KR20220053012A - 탈질 촉매 및 이를 이용한 탈질 방법 - Google Patents

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Abstract

FER형 제올라이트로서, 적어도 규소, 알루미늄, 산소를 골격 원자로 포함하되, 규소 원자 대 알루미늄 원자의 몰비는 2 ~ 100:1이고, 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼으로 상기 제올라이트를 분석하면, -90 ~ -110 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -90 ~ -125 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 25% 이상을 차지한다. FER제올라이트의 제조 방법 및 이의 용도가 개시된다.

Description

탈질 촉매 및 이를 이용한 탈질 방법
본 개시 내용은 탈질 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탈질 촉매 및 이를 이용한 탈질 방법에 관한 것이다.
질소 산화물(NOx)은 자극성과 부식성이 높아 인체 건강을 해친다. 이 밖에, 대기 중 질소 산화물은 다른 유해 화합물과 쉽게 상호 작용하여 황산염, 질산염과 같은 유해 물질을 생성한다. 선택적 촉매 환원 기술(SCR)은 현재 주요한 배가스 탈질 기술로,환원제(암모니아 또는 요소 분해에 의해 생성되는 암모니아)를 촉매 작용 하에 배연가스 내 질소 산화물과 선택적으로 반응시켜 질소 가스와 물을 생성함으로써 질소 산화물을 제거한다(NH3-SCR 탈질 공정).
그러나 석탄 및 중유와 같은 고유황 연료 산업에서 발생하는 산업 폐가스를 처리할 때 이러한 연료는 산업 과정에서 일정량의 산화황을 생성하고, 또한 촉매의 존재로 인해 산소가 풍부한 조건에서 삼산화황의 생성량이 크게 증가한다. 산화황은 환원제인 암모니아 가스와 반응하여 황산암모늄을 생성한다. 황산암모늄은 부식성 및 점성이 있으며 물체 표면에 쉽게 부착되어 촉매 비활성화를 초래할 뿐만 아니라 연도 기기의 손상도 초래한다. 촉매의 성분을 개질하여 촉매의 내황 성능을 향상시키려는 문헌은 많이 보고되고 있으나 암모니아를 환원제로 사용하는 한 산업 폐가스 처리 시스템에서 황산암모늄 생성으로 인한 촉매 표면의 오염 및 비활성화, 연도 기기의 막힘 등 문제를 근본적으로 해결하기 어렵다.
저급 알코올은 산화황과 반응하여 황산암모늄 유사 침전물을 쉽게 생성하지 않으므로 환원제로 암모니아 대신 저렴한 저급 알코올을 사용하여 선택적으로 질소 산화물을 촉매 환원시켜 질소를 생성(알코올-SCR 탈질 공정)함으로써, 황산암모늄 생성으로 인한 촉매 비활성화 및 기기 고장과 같은 문제를 피할 수 있다. 이 밖에, 저급 알코올 또는 그 수용액은 암모니아수보다 안전하게 저장하기 더 쉽고, 요소 수용액이 저온에서 요소가 석출되어 배관이 막히는 것과 같은 문제도 발생하지 않는다.
비특허문헌 [1, 2]는 환원제로 에탄올을 사용하여 알루미나가 담지된 은계 촉매 상에서 선택적으로 촉매 환원 탈질을 수행하는 것을 개시하고 있으나 촉매 반응 온도가 높아 약 400℃에서야 최고 전환율에 도달할 수 있다. 비특허문헌 [3]은 Zn을 사용하여 알루미나를 개질시켜 촉매의 에탄올-SCR 촉매 활성을 향상시키는 목적을 달성한 것을 개시하고 있다. 이러한 문헌의 연구 결과에 따르면, 상기 촉매 상에서 질소 산화물의 최고 전환 온도는 약 400℃이다. 비특허문헌 [4]에서는 BEA 분자체가 담지된 은 촉매의 에탄올-SCR 촉매 성능에 대해 연구하였는 바, 이의 최고 전환 온도는 약 300℃인 반면 전환 효율이 낮다(<30%). 비특허문헌 [5]에서는 BEA 분자체가 담지된 철, 코발트 등의 전이 금속 촉매를 제조하고, 환원제로 각각 메탄올 및 에탄올을 사용하여 이러한 촉매의 촉매 탈질 반응 활성을 비교하였다. 그 결과, 환원제로 에탄올을 적용하는 경우 촉매 탈질 성능이 더 높지만 여전히 반응 온도가 300℃ 이상에 도달해야만 최고 전환율을 달성할 수 있다. 비특허문헌 [6]에서는 환원제로 메탄올을 이용하여 페로브스카이트 재료 LaFe0.8Cu0.2O3 및 알루미나가 담지된 은계 촉매(Ag/Al2O3)의 촉매 활성을 비교한 결과, LaFe0.8Cu0.2O3의 촉매 탈질 성능은 Ag/Al2O3 촉매에 비해 현저히 향상되었으나 최고 전환율에 도달하기 위한 온도 구간은 여전히 300℃ 이상이므로 산업 폐가스, 특히 낮은 온도에서 탈질해야 하는 저속 선박용 디젤 엔진의 배가스 요구 사항을 충족할 수 없다.
