CN104826669B

CN104826669B - 一种再生scr脱硝催化剂所用的碱洗液及其应用

Info

Publication number: CN104826669B
Application number: CN201510201553.8A
Authority: CN
Inventors: 杜军; 刘作华; 陶长元; 李泽英; 刘龙龙; 邱月; 杨雨; 谢斌; 唐清
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2015-04-26
Filing date: 2015-04-26
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-04-26
Also published as: CN104826669A

Abstract

一种再生SCR脱硝催化剂所用的碱洗液及其应用。所述碱洗液由有机碱、表面活性剂和去离子水构成。其中的有机碱是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、N‑甲基二乙醇胺中的一种或两种混合物。在再生SCR脱硝催化剂的方法中，首先就是将经过空气吹扫、并裁剪后的待再生SCR脱硝催化剂浸没该碱洗液中进行超声碱洗。该方法与现有技术相比较，还增加有针对待再生SCR脱硝催化剂的表面修复和表面重构工序，最后经活性成分补充和煅烧工序之后所得到已再生SCR脱硝催化剂的比表面积和脱硝率，与现有清洗、再生技术相比较均有较大提高。本发明适用于蜂窝式、波纹式和平板式SCR脱硝催化剂的再生处理。

Description

一种再生SCR脱硝催化剂所用的碱洗液及其应用

技术领域

本发明涉及SCR脱硝催化剂再生过程中使用的碱洗液，以及该碱洗液在再生SCR脱硝催化剂过程中的应用。

背景技术

燃煤电厂等高温燃烧场合所排放烟气中含的氮氧化物(NO_X)，是对人体有害的污染物，必须对其进行处理——习称“脱硝”，目前用得最多的在脱硝装置中起核心作用的是SCR脱硝催化剂。由于SCR脱硝催化剂长期处在高温浓尘的环境中，不但表面易烧结并形成介孔堵塞，而且烟气中的飞灰、碱(土)金属、砷、磷、二氧化硫等物质易使SCR脱硝催化剂中毒，使得其催化活性下降(简称“失活”)。为保证脱硝效果且为降低脱硝成本，人们就在更换SCR脱硝催化剂的同时，也对失活的SCR脱硝催化剂进行“再生”。为提高再生效果，在再生的过程中通常都有一道用碱性液体(本申请将直接称“碱洗液”)对中毒的SCR脱硝催化剂进行清洗的工序——申请公布号为CN103878035A、名称为《一种钒、钛基选择性催化还原脱硝催化剂的再生液》之中的“清洗液”就是这类碱洗液之一，该清洗液由碱性有机盐、表面活性剂和去离子水组成。其中，碱性有机盐为葡萄糖酸、柠檬酸或乙二胺四甲叉磷酸的钠盐或钾盐的一种或几种；表面活性剂为耐碱渗透剂AEP98、耐碱渗透剂OEP-70或微孔渗透剂JFC的一种或几种。然而，由于造成SCR脱硝催化剂中毒、失活的物质中就有碱金属，而该现有技术却采用了钠盐或钾盐，这就在一定程度上影响了再生后的SCR脱硝催化剂之脱硝率的提高。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种能够使脱硝率得到进一步提高的再生SCR脱硝催化剂所用的碱洗液。

本发明的第二目的是提供一种应用实现第一发明目的之碱洗液来对SCR脱硝催化剂进行再生的方法。

实现所述第一发明目的之技术方案是这样一种再生SCR脱硝催化剂所用的碱洗液。与现有技术相同的方面是，该碱洗液由有机碱、表面活性剂和去离子水构成。其改进之处是，所述有机碱是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或两种混合物；表面活性剂为乳化剂OP-10、渗透剂AEP、渗透剂OEP-70、渗透剂JFC中的一种或两种混合物；各组分的配比为，有机碱3～30wt.％、表面活性剂0.1～1wt.％、去离子水69～96.9wt.％。

实现所述第二发明目的之技术方案是这样一种SCR脱硝催化剂的再生方法。与现有技术相同的方面是，该再生方法包括将待再生SCR脱硝催化剂进行空气吹扫、超声碱洗、用水冲洗后沥干、煅烧、活性成分补充和二次煅烧的工序。其改进之处是，在煅烧工序之前还有表面修复工序，在煅烧工序之后还有表面重构工序；具体步骤如下：

