WO2017169450A1 - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

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WO2017169450A1
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catalyst
carrier
zeolite
denitration
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諭史 吉田
日数谷　進
恵美 庄野
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日立造船株式会社
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    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention removes nitrogen oxide (NOx) in combustion exhaust gas discharged from a diesel engine for ships, which generates combustion exhaust gas having a high sulfur oxide content and a relatively low temperature among internal combustion engines.
  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
  • ammonia selective catalytic reduction uses a denitration catalyst mainly composed of vanadium or titania as a catalyst, and uses ammonia as a reducing agent.
  • C heavy oil has a high content of sulfur compounds in addition to nitrogen compounds. Therefore, when it is burned, the combustion exhaust gas produces sulfur oxides together with nitrogen oxides that cannot be ignored. Become.
  • an alcohol such as ethanol is used as a reducing agent, and a denitration catalyst in which a specific metal is supported on ⁇ zeolite is used.
  • Patent Document 2 describes a denitration method using alcohol such as methanol as a reducing agent and using proton type ⁇ zeolite as a denitration catalyst.
  • alcohol such as methanol
  • Patent Document 2 describes a denitration method using proton type ⁇ zeolite as a denitration catalyst.
  • JP 2004-358454 A JP 2006-220107 A
  • a denitration catalyst layer is disposed in each of the exhaust gas treatment channels branched into two systems in order to solve the problem of deterioration of the catalyst over time as in Patent Document 1, and one exhaust gas
  • the denitration catalyst layer of the one exhaust gas treatment channel is heated at 350 to 800 ° C. on the spot while the treatment channel is closed to stop the supply of exhaust gas and the exhaust gas treatment is continued in the other exhaust gas treatment channel.
  • the reduced denitration performance is recovered, and this operation is repeated two times alternately.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, using nitrogen oxide in a relatively low temperature exhaust gas discharged from a marine diesel engine or the like, using a reducing agent in a smaller amount than before,
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst that can be efficiently removed.
  • the present inventors have determined the peak area (A) of the Al—OH spectrum measured with a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) as the weight of the measurement carrier ( The inventors have found that a zeolite-supported catalyst having a value (S) divided by W) of 1500 to 3500 has a higher denitration performance than a conventionally known catalyst, and has completed the present invention.
  • A peak area
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • the present invention is used in a combustion exhaust gas purification method that reduces and removes nitrogen oxides in combustion exhaust gas to nitrogen, and alcohol is added to the combustion exhaust gas as a reducing agent for reducing the nitrogen oxides.
  • the exhaust gas purification catalyst comprises a carrier and a denitration catalyst metal supported on the carrier, and the carrier is an Al--particle measured by a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • the zeolite is characterized in that the value (S) obtained by dividing the peak area (A) of the OH spectrum by the measurement carrier weight (W) is 1500 to 3500.
  • the zeolite has a FER type structure.
  • the denitration catalyst metal is Bi.
  • the exhaust gas treatment catalyst according to the present invention has a value (S) of 1500, which is obtained by dividing the peak area (A) of the Al—OH spectrum measured by a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) by the measured carrier weight (W).
  • S the value of 1500, which is obtained by dividing the peak area (A) of the Al—OH spectrum measured by a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) by the measured carrier weight (W).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • FIG. 1 shows an example of an exhaust gas purification apparatus (1) to which an exhaust gas purification catalyst according to the present invention is applied, (a) a perspective view and (b) a front view showing a honeycomb structure. It is a perspective view which shows the modification of an exhaust gas treatment catalyst structure, and shows what consists of a small piece of a corrugated sheet-like base material. It is a flow sheet which shows the outline
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • the exhaust gas purification catalyst according to the present invention is used in a combustion exhaust gas purification method for removing nitrogen oxides in combustion exhaust gas by reducing them to nitrogen.
  • the alcohol as the reducing agent to be added is not particularly limited as long as it has a reducing power at the temperature at the time of the reduction treatment of the combustion exhaust gas. Since there is a problem of lowering, it is preferable to use methanol, ethanol, or the like, which is an alcohol having a small carbon number.
  • the present invention is an exhaust gas purifying catalyst capable of improving the denitration performance in a low alcohol concentration range, and the concentration of alcohol as a reducing agent added is preferably 1000 to 7000 ppm, and more preferably 1000 to 6000 ppm.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is assumed to be applied when the temperature of combustion exhaust gas of marine diesel, oil-fired boiler, gas turbine, etc. is relatively low. More specifically, the present invention The exhaust gas purification catalyst according to is used for reducing and removing nitrogen oxides in combustion exhaust gas at a temperature in the range of 180 to 400 ° C., preferably 200 to 300 ° C., to nitrogen.
  • the exhaust gas purification catalyst according to the present invention comprises a carrier and a denitration catalyst metal supported on the carrier.
  • the carrier used for the catalyst of the present invention is a value obtained by dividing the peak area (A) of the Al—OH spectrum measured by a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) by the measured carrier weight (W) (S). Zeolite having a value in the range of 1500 to 3500, preferably 1530 to 3260 (hereinafter referred to as “value (S)” for simplicity) is used.
  • the peak area (A) of the Al—OH spectrum is obtained by integrating the peaks of the Al—OH spectrum measured with a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR).
  • the peak area (A) indicates a portion surrounded by a straight line obtained by cutting both ends of the peak with a straight line.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • Al—OH in the zeolite is generated by cutting a part of “—O—Al—O—” in the basic skeleton.
  • the measurement carrier weight (W) is the weight of a measurement sample measured with a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). For example, a pellet formed by putting only sample powder into a mold and pressurizing it into a pellet It is determined by measuring the weight of the form carrier.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • the amount of Al—OH in the zeolite skeleton becomes an appropriate amount, and the rate (selectivity) of reaching the catalyst metal of alcohol as a reducing agent is improved.
  • the denitration rate is improved.
