCR催化剂超声水洗，再干燥后粉碎、研磨至粒径不小于200目的粉末。
3.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR催化剂中回收二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，洗涤后的沉淀与盐酸溶液质量比为1:5~1:7；盐酸溶液的pH值为1~3。
4.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR催化剂中回收二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，搅拌反应时间为10~20分钟。
5.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR催化剂中回收二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，干燥的温度为100℃，时间为2小时。
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