①将经过空气吹扫、并裁剪后的待再生SCR脱硝催化剂浸没在实现第一发明目的之碱洗液中进行超声碱洗；之后用清水冲洗沥干；

其中，待再生SCR脱硝催化剂裁剪后的大小，以利于浸没清洗为度；碱洗液的温度为25～80℃，总的清洗时间2～8小时，清洗中使用超声波的时间为3～10分钟，超声波频率为20kHz；

②将用清水冲洗沥干后的待再生SCR脱硝催化剂浸渍于修复液中进行表面修复；所述修复液由0.1～1wt.％的表面活性剂、1～5wt.％的纤维素衍生物、3～15wt.％的醇类溶剂、79～95.9wt.％的去离子水构成；

其中，所述表面活性剂为乳化剂OP-10、渗透剂AEP、渗透剂OEP-70、渗透剂JFC中的一种或两种混合物，纤维素衍生物为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素乙酸酯中的一种或两种混合物，醇类溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或两种混合物；表面修复时的温度维持在25～50℃之间，浸渍时间以本步骤中的待再生SCR脱硝催化剂被浸渍透了为度；

③将经过表面修复后的待再生SCR脱硝催化剂置于炉内进行煅烧，再于炉内降温到室温之后取出；

煅烧的具体过程是，先在80℃温度中烘干，再逐渐升温到300℃之后煅烧2小时；升温速率为3℃/min；

④将经步骤③处理后的待再生SCR脱硝催化剂浸渍在二氧化钛溶胶内，以进行表面重构；在本步骤中的待再生SCR脱硝催化剂被浸渍透了之后，取出沥干，之后放置于80℃的烘箱内干燥30分钟；

⑤将经过表面重构处理的待再生SCR脱硝催化剂浸渍在活性成分补充液内，以补充活性成分；所述活性成分补充液的组分与配比为：偏钒酸铵1～5wt.％、钼酸铵2～5wt.％、去子离水90～97wt.％；浸渍时间以本步骤中的待再生SCR脱硝催化剂被浸渍透了为度；

⑥将经步骤⑤处理后的待再生SCR脱硝催化剂放在炉内进行二次煅烧，再于炉内降温到室温之后取出，得再生后的SCR脱硝催化剂；

其中，炉内温度由室温开始，按5℃/min的速度缓慢升温，升温到450℃的后保持180min。

从实现第一发明目的之技术方案中可以看出，本发明碱洗液中的有机碱，并非现有技术中的那种钠盐或钾盐，也根本不含其他碱金属。这样，因碱洗液中碱金属的存在而影响了再生后的SCR脱硝催化剂的脱硝率进一步提高之不足，就得到了克服；其碱洗效果不仅对碱(土)金属造成中毒的SCR脱硝催化剂的尤其显著；而且，因这碱洗液对SCR脱硝催化剂表面的沉积物铝盐、SiO₂等也有较好的溶解作用，所以，还可一并清洗掉铝盐、SiO₂等沉积物。从该方案中还可以看出，相对于现有技术，本发明碱洗液的碱性较弱，碱洗时造成的不可避免的损伤就较小，这又可以最大限度地保持再生后SCR脱硝催化剂的强度，进而能够延长其使用寿命。

从实现第二发明目的之技术方案中可以看出，本发明SCR脱硝催化剂的再生方法中，不仅选用了实现第一发明目的之碱洗液，从碱洗这一步骤就开始为进一步提高再生后SCR脱硝催化剂的脱硝率和强度打好了基础，而且，相对于现有技术还增加表面修复和表面重构两道工序。在表面修复工序(步骤②)中选用的修复液，可对在碱洗过程中被多少侵蚀、损伤了一些的SCR脱硝催化剂的表面进行有效的修复；同时也在一定程度上强化SCR脱硝催化剂的孔道结构——原因在于该修复液由多种易挥发的有机物组成，这些有机物在表面活性剂的帮助下更易进入SCR脱硝催化剂的微孔结构中，进而在后续煅烧过程中利用这些有机物蒸发的过程来扩大SCR脱硝催化剂的孔容，从而利于活性物质的进一步负载。在步骤④中用二氧化钛溶胶来进行表面重构，二氧化钛因具有高比表面积的缘故广泛作为SCR脱硝催化剂的载体,可有效改善SCR脱硝催化剂的孔隙结构和提高活性组分在SCR脱硝催化剂上的分散度。通过上述步骤的处理之后，再将待再生SCR脱硝催化剂置于活性成分补充液中浸渍时(步骤⑤)，不仅能够增加活性组分负载量，而且可使活性组分负载的比较均匀、牢固。实验验证表明，最终所得再生后的SCR脱硝催化剂比表面积增量可达30m²/g左右，350～400℃脱硝率最低的也达到了90％。实验验证还表明，本发明适用于蜂窝式、波纹式和平板式SCR脱硝催化剂的再生处理。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