  • a zeolite having a value (S) smaller than 1500 the acid point is decreased and the alcohol selectivity of the reducing agent is improved.
  • the denitration rate is lowered because the reactivity itself is lowered.
  • a zeolite having a value (S) larger than 3500 is used, the acid point (number) becomes excessive, and alcohol is wasted, so that the denitration rate is considered to decrease.
  • the zeolite is calcined and heated (eg, It is preferable to remove moisture contained in the zeolite surface by performing vacuum heating.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • the value (S) is used in order to correct the influence of the thickness of the measurement carrier (pellet) that differs between samples measured by a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • the zeolite used as the carrier is not particularly limited as long as it has the above range of values (S) and can exhibit denitration performance.
  • a zeolite having a structure with strong acid strength such as MOR type zeolite
  • a large amount of reducing agent is required.
  • a zeolite having a weak acid strength such as ⁇ -type zeolite and Y-type zeolite is less reactive with the reducing agent, so that it is relatively more acidic than the MOR type.
  • MFI-type zeolite having a structure with weak strength and stronger acid strength than ⁇ -type zeolite and Y-type zeolite is preferable.
  • the zeolite used for the catalyst carrier according to the present invention has a characteristic that the value (S) is in the range of 1500 to 3500.
  • a zeolite having such a characteristic is a Fourier transform infrared spectrometer ( By subjecting the zeolite to calcination in an inert gas atmosphere such as nitrogen until the appropriate amount of Al—OH in the zeolite framework, represented by the value (S) obtained by measurement by FT-IR), is obtained. can get.
  • the firing conditions at that time are specifically, pulverized zeolite powder, charged in a reactor, and then fired at a predetermined temperature and time in an inert atmosphere. For example, it is preferable to perform calcination for about 12 to 36 hours at 500 to 800 ° C. with a commercially available zeolite.
  • the denitration catalyst metal supported on the carrier is not particularly limited as long as it can exhibit the denitration performance, and examples thereof include at least one selected from Co, Bi, Ag, and Pb. Of these, Bi is a particularly preferred metal.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is prepared by supporting the catalyst metal on the carrier.
  • the catalyst metal precursor compound for example, inorganic acid salts (for example, nitrates and chlorides) and organic acid salts (for example, acetates) can be used.
  • the catalyst metal is supported on a specific zeolite as a support by ion exchange.
  • a catalyst metal is dissolved in a predetermined solvent, and zeolite particles having the above characteristics are added to the slurry. And stirring the slurry in a heated state, and then cooling to room temperature.
  • the solvent used for such catalyst preparation is a solvent that uniformly dissolves the catalyst metal.
  • ethylene glycol, acetic acid, dilute nitric acid, 2-methoxyethanol and the like are preferable solvents.
  • this compound is hardly soluble in water, so it is suspended in water but the catalyst metal is supported on zeolite. Is possible.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention may have any form as long as it can contact nitrogen oxide in combustion exhaust gas and reduce it to nitrogen, for example, granular, pellet-like, honeycomb-like, wave-like small
  • the shape include a piece shape and a plate shape, but can be arbitrarily selected depending on the reactor to be applied and gas flow conditions.
  • FIG. 1 shows an example of an exhaust gas purifying apparatus (1) to which an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is applied.
  • Corrugated base materials (2) and flat base materials (3) are alternately laminated.
  • the casing (4) is filled to form a honeycomb shape.
  • the honeycomb (honeycomb) -like structure generally means a structure composed of a plurality of through holes (cells) partitioned by partition walls and through which exhaust gas can flow and the partition walls.
  • the cross-sectional shape is not particularly limited, and examples thereof include a circular shape, an arc shape, a square shape, a rectangular shape, and a hexagonal shape.
  • the corrugated base material (2) and the flat base material (3) are alternately laminated and bonded to each other to form an integral structure, whereby the honeycomb structure is formed.
  • the corrugated base material (2) and the flat base material (3) may be laminated without being alternately bonded, and the above FIG.
  • the corrugated base material (2) and the flat base material (3) may be fixed so as not to be separated from each other by filling the casing (4).
  • a corrugated base material (2) and a flat base material (3) are laminated and a casing (4) that surrounds and fixes the periphery of the base material. Form a honeycomb structure.
  • the honeycomb structure as shown in FIG. 1 has a structure in which the base material is formed depending on the passage of use time during the operation of filling the casing (4) when the catalyst is supported on each base material constituting the base material or the base material before molding. This is advantageous in that it can be easily operated with separate substrate units as compared with those integrated by bonding to each other, for example, when replacing or activating the catalyst. In this respect, FIG. The configuration shown is preferred.
  • the casing (4) maintains a state in which the corrugated base material (2) and the flat base material (3) are alternately laminated and processed. What is necessary is just to open both ends in order to ventilate the target flue gas, and the cross-sectional structure may have any shape, but the above-mentioned base materials can be filled easily without any gaps. In view of this, it is preferable to have a square or rectangular cross-sectional structure, that is, a rectangular tube shape.
  • the casing (4) having each cylindrical shape as described above may have an integral type or a two-body type formed by combining two bodies.
  • the corrugated plate-like and flat plate-like substrates (2) and (3) are pushed from either open end in a state where they are laminated together. To fill the casing (4).
  • the casing (4) has a two-body type, one structure in which the corrugated and flat base materials (2) and (3) are laminated on the honeycomb structure becomes the casing (4). Since it is only necessary to connect the other structure to this after placing it on the bottom surface portion, the operation of filling each base material in the casing (4) becomes easier.
  • an inorganic fiber blanket is laid on the inner surface of the casing (4).
  • vibration countermeasures can be taken by the frictional force generated by the flat or corrugated base material and the inorganic fiber blanket on the inner surface of the casing (4).
  • the base material may be of any material as long as it can be formed into a corrugated plate shape or the like, but preferred examples include glass paper or ceramic paper in consideration of ease of forming.
  • glass paper commercially available non-woven glass paper can be used.