특허문헌 [1, 2, 3]에는 환원제로 알코올을 사용하고 나트륨형 분자체가 담지된 코발트계 촉매를 이용하여 산업 폐가스를 촉매적으로 탈질시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 촉매적 탈질은 효율이 낮으며, 탈질 효율을 향상시키기 위해 알칼리 금속 이온을 추가로 첨가하는 방법을 적용하여 촉매의 반응 활성을 향상시키나 알칼리 금속 이온의 첨가는 일반적으로 분자체 의 구조적 안정성을 파괴하여 촉매의 수열 안정성이 불충분해져 촉매의 실제 응용 요구 사항을 충족시킬 수 없다. 이 밖에, 이러한 촉매의 사용 과정에서 분자체 내 유기물의 코킹으로 인해 촉매가 쉽게 비활성화된다. 특허문헌 [4]에는 비스무트 소스를 알코올계 용매에 용해시키고, 나아가 분자체 상에 비스무트를 담지시켜 비스무트 함유 분자체 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 환원제로 메탄올을 사용하여 산업 폐가스를 탈질 처리하는 경우, 이러한 비스무트 함유 분자체 촉매는 저온 구간 내에서 일산화질소(NO)의 전환율이 우수한 반면, 이러한 촉매는 선택성이 좋지 않아 다량의 아산화질소(N2O) 부산물이 생성된다. N2O는 공기 오염물일 뿐만 아니라 온실 가스이기도 하다. 따라서 이러한 촉매는 산업 탈질 정화 공정에 실제로 응용될 수 없다.
선행 기술문헌
비특허문헌 1: ACS Catal., 2018, 8(4) 2699-2708
비특허문헌 2: Environ. Sci. Technol., 2015(49) 481-488
비특허문헌 3: Appl. Catal. B-Environ., 2012(126) 275-289
비특허문헌 4: Microporous Mesoporous Mater., 2015, 203, 163-169
비특허문헌 5: Appl. Catal. B-Environ., 2012(123-124)134-140
비특허문헌 6: J. Catal. 377(2019) 480-493
특허문헌 1: WO2013146729
특허문헌 2: JP2013226544
특허문헌 3: JP2014172007
특허문헌 4: WO2017057736.
본 개시 내용은 탄소 원자수 6 이하의 저급 알코올을 환원제로 사용하여 선택적 촉매 환원 탈질을 수행하는 경우, 촉매의 반응 활성이 낮고 또한 질소 로의 전환에 대한 선택성이 낮은 등 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 이에 본 개시 내용은 활성, 질소 선택성이 높은 알코올-SCR 탈질 촉매를 제공함으로써, 현재 NH3-SCR 탈질 공정을 이용하여 고유황 산업 폐가스를 처리할 때 황산암모늄의 생성으로 인해 촉매가 쉽게 비활성화되고 연도 기기가 막히는 등의 문제를 해결한다.
본안 발명자는 상술한 기술적 과제를 깊이 연구한 결과, 상술한 하나 이상의 기술적 과제는 하기와 같은 기술적 해결수단을 통해 해결할 수 있음을 발견하였다.
본 개시 내용의 제1 양태에 따르면, FER형 제올라이트를 제공하는바, 상기 제올라이트는 적어도 규소, 알루미늄, 산소를 골격 원자로 포함하되, 규소 원자 대 알루미늄 원자의 몰비는 2 ~ 100:1이고, 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼으로 상기 제올라이트를 분석하면, -90 ~ -110 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -90 ~ -125 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 25% 이상을 차지한다.