一、一种再生SCR脱硝催化剂所用的碱洗液，该碱洗液由有机碱、表面活性剂和去离子水构成。在本发明中，所述有机碱是乙醇胺(C₂H₇NO)、二乙醇胺(C₄H₁₁NO₂)、三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)、三乙胺[N(CH₂CH₃)₃]、N-甲基二乙醇胺(C₅H₁₄NO₂)中的一种或两种混合物；表面活性剂为乳化剂OP-10、渗透剂AEP、渗透剂OEP-70、渗透剂JFC中的一种或两种混合物；各组分的配比为，有机碱3～30wt.％、表面活性剂0.1～1wt.％、去离子水69～96.9wt.％。

二、一种SCR脱硝催化剂的再生方法，该再生方法包括将待再生SCR脱硝催化剂进行空气吹扫、超声碱洗、用水冲洗后沥干、煅烧、活性成分补充和二次煅烧的工序。本发明中，在煅烧工序之前还有表面修复工序，在煅烧工序之后还有表面重构工序；具体步骤如下：

①将经过空气吹扫(通常用清洁干燥的压缩空气，吹扫10分钟左右就可把表面积灰去除)、并裁剪后的待再生SCR脱硝催化剂浸没在具体实施方式一所述的碱洗液中进行超声碱洗；之后用清水冲洗沥干；

其中，待再生SCR脱硝催化剂裁剪后的大小，以利于浸没清洗为度(在实验室条件下，裁剪成3cm×3cm的小块既可)；碱洗液的温度为25～80℃，总的清洗时间2～8小时，清洗中使用超声波的时间为3～10分钟，超声波频率为20kHz；

其中，所述表面活性剂为乳化剂OP-10、渗透剂AEP、渗透剂OEP-70、渗透剂JFC中的一种或两种混合物，纤维素衍生物为甲基纤维素(纤维素甲醚MC)、乙基纤维素{[C₆H₇O₂(OC₂H₅)₃]_n}、羧甲基纤维素{[C₆H₇O₂(OH)₂CH₂COONa]_n}、羟丙基纤维素(C₃₆H₇₀O₁₉)、纤维素乙酸酯[醋酸纤维素，C₆H₇O₂(OH)₃-m(OOCCH₃)_m]中的一种或两种混合物，醇类溶剂为乙醇(C₂H₅OH)、异丙醇[(CH₃)₂CHOH]、乙二醇(C₂H₆O₂)、正丁醇[CH₃(CH₂)₃OH]中的一种或两种混合物；表面修复时的温度维持在25～50℃之间，浸渍时间以本步骤中的待再生SCR脱硝催化剂被浸渍透了为度(通常需要30分钟或更长一点时间)；

煅烧的具体过程是，先在80℃温度中烘干(时间约需2小时)，再逐渐升温到300℃之后煅烧2小时；升温速率为3℃/min；

④将经步骤③处理后的待再生SCR脱硝催化剂浸渍在二氧化钛溶胶内，以进行表面重构；在本步骤中的待再生SCR脱硝催化剂被浸渍透了之后(通常需要20分钟或更长一点时间)，取出沥干，之后放置于80℃的烘箱内干燥30分钟；

⑤将经过表面重构处理的待再生SCR脱硝催化剂浸渍在活性成分补充液内，以补充活性成分；所述活性成分补充液的组分与配比为：偏钒酸铵(NH₄VO₃)1～5wt.％、钼酸铵(H₈MoN₂O₄)2～5wt.％、去子离水90～97wt.％；浸渍时间以本步骤中的待再生SCR脱硝催化剂被浸渍透了为度(通常需15min左右)；