  • general glass paper also has a surface that is difficult to mold as it is because it contains an organic binder, but this process can be achieved by adding a process for supporting an inorganic binder to the molding process. Can cover the disadvantages of the points.
  • the thickness of the glass paper is preferably from 0.3 to 1.5 mm, more preferably from 0.5 to 1.2 mm, from the viewpoint that it can be easily molded and has the necessary strength. It is.
  • an inorganic binder is supported along with such an exhaust gas purification catalyst.
  • This inorganic binder functions to support the exhaust gas purification catalyst on the glass paper, and is used to maintain the shape of the glass paper and impart curability.
  • the inorganic binder can be exemplified as a preferable one composed of at least one selected from zirconia, alumina, silica, silica alumina, and titania.
  • the inorganic binder may be zirconia or alumina. preferable.
  • silica sol is used as a starting material.
  • an acidic type neutral or basic type can be used
  • the weight ratio of zeolite, water, and silica sol as an inorganic binder is, for example, 100: 75: 46, and is adjusted to a slurry by mixing and stirring them.
  • the dipping method is a method in which glass paper as a base material is immersed in the slurry for a predetermined time, and then the glass paper is pulled up, dried and fired sequentially.
  • the above slurry is applied to glass paper.
  • any conventionally known method may be used, and examples thereof include a so-called soaking method, a brush coating method, a spray coating method, and a dropping coating method.
  • firing is performed.
  • FIG. 1 As an example of a structure to which the exhaust gas treatment catalyst according to the present invention is applied, a honeycomb structure composed of a combination of two kinds of substrates carrying the exhaust gas treatment catalyst according to the present invention as described above is shown in FIG. Thus, it may consist of a small piece of such a corrugated base material.
  • the width dimension per concave groove (indicated by A) and the number of repetitions in the width direction (indicated by n) ), Height dimension (indicated by B) and depth (indicated by C) all have small values.
  • the width dimension (A) is, for example, 2.0 to 100 mm.
  • the height dimension (B) is, for example, 1.0 to 50 mm.
  • the depth dimension (C) is, for example, 3.0 to 200 mm.
  • the number of repetitions (n) in the width direction is, for example, 1 to 10 times.
  • the exhaust gas treatment catalyst according to the present invention is characterized in that a carrier having specific properties with respect to Al—OH is used.
  • a carrier having specific properties with respect to Al—OH is used as the carrier of the exhaust gas treatment catalyst of Examples 1 to 4 below.
  • the peak area (A) of the Al—OH spectrum derived from the FER type zeolite and measured by a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) is A zeolite having a value (S) of 1500 to 3500 divided by the measurement carrier weight (W) was used.
  • the zeolite after the above treatment is molded into pellets using a predetermined jig, and this is used as a sample.
  • vacuum heating at 450 ° C. for 3 hours, moisture contained on the zeolite surface is removed, and FT-IR measurement is performed. Provided.
  • FT-IR measurement was performed in the range of 1000 to 4000 cm ⁇ 1 by the transmission method, and a peak in the range of 3500 to 3700 cm ⁇ 1 was used as the peak of Al—OH.
  • the carrier of the exhaust gas treatment catalyst of Comparative Example 1 had a value (S) of 1242 and a value smaller than 1500 according to the above FT-IR measurement.
  • Bismuth nitrate hexahydrate 1.45 g was added to 40 g of ion-exchanged water to form a suspension, and the suspension was heated to 80 ° C. Ion exchange was performed by immersing 10 g of the zeolite in the suspension kept at this temperature for 15 hours. After the ion exchange, it was taken out from the aqueous solution, washed with 440 mL of ion exchange water, and then dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain the desired catalyst.
  • Example 2 A catalyst using a FER type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation) having a value (S) of 1766 as a carrier was prepared. The preparation procedure was the same as in Example 1 except that the zeolite was changed.
  • Example 3 A catalyst using a FER type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation) having a value (S) of 2323 as a carrier was prepared. The procedure for this was the same as in Example 1 except that the zeolite was changed.
  • Example 4 A catalyst using a FER type zeolite (manufactured by Tosoh Corp.) having a value (S) of 3265 as a carrier was prepared. The procedure for this was the same as in Example 1 except that the zeolite was changed.
  • Example 1 A catalyst using a FER type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation) having a value (S) of 1242 as a carrier was prepared. The procedure for this was the same as in Example 1 except that the zeolite was changed.
  • Catalyst performance test Catalyst performance tests were performed on the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described above. Each of the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was subjected to press molding, and then the molded product was pulverized and sized to a mesh size of 26 to 16.
  • Fig. 3 shows the outline of the test equipment used for the catalyst performance test.
  • the granular catalyst obtained as described above was charged into a denitration reactor (11).
  • the denitration reactor (11) filled with the catalyst is introduced with a test gas shown in detail in Table 1 below from the upper part, and treated with an exhaust gas treatment catalyst from the lower part. The finished gas is discharged.
  • the test gas introduced into the denitration reactor (11) is prepared by mixing air, N 2 gas and NO gas in nitrogen.
  • Each line for supplying these gases is provided with a valve, and the flow rate and mixing ratio of each gas are adjusted by adjusting the opening degree.
  • the mixed gas is introduced into the upper part of the evaporator (12).
  • the evaporator (12) is supplied with water containing a predetermined amount of reducing agent via a separate path. That is, in the water tank (14), water containing methanol as a reducing agent at a predetermined concentration is pumped up by the pump (13) and supplied to the upper part of the evaporator (12).
  • the mixed gas and methanol-containing water are heated in the evaporator (12) and water and methanol are vaporized and supplied to the denitration reactor (11).
  • the treated gas discharged from the denitration reactor (11) was subjected to gas analysis.
  • test conditions When performing a test using the test apparatus shown in FIG. 3, the test conditions are summarized in Table 1 below.
  • “Balance” in Table 1 represents that N 2 is added so that the total gas composition is 100%.
  • the space velocity (SV) is the volume of gas to be treated (m 3 / h) flowing into the denitration reactor (11) by the volume occupied by the denitration reactor (11) where the catalyst is installed ( It is a value obtained by dividing by m 3 ), and if the value is large, the efficiency in contact with the catalyst is good.
  • the gas analysis at the outlet of the reactor measured the outlet NOx concentration using a nitrogen oxide (NOx) meter. From the measured value with the NOx meter, the NOx removal rate, which is the NOx removal performance of the catalyst, was calculated by the following mathematical formula (1).
  • Denitration rate (%) (NOxin ⁇ NOxout) / NOxin ⁇ 100 (1)
  • FER type zeolite having an appropriate value (S) was used, but the zeolite was calcined in an inert gas atmosphere such as nitrogen until the appropriate amount of Al—OH in the zeolite framework was obtained. It can also be obtained by performing processing.

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Abstract

船舶用ディーゼルエンジン等から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物を、従来よりも少ない量の還元剤を用いて、効率よく除去することができる、排ガス浄化用触媒の提供を目的・課題とする。燃焼排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元して除去する燃焼排ガス浄化方法に用いられ、該燃焼排ガスには、該窒素酸化物を還元するための還元剤としてアルコールが添加される、排ガス浄化触媒であって、該触媒は、担体と該担体に担持される脱硝触媒金属とからなり、該担体は、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定されるＡｌ－ＯＨスペクトルのピーク面積（Ａ）を、測定担体重量（Ｗ）で除した値（Ｓ）が１５００～３５００であるゼオライトであることを特徴とする。

Description

排ガス浄化触媒
　本発明は、内燃機関のうち、高硫黄酸化物含有率かつ比較的低温度の燃焼排ガスを発生させるもの、例えば、船舶用ディーゼルエンジンから排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための排ガス浄化用触媒に関するものである。
　各種の内燃機関は、石油等の天然源の燃料により駆動するものであるが、こうした燃料は、微量に窒素化合物を含有しているため、これらを燃焼させて発生する燃焼排ガス中には、微量の窒素酸化物が含まれることになる。こうした燃焼排ガス中に存在する窒素酸化物は有害であるため、大気に放出する前にこれを除去しなければならないが、そのための方法の一つとして、アンモニア選択触媒還元法が主流なものとして知られている。このアンモニア選択触媒還元法は、バナジウムやチタニアを主成分とする脱硝触媒を触媒として用い、アンモニアを還元剤として用いる方法である。
　各種の内燃機関のうち、船舶用ディーゼルエンジン等では、自動車用ディーゼルエンジンの場合と異なり、Ｃ重油等を燃焼させる。Ｃ重油等は、窒素化合物の他、硫黄化合物の含有率も高いため、これを燃焼させるとその燃焼排ガス中には、窒素酸化物と共に硫黄酸化物も無視することのできない含有率で生ずることになる。
　このような硫黄酸化物の含有率も多い燃焼排ガスに対して、上記のようなアンモニア選択触媒還元法を用いて脱硝しようとした場合、燃焼排ガス中に存在する硫黄酸化物と還元剤として投入されたアンモニアとが反応して硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳＯ４］（硫安）が生じる。そして、船舶用ディーゼルエンジン等では、過給機を通過した後の排ガス温度が約２５０℃程度の低温になるため、生じた硫酸アンモニウム（硫安）が排気路中の各所に析出して、例えば、排ガスの冷却のために排気路中に設置される熱交換器に閉塞が生じるといった問題があった。
　このような問題は、還元剤としてアンモニアを用いることにより生じているため、アンモニア以外の還元剤による燃焼排ガス浄化方法が検討され、このような燃焼排ガス浄化方法として、例えば、特許文献１に記載の方法がある。
　特許文献１に記載の方法では、エタノール等のアルコールを還元剤として用い、脱硝触媒として、βゼオライトに特定の金属を担持させてなるものを用いている。
　また、特許文献２には、メタノール等のアルコールを還元剤として用い、脱硝触媒としてプロトン型βゼオライトを用いる脱硝方法が記載されている。
特開２００４－３５８４５４号公報 特開２００６－２２０１０７号公報
　特許文献１に記載の脱硝触媒を用いる脱硝方法では、アルコールを還元剤として用いることにより、硫安生成という問題を解消することができるものの、大量の還元剤が必要となり、このためにコストが増大するという問題を回避することができない。また、所期の脱硝反応以外の副反応も起こり、このような副反応による副生成物によって触媒表面にいわゆるコークが析出し、経時的に脱硝性能が低下するという問題もあった。
　特許文献２に記載の触媒を用いる脱硝方法では、特許文献１におけるような経時的触媒劣化の問題に対して、２系統に分岐した排ガス処理流路にそれぞれ脱硝触媒層を配置し、一方の排ガス処理流路を閉鎖して排ガスの供給を停止し且つ他方の排ガス処理流路では排ガス処理を続けながら、上記一方の排ガス処理流路の脱硝触媒層をその場で３５０～８００℃で加熱処理することにより、低下した脱硝性能を回復させ、この操作を２系統交互に繰り返すこととしている。
　しかしながら、特許文献２に記載された方法においても、還元剤の量が多い場合には、特許文献１の方法と同様に、時間の経過と共に触媒上にコーク等が堆積して、脱硝性能が低下するという問題があった。