披露至此，本领域的技术人员一定能够依据本发明所述的SCR脱硝催化剂的再生方法，来得到脱硝率和比表面积均优于现有技术的(再生的)SCR脱硝催化剂。

为取得更好的再生效果，在步骤④的表面重构工序中，还可采用如下的二氧化钛溶胶。

该二氧化钛溶胶由20～50wt.％的二氧化钛前驱体、20～30wt.％的醇类溶剂、2～6wt.％的有机螯合剂、1～5wt.％的pH调节剂、2～5wt.％的助剂、4～55wt.％的去离子水制备而成；所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]、钛酸四乙酯[Ti(OC₂H₅)₄]、偏钛酸(H₂TiO₃)、四氯化钛(TiCl₄)和硫酸氧钛(TiOSO₄)中的一种或两种混合物，所述醇类溶剂为乙醇(C₂H₅OH)、异丙醇[(CH₃)₂CHOH]、乙二醇(C₂H₆O₂)、正丁醇[CH₃(CH₂)₃OH]中的一种或两种混合物，所述有机螯合剂为2,4-戊二酮(CH₃COCH₂COCH₃)、甲基叔丁基酮[(CH₃)₃CCOCH₃]、1,3-二苯基-1,3-丙二酮(C₁₅H₁₂O₂)中的一种或两种混合物，所述pH调节剂为硝酸(HNO₃)、硫酸(H₂SO₄)、醋酸(CH₃COOH)、草酸(C₂H₂O₄)中的一种或两种混合物，所述助剂为是甲基纤维素、聚乙二醇-400(PEG-400)、六次甲基四胺(C₆H₁₆N₄)、三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)中的一种或两种混合物；该二氧化钛溶胶制备的步骤如下：

a.以能够完全浸没经权利要求2的步骤③处理后的待再生SCR脱硝催化剂为准，按配比量将所述二氧化钛前驱体置于容器内，并在室温条件下充分搅拌；另将配比量的所述有机螯合剂和2/3配比量的所述醇类溶剂混合之后，在继续搅拌状态下缓慢滴加进所述容器内直至混合均匀；

b.将于步骤a中剩余的醇类溶剂和配比量的pH调节剂、助剂和去离子水混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢滴加进所述容器内，继续搅拌至得到所述二氧化钛溶胶为止。

进一步讲，为使再生后的SCR脱硝催化剂的脱硝率得到更大一些的提高，在所述步骤⑥之前，可重复步骤④、步骤⑤的处理操作2～5次。

本发明通过了在实验室所做的实验验证——实验步骤与具体实施方式二所述的相同(涉及碱洗液的实验验证，包括在该实验验证中)。

在实验前后，分别取相同量的待再生和已经过再生处理的SCR脱硝催化剂，在将它们粉碎之后，再过16目筛(国际标准筛，下同)，然后将其分别放入ASAP 2020全自动气体吸附仪中进行比表面积及孔隙度测试，然后进行比较，并记录。

在实验前后，分别对相同量的待再生和已经过再生处理的SCR脱硝催化剂进行催化活性测试，然后进行脱硝率比较，并记录。测试前也均它们粉碎，然后过16目筛，测试时用固定床连续流动反应器催化活性评价装置，实验条件如下：气体总流速为262mL/min，其中NO为400ppm，NH₃为400ppm，O₂为2％，其余为N₂，空速5000h^-1，反应温度范围：250～450℃。

验证结果见验证表1～18(注：为简化验证表，各例中待再生SCR脱硝催化剂的比表面积未记录，故均与平均值46.0m²/g进行对比；各例中待再生SCR脱硝催化剂的脱硝率也未记录，也均与平均值56％进行对比。验证表中另外省略了：仅单一数值的内容和本领域的技术人员仅通过有限的常规实验既可确定的内容)。

验证表1(针对蜂窝式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表2(针对蜂窝式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表3(针对波纹式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表4(针对波纹式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表5(针对平板式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表6(针对平板式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表7(针对蜂窝式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表8(针对蜂窝式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表9(针对波纹式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表10(针对波纹式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表11(平板式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表12(针对平板式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表13(针对蜂窝式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表14(针对蜂窝式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表15(针对波纹式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表16(针对波纹式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表17(针对平板式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

验证表18(针对平板式SCR脱硝催化剂的再生处理实验)