　本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、船舶用ディーゼルエンジン等から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物を、従来よりも少ない量の還元剤を用いて、効率よく除去することができる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。
　本発明者らは、上記の事情に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定されるＡｌ－ＯＨスペクトルのピーク面積（Ａ）を、測定担体重量（Ｗ）で除した値（Ｓ）が１５００～３５００であるゼオライトを担体とする触媒が、従来から知られている触媒より高い脱硝性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、燃焼排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元して除去する燃焼排ガス浄化方法に用いられ、該燃焼排ガスには、該窒素酸化物を還元するための還元剤としてアルコールが添加される、排ガス浄化触媒であって、該触媒は、担体と該担体に担持される脱硝触媒金属とからなり、該担体は、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定されるＡｌ－ＯＨスペクトルのピーク面積（Ａ）を、測定担体重量（Ｗ）で除した値（Ｓ）が１５００～３５００であるゼオライトであることを特徴とするものである。
　好ましくは、前記ゼオライトは、ＦＥＲ型構造を有する。
　好ましくは、前記脱硝触媒金属は、Ｂｉである。
　本発明による排ガス処理触媒は、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定されるＡｌ－ＯＨスペクトルのピーク面積（Ａ）を、測定担体重量（Ｗ）で除した値（Ｓ）が１５００～３５００であるゼオライトを担体として用いたものであり、このような触媒を用いることにより、還元剤アルコールをより有効に利用することができる結果、従来よりも少ない量の還元剤により効率よく燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去することができる。
本発明による排ガス浄化触媒を適用した排ガス浄化装置（１）の一例を示しており、（ａ）斜視図、（ｂ）ハニカム構造を示す正面図である。 排ガス処理触媒構造の変形例を示し、波板状の基材の小片からなるものを示す斜視図である。 実施例の触媒の触媒性能試験に用いられる試験装置の概要を示すフローシートである。 フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定されるＡｌ－ＯＨスペクトルのピーク面積（Ａ）を、測定担体重量（Ｗ）で除した値（Ｓ）と得られた脱硝率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明による排ガス浄化触媒は、燃焼排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元して除去する燃焼排ガス浄化方法に用いられるものである。
　ここで、燃焼排ガス浄化方法を実施するに際して、従来のアンモニア選択触媒還元法に従いアンモニアを還元剤として燃焼排ガスに添加した場合、添加されたアンモニアと燃焼排ガス中に含有される硫黄酸化物とが反応して硫安が生じるため、還元剤としてアンモニアではなくアルコールを添加する改良方法が提案されており、本発明に関する排ガス浄化触媒の適用においても、還元剤としてアルコールを添加する。
　添加される還元剤であるアルコールは、燃焼排ガスの還元処理時の温度において還元力を有するものであれば、特に制限されるものではないが、触媒上にコーク等が堆積して、脱硝性能が低下するという問題があるので、炭素数の少ないアルコールであるメタノール、エタノール等を用いることが好ましい。
　本発明は、低アルコール濃度域にて脱硝性能を向上させることが出来る排ガス浄化触媒であり、添加される還元剤であるアルコールの濃度は、１０００～７０００ｐｐｍが好ましく、１０００～６０００ｐｐｍが好ましい。
　さらに、本発明による排ガス浄化触媒は、船舶用ディーゼル、油焚きボイラー、ガスタービン等の燃焼排ガス温度が比較的低い場合に適用されることを想定したものであり、より具体的には、本発明による排ガス浄化触媒は、１８０～４００℃、好ましくは２００～３００℃の範囲内の温度の燃焼排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元除去するために使用される。
　本発明による排ガス浄化触媒は、担体と該担体に担持された脱硝触媒金属とからなるものである。
　本発明の触媒に用いられる担体は、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定されるＡｌ－ＯＨスペクトルのピーク面積（Ａ）を、測定担体重量（Ｗ）で除した値（Ｓ）（以下、簡単のため「値（Ｓ）」と称する）が１５００～３５００、好ましくは１５３０～３２６０の範囲にあるゼオライトが使用される。
　Ａｌ－ＯＨスペクトルのピーク面積（Ａ）は、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定されるＡｌ－ＯＨスペクトルのピークを積分することによって得られるものである。ピーク面積（Ａ）とは、ピークの両端を直線で切り取り、その切り取った直線で囲まれた部分を示す。この積分計算は、例えば、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）に付属されている計算システムを用いることが出来る。
　ここで、ゼオライト中の「Ａｌ－ＯＨ」は、基本骨格中の「－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－」の一部が切断されることにより生じるものである。
　測定担体重量（Ｗ）は、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定される測定サンプルの重量であり、例えば、サンプル粉末のみを金型に入れ、加圧することでペレットに成形したペレット形態の担体の重量を測定することにより決められる。
　上記値（Ｓ）が１５００～３５００であるゼオライトを担体として用いることでゼオライト骨格内のＡｌ－ＯＨが適量となり、還元剤であるアルコールの触媒金属に到達する率（選択率）が向上し、ひいては、脱硝率が向上する。一方で、値（Ｓ）が１５００より小さなゼオライトを用いると、酸点が減少し還元剤のアルコール選択率は良好となるが、反応性自体が低下するために脱硝率が低下すると考えられる。他方で、値（Ｓ）が３５００より大きなゼオライトを用いると、酸点（数）が過剰となり、アルコールが浪費されるために脱硝率が低下すると考えられる。
　なお、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定されるＡｌ－ＯＨスペクトルの範囲には、ゼオライト表面に含まれる水のピーク強度も現れるため、測定前にゼオライトに対して焼成加熱（例えば真空加熱）を行い、ゼオライト表面に含まれる水分を除去することが好ましい。
　値（Ｓ）を用いているのは、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定されるサンプル間で異なる測定担体（ペレット）の厚みの影響を補正するためである。
　担体として用いるゼオライトは、値（Ｓ）について上記のような範囲を有しており、かつ、脱硝性能を発揮することができるものであれば特に制限はない。しかし、ＭＯＲ型ゼオライトのように、酸強度が強い構造を有するゼオライトを用いると大量の還元剤が必要になる。また、２００℃付近の低温領域でも脱硝性能を発揮させるためにはβ型ゼオライトやＹ型ゼオライトのように酸強度が弱いゼオライトでは、還元剤が反応し難くなるため、ＭＯＲ型よりも比較的酸強度が弱く、β型ゼオライトやＹ型ゼオライトよりも酸強度が強い構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを用いることが好ましい。特にＦＥＲ型ゼオライトを用いることが好ましい。
　本発明に係る触媒の担体に用いられるゼオライトは、値（Ｓ）が１５００～３５００の範囲内であるという特性を有するものであり、このような特性を有するゼオライトは、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定して得られる値（Ｓ）で表される、ゼオライト骨格内のＡｌ－ＯＨが適量となるまで、窒素等の不活性ガス雰囲気下においてゼオライトを焼成する処理を行うことにより得られる。その際の焼成条件は、詳しくは、ゼオライト粉末を粉砕し、反応器に充填した後、不活性雰囲気下で所定の温度・時間で焼成するものとする。例えば、市販のゼオライトについて５００～８００℃で１２～３６時間程度の焼成を行うことが好ましい。
　担体に担持される脱硝触媒金属は、脱硝性能を発揮することができるものであれば特に制限はないが、例えば、Ｃｏ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種類が挙げられる。これらの中で特に好ましい金属はＢｉである。
　本発明による排ガス浄化触媒は、上記の担体に上記の触媒金属を担持させることにより調製される。その際の触媒金属の前駆体化合物としては、無機酸塩（例えば硝酸塩、塩化物）や有機酸塩（例えば酢酸塩）を用いることができる。
　担体である特定のゼオライトへの触媒金属の担持は、イオン交換により行われ、そのための方法としては、例えば、触媒金属を所定の溶媒に溶かし、そこに上記の特性を有するゼオライト粒子を加えてスラリーとし、このスラリーを加温状態で撹拌し、その後、室温に冷ますことが挙げられる。このような方法により、ゼオライトに触媒金属が担持された排ガス浄化触媒を得ることが出来る。
　このような触媒調製に用いられる溶媒は、触媒金属を均一に溶解させるものであることが好ましい。触媒金属の前駆体化合物として硝酸ビスマスを用いる場合には、エチレングリコール、酢酸、希硝酸、２－メトキシエタノール等が好ましい溶媒として挙げられる。また、触媒金属の前駆体化合物として硝酸ビスマスを用い、溶媒として水を用いる場合には、この化合物は水に対して難溶性であるため水中に懸濁しているがゼオライトに触媒金属を担持させることは可能である。
　（本発明による排ガス浄化触媒の形態）
　本発明による排ガス浄化触媒は、燃焼排ガス中の窒素酸化物と接触してこれを窒素に還元することができればいかなる形態を有していてもよく、例えば、粒状、ペレット状、ハニカム状、波状小片状、板状等の形態が挙げられるが、適用する反応器やガス流通条件により任意に選定することができる。
　図１は、本発明による排ガス浄化触媒を適用した排ガス浄化装置（１）の一例を示しており、波板状の基材（２）と平板状の基材（３）とが交互に積層されて、その状態でケーシング（４）内に充填されることによりハニカム状をなしている。
　ここで、ハニカム（蜂の巣）状の構造とは、一般的には、隔壁により区画されかつ排ガスが流通可能な複数の貫通孔（セル）と当該隔壁とからなる構造のことをいい、上記貫通孔の断面形状（セルの断面形状）は特に限定されず、例えば円形、円弧形、正方形、長方形、六角形が挙げられる。
　波板状の基材（２）と平板状の基材（３）とは、交互に積層された上、相互に接触する部分で接着されることにより一体構造とされてこれによりハニカム構造体が形成されるようにしてもよく、あるいは、波板状の基材（２）と平板状の基材（３）とは、交互に接着されることなく積層された状態とし、上記の図１に示すようにケーシング（４）内に充填することにより波板状の基材（２）と平板状の基材（３）とが相互に離間しないように固定されるようにしてもよい。したがって、図１に示すように波板状の基材（２）と平板状の基材（３）とが積層されてなるものと、このものの周囲を取り囲み固定するケーシング（４）とからなるものは、ハニカム構造体を形成している。
　図１に示すようなハニカム構造体は、それを構成する各基材または成形前の基材に触媒を担持させる際、ケーシング（４）に充填する操作の際、使用時間の経過により基材の取り替えまたは触媒の最活性化の際等に、互いに接着させることにより一体化したものと比較して、別々の基材単位で簡単に操作を行える点において有利であり、この点で、図１に示すような構成の方が好ましい。
　図１に示す排ガス浄化装置（１）において、ケーシング（４）は、波板状の基材（２）と平板状の基材（３）とを交互に積層した状態に維持し、かつ、処理対象となる燃焼排ガスを通気するために両端を開放したものであればよく、その断面構造としてはいかなる形状を有するものであってもよいが、上記の各基材を隙間なくかつ容易に充填することができることを考慮すれば、正方形若しくは長方形状の矩形状の断面構造を有していること、すなわち角筒形を有していることが好ましい。
　上記のような各筒形を有するケーシング（４）は、一体型を有していても２体を組み合わせてなる二体型を有してもよい。
　ケーシング（４）が一体型を有している場合、波板状および平板状の基材（２）および（３）は、これらを相互に積層した状態で、いずれかの開放端から押し入れるようにすることによりケーシング（４）内に充填される。
　ケーシング（４）が二体型を有している場合、波板状および平板状の基材（２）および（３）をハニカム構造に積層した状態のものをケーシング（４）となる一方の構造体の底面部に載置した後に、これに他方の構造体を接続するようにすればよいのでケーシング（４）内に各基材を充填する操作がより容易になる。
　このような二体型としては種々の形態がある。例えば、断面矩形状のうち、底辺と左右の両側辺との３辺からなる部分、すなわち、横断面略Ｕ字形のケーシング本体と、上辺をなし、ケーシング本体の開口部を覆う平板状の蓋体とよりなるものが挙げられる。