从上述的各验证例中可以看出，采用(包括用本发明碱洗液来进行碱洗的)本发明方法来再生处理后的SCR脱硝催化剂，其比表面积的平均增大量为30m²/g左右，350～400℃脱硝率最低的也达到了90％(现有技术记载的最高值是“脱硝率由56％恢复到90％”，虽未记载是在什么温度条件下，但肯定不会比这更高的了)。尤其是在交替重复了步骤④⑤的操作的情况下，再生后SCR脱硝催化剂的脱硝率，比现有技术还更高一些。

Claims

1.一种SCR脱硝催化剂的再生方法，该再生方法包括将待再生SCR脱硝催化剂进行空气吹扫、超声碱洗、用水冲洗后沥干、煅烧、活性成分补充和二次煅烧的工序；其特征在于，在煅烧工序之前还有表面修复工序，在煅烧工序之后还有表面重构工序；具体步骤如下：

① 将经过空气吹扫、并裁剪后的待再生SCR脱硝催化剂浸没在碱洗液中进行超声碱洗；之后用清水冲洗沥干；

其中，待再生SCR脱硝催化剂裁剪后的大小，以利于浸没清洗为度；碱洗液的温度为25～80℃，总的清洗时间2～8小时，清洗中使用超声波的时间为3～10分钟，超声波频率为20kHz；所述碱洗液由有机碱、表面活性剂和去离子水构成，有机碱是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或两种混合物；表面活性剂为乳化剂OP-10、渗透剂AEP、渗透剂OEP-70、渗透剂JFC中的一种或两种混合物；各组分的配比为，有机碱3～30wt.％、表面活性剂0.1～1wt.％、去离子水69～96.9wt.％；

② 将用清水冲洗沥干后的待再生SCR脱硝催化剂浸渍于修复液中进行表面修复；所述修复液由0.1～1wt.％的表面活性剂、1～5wt.％的纤维素衍生物、3～15wt.％的醇类溶剂、79～95.9wt.％的去离子水构成；

③ 将经过表面修复后的待再生SCR脱硝催化剂置于炉内进行煅烧，再于炉内降温到室温之后取出；

④ 将经步骤③处理后的待再生SCR脱硝催化剂浸渍在二氧化钛溶胶内，以进行表面重构；在本步骤中的待再生SCR脱硝催化剂被浸渍透了之后，取出沥干，之后放置于80℃的烘箱内干燥30分钟；

⑤ 将经过表面重构处理的待再生SCR脱硝催化剂浸渍在活性成分补充液内，以补充活性成分；所述活性成分补充液的组分与配比为：偏钒酸铵1～5wt.％、钼酸铵2～5wt.％、去子离水90～97wt.％；浸渍时间以本步骤中的待再生SCR脱硝催化剂被浸渍透了为度；

⑥ 将经步骤⑤处理后的待再生SCR脱硝催化剂放在炉内进行二次煅烧，再于炉内降温到室温之后取出，得再生后的SCR脱硝催化剂；

2.根据权利要求1所述SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于，所述二氧化钛溶胶由20～50wt.％的二氧化钛前驱体、20～30wt.％的醇类溶剂、2～6wt.％的有机螯合剂、1～5wt.％的pH调节剂、2～5wt.％的助剂、4～55wt.％的去离子水制备而成；所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、偏钛酸、四氯化钛和硫酸氧钛中的一种或两种混合物，所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或两种混合物，所述有机螯合剂为2,4-戊二酮、甲基叔丁基酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮中的一种或两种混合物，所述pH调节剂为硝酸、硫酸、醋酸、草酸中的一种或两种混合物，所述助剂为是甲基纤维素、聚乙二醇-400、六次甲基四胺、三乙醇胺中的一种或两种混合物；该二氧化钛溶胶制备的步骤如下：

a．以能够完全浸没经权利要求1的步骤③处理后的待再生SCR脱硝催化剂为准，按配比量将所述二氧化钛前驱体置于容器内，并在室温条件下充分搅拌；另将配比量的所述有机螯合剂和2/3配比量的所述醇类溶剂混合之后，在继续搅拌状态下缓慢滴加进所述容器内直至混合均匀；

b．将于步骤a中剩余的醇类溶剂和配比量的pH调节剂、助剂和去离子水混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢滴加进所述容器内，继续搅拌至得到所述二氧化钛溶胶为止。

3.根据权利要求1或2所述SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于，在所述步骤⑥之前，重复步骤④、步骤⑤的处理操作2～5次。