　また、断面矩形状のうち、底辺と左側辺との２辺からなる部分、すなわち、横断面略Ｌ字形のケーシング本体と、これに嵌め合わせられる横断面略倒Ｌ字形の蓋体とよりなるものであってもよい。
　本発明による排ガス浄化触媒を用いた排ガス浄化装置（１）においては、ケーシング（４）の内面に、無機繊維ブランケットが敷かれていることが好ましい。このような無機繊維ブランケットが内面に敷設されていることにより、ケーシング（４）の内面における平板状もしくは波板状の基材と無機繊維ブランケットとにより生じる摩擦力によって振動対策を行うことができる。
　基材は、波板状等に成形することができれば、いかなる素材のものであってもよいが、成形の容易さ等を考慮して好ましいものとしてガラスペーパーまたはセラミックペーパーが挙げられる。ガラスペーパーは、市販の不織布のガラスペーパーを用いることが可能である。この点について、一般的なガラスペーパーは有機バインダーを含有していることに起因してそのままでは成形し難い面も有しているが、成形工程に無機バインダーを担持させる工程を付加することでこの点の不利な点をカバーすることができる。
　ガラスペーパーの厚みは、容易に成形することができ、かつ、必要な強度を備えることができる点で、０．３～１．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～１．２ｍｍである。
　上記のガラスペーパーに窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元・除去する排ガス浄化触媒を担持させる際には、このような排ガス浄化触媒と共に無機バインダーが担持される。この無機バインダーは、ガラスペーパーに排ガス浄化触媒を担持させるために機能すると共に、ガラスペーパーの形状を維持しかつ硬化性を付与するために使用されるものである。
　無機バインダーは、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニアから選択される少なくとも１種からなるものが好適なものとして例示することができるが、特に、無機バインダーは、ジルコニア、またはアルミナであることが好ましい。
　例えば無機バインダーとしてシリカを用いる場合には、シリカゾルが出発物質として用いられる。このようなシリカゾルとしては、シリカを２０重量％程度含む酸性タイプ（中性、塩基性タイプでも使用可能）のものを用いることができる。また、ゼオライト、水、および無機バインダーとしてのシリカゾルの重量比は、例えば１００：７５：４６であり、これらを混合し撹拌することによりスラリーに調整される。
　このようなスラリーにより基材であるガラスペーパーに排ガス浄化触媒および無機バインダーを担持させる場合、概して、浸漬法、塗布法が適用される。
　浸漬法は、上記のスラリーに基材であるガラスペーパーを所定時間にわたって浸漬した後、ガラスペーパーを引き上げ、乾燥および焼成を順次行うことによるものである。
　塗布法では、最初に、上記のスラリーをガラスペーパーに塗布する。塗布する際には、従来公知の任意の方法を用いてよいが、例えば、いわゆるどぶ漬け方法、刷毛塗り方法、スプレー塗り方法、滴下塗布方法などが挙げられる。ガラスペーパーへの塗布を行った後、焼成がなされる。
　また、本発明による排ガス処理触媒が適用される構造の例として、上記のように本発明により排ガス処理触媒を担持した２種の基材の組み合わせからなるハニカム構造としたものの他、図２に示すように、このような波板状の基材の小片からなるものであっても良い。
　このような基材の小片は、凹溝が１回以上繰り返す波板状を有するとした場合に、その凹溝１つ当たりの幅寸法（Ａで示す）、幅方向の繰り返し回数（ｎで示す）、高さ寸法（Ｂで示す）および奥行き（Ｃで示す）のいずれも小さい値を有している。幅寸法（Ａ）は、例えば、２．０～１００ｍｍである。高さ寸法（Ｂ）は、例えば１．０～５０ｍｍである。奥行き寸法（Ｃ）は、例えば３．０～２００ｍｍである。幅方向の繰り返し回数（ｎ）は、例えば、１～１０回である。
　（実施例）
　以下に、本発明による排ガス処理触媒について具体的に実施例を用いて説明し、併せて、実施例との比較のための比較例を示すが、本発明は、実施例に示すものに限定されるものではない。
　（触媒担体の調製）
　本発明による排ガス処理触媒は、Ａｌ－ＯＨに関して特定の性質を有する担体が用いられていることを特徴とする。下記実施例１～４の排ガス処理触媒の担体として、ＦＥＲ型ゼオライトに由来し、かつ、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定されるＡｌ－ＯＨスペクトルのピーク面積（Ａ）を、測定担体重量（Ｗ）で除した値（Ｓ）が１５００～３５００であるゼオライトを用いた。
　上記処理後のゼオライトについて所定の治具を用いてペレットに成型し、これをサンプルとし、４５０℃で３時間にわたる真空加熱を行うことによりゼオライト表面に含まれる水分を除去し、ＦＴ－ＩＲ測定に供した。
　ＦＴ－ＩＲ測定は、透過法により１０００～４０００ｃｍ－１の範囲で行い、３５００～３７００ｃｍ－１の範囲にあるピークをＡｌ－ＯＨのピークとして使用した。
　比較例１の排ガス処理触媒の担体は、上記のＦＴ－ＩＲ測定により、値（Ｓ）は１２４２であり、１５００より小さい値を有していた。
　（排ガス処理触媒の調製）
　（実施例１）
　値（Ｓ）が１５２８である、ＦＥＲ型ゼオライト（東ソー製）を使用した。
　イオン交換水４０ｇに硝酸ビスマス６水和物１．４５ｇを加え懸濁液とし、この懸濁液を８０℃に加温した。この温度に保たれた懸濁液に、上記のゼオライト１０ｇを、１５時間にわたって浸漬しイオン交換した。イオン交換の後、水溶液から取り出し、これを４４０ｍＬのイオン交換水で水洗した後、８０℃で１２時間にわたって乾燥させ、目的とする触媒を得た。
　（実施例２）
　値（Ｓ）が１７６６であるＦＥＲ型ゼオライト（東ソー製）を担体とする触媒を調製した。そのための調製手順は、ゼオライトを替えた以外は実施例１と同様とした。
　（実施例３）
　値（Ｓ）が２３２３であるＦＥＲ型ゼオライト（東ソー製）を担体とする触媒を調製した。そのための手順は、ゼオライトを替えた以外は実施例１と同様とした。
　（実施例４）
　値（Ｓ）が３２６５であるＦＥＲ型ゼオライト（東ソー製）を担体とする触媒を調製した。そのための手順は、ゼオライトを替えた以外は実施例１と同様とした。
　（比較例１）
　値（Ｓ）が１２４２であるＦＥＲ型ゼオライト（東ソー製）を担体とする触媒を調製した。そのための手順は、ゼオライトを替えた以外は実施例１と同様とした。
　（触媒性能試験）
　上記の実施例１～４および比較例１の各触媒について触媒性能試験を行った。上記の実施例１～４および比較例１の各触媒についてプレス成形を行い、その後に成形物を粉砕し、メッシュサイズ２６から１６に整粒した。
　図３に、触媒性能試験に用いられる試験装置の概要を示す。
　上記のようにして得られた粒状の触媒を、脱硝反応器（１１）に充填した。
　上記の触媒が充填された脱硝反応器（１１）には、その上部から下記の表１に詳細を示す試験用のガスが導入されるようになっており、その下部から排ガス処理触媒による処理を終えたガスが排出されるようになっている。
　脱硝反応器（１１）に導入される試験用のガスは、空気およびＮ２ガスおよび窒素中ＮＯガスを混合することにより調製される。これらのガスを供給するためのラインにはそれぞれバルブが設けられており、これらの開度をそれぞれ調整することによって各ガスの流量および混合比が調整されるようになっている。
　混合後のガスは、蒸発器（１２）の上部に導入されるようになっている。この蒸発器（１２）には、所定量の還元剤を含有する水が別経路にて供給される。すなわち、水槽（１４）には、還元剤であるメタノールを所定濃度に含有する水がポンプ（１３）により汲み上げられて蒸発器（１２）の上部に供給される。
　上記の混合ガスおよびメタノール含有水は、蒸発器（１２）において加熱されかつ水およびメタノールが蒸気化されて、脱硝反応器（１１）に供給されるようになっている。
　脱硝反応器（１１）から排出された処理済みのガスをガス分析に供した。
　図３に示す試験装置を用いて試験を行うに際して、その試験条件を下記表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１における「バランス」は、ガス組成がトータルで１００％になるようにＮ２が添加されることを表したものである。
　上記表１において、空間速度（ＳＶ）は、脱硝反応器（１１）に流入する処理対象のガス量（ｍ３／ｈ）を、触媒が設置されている脱硝反応器（１１）が占める体積（ｍ３）で除算して得られる値であり、その値が大きければ触媒と接触する効率も良いことになる。
　なお、反応器出口のガス分析は、窒素酸化物（ＮＯｘ）計を用いて、出口ＮＯｘ濃度を測定した。ＮＯｘ計での測定値から、下記の数式（１）によって触媒のＮＯｘ除去性能である脱硝率を算出した。
　　脱硝率（％）
　　　　＝（ＮＯｘｉｎ－ＮＯｘｏｕｔ）／ＮＯｘｉｎ×１００…（１）
　結果を下記表２および図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、値（Ｓ）が１５００～３５００であるゼオライトを担体とする排ガス処理触媒により、それぞれ、８９％、９２％、９３％、８２％の高い脱硝率が得られた。これに対して、比較例１では２６％程度であり、実施例１～４と比べて脱硝率において大きな差異が確認された。
　なお、本実施例では、値（Ｓ）が適正値にあるＦＥＲ型ゼオライトを使用したが、ゼオライト骨格内のＡｌ－ＯＨが適量となるまで、窒素等の不活性ガス雰囲気下においてゼオライトを焼成する処理を行うことにより得ることも可能である。
１　排ガス浄化装置
２　波板状の基材
３　平板状の基材
４　ケーシング

Claims (3)

  1. 　燃焼排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元して除去する燃焼排ガス浄化方法に用いられ、該燃焼排ガスには、該窒素酸化物を還元するための還元剤としてアルコールが添加される、排ガス浄化触媒であって、
    　該触媒は、担体と該担体に担持される脱硝触媒金属とからなり、該担体は、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定されるＡｌ－ＯＨスペクトルのピーク面積（Ａ）を、測定担体重量（Ｗ）で除した値（Ｓ）が１５００～３５００であるゼオライトであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
  2. 　前記ゼオライトは、ＦＥＲ型構造を有する、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 　前記脱硝触媒金属は、Ｂｉである、請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3912718A4 (en) * 2019-01-15 2022-10-12 Hitachi Zosen Corporation CATALYST FOR EXHAUST GAS PURIFICATION USE, AND METHOD OF PRODUCING CATALYST FOR EXHAUST GAS PURIFICATION USE
EP3689441A1 (en) * 2019-02-01 2020-08-05 Casale Sa Process for removing nitrogen oxides from a gas
KR20220053012A (ko) * 2019-12-13 2022-04-28 난카이 유니버시티 탈질 촉매 및 이를 이용한 탈질 방법
CN116056791B (zh) * 2020-08-04 2024-01-16 三菱重工业株式会社 脱硝催化剂以及废气净化方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015119069A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 日立造船株式会社 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法
WO2015147257A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日立造船株式会社 ハニカム構造体、およびこれを用いた排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用触媒の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7757676B2 (en) * 2005-03-01 2010-07-20 Shell Oil Company Reforming of GTL for marine applications
JP2016027935A (ja) * 2012-12-03 2016-02-25 日立造船株式会社 燃焼排ガス浄化用触媒およびこの触媒を用いる脱硝浄化方法
JP6205153B2 (ja) * 2013-03-29 2017-09-27 日立造船株式会社 排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015119069A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 日立造船株式会社 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法
WO2015147257A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日立造船株式会社 ハニカム構造体、およびこれを用いた排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用触媒の製造方法

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