일 실시형태에서, 상기 알루미늄 원자의 몰수는 상기 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 1 ~ 33%를 차지한다. 다른 실시형태에서, 상기 제올라이트의 골격 외부의 양이온은 적어도 수소 이온을 더 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 제올라이트의 골격 원자는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 주석 및 붕소 중 하나 이상으로부터 선택된 다른 원소의 원자를 더 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 제올라이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 전이 금속 중 하나 이상으로부터 선택된 양이온을 더 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 다른 원소의 원자의 몰수는 상기 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 40% 이하를 차지한다. 다른 실시형태에서, 상기 다른 원소의 원자의 몰수는 상기 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 30% 이하를 차지한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 다른 원소의 원자의 몰수는 상기 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 20% 이하를 차지한다.
본 개시 내용의 제2 양태에 따르면, 비스무트 함유 FER형 제올라이트를 제공하는바, 상기 제올라이트는 적어도 규소, 알루미늄, 산소를 골격 원자로 포함하되, 규소 원자 대 알루미늄 원자의 몰비는 2 ~ 100:1이고, 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼으로 상기 제올라이트를 분석하면, -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 28% 이상을 차지한다.
일 실시형태에서, 비스무트의 질량 함량은 0.05% 이상 20% 이하이다. 다른 실시형태에서, 상기 규소 원자의 몰수는 상기 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 50 ~ 95%를 차지한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 제올라이트의 골격 외부의 양이온은 적어도 수소 이온을 더 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 제올라이트의 골격 원자는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 주석 및 붕소 중 하나 이상으로부터 선택된 다른 원소의 원자를 더 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 제올라이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 전이 금속 중 하나 이상으로부터 선택된 양이온을 더 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 다른 원소의 원자의 몰수는 상기 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 40% 이하를 차지한다. 다른 실시형태에서, 상기 다른 원소의 원자의 몰수는 상기 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 30% 이하를 차지한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 다른 원소의 원자의 몰수는 상기 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 20% 이하를 차지한다.
본 개시 내용의 제3 양태에 따르면, 본 명세서에 기재된 FER형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는바, 상기 방법은, (a) 적어도 규소 소스, 알루미늄 소스, 유기 주형제 및 임의의 무기 염기를 포함하는 혼합물을 물에 혼합하여 초기 겔을 얻는 단계; (b) 상기 초기 겔을 수열 합성 반응시켜 반응 생성물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 반응 생성물을 소성하고 상기 유기 주형제를 제거하여 상기 FER형 제올라이트를 얻는 단계를 포함하되, 초기 겔에 알칼리 금속 이온이 함유된 경우, (c) 단계에서 소성하고 상기 유기 주형제를 제거하여 얻은 제올라이트를 암모늄 염과 이온 교환시켜 상기 제올라이트에 포함된 알칼리 금속 이온의 일부 또는 전부를 제거한 후 소성하여 상기 FER형 제올라이트를 얻는다.
일 실시형태에서, 상기 초기 겔에서 규소 소스, 알루미늄 소스, 유기 주형제 R, 임의의 무기 염기 AOH 및 물의 몰비는 5 ~ 100 SiO2 : 1 Al2O3 : 5 ~ 50 R : 2 ~ 20 A2O : 200 ~ 2000 H2O이다. 다른 실시형태에서, 상기 유기 주형제는 하나 이상의 질소 함유 지환족 헤테로고리 화합물을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 유기 주형제는 피롤리딘(pyrrolidine), 모르폴린(morpholine), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), N,N'-디메틸피페라진(N,N'-dimethylpiperazine), 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄(1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane), N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine), 3-메틸피페리딘(3-methylpiperidine), 퀴누클리딘(quinuclidine), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 및 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine) 중 하나 이상으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, 상기 유기 주형제는 피롤리딘, 모르폴린, 헥사메틸렌이민 및 피페리딘 중 하나 이상으로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 상기 유기 주형제는 피롤리딘이다.
본 개시 내용의 제4 양태에 따르면, 본 명세서에 기재된 비스무트 함유 FER형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는바, 상기 방법은, (a) 적어도 규소 소스, 알루미늄 소스, 유기 주형제 및 임의의 무기 염기를 포함하는 혼합물을 물에 혼합하여 하이드로겔을 얻고, 상기 하이드로겔을 유기 용매에 용해된 비스무트 소스 용액과 혼합하여 초기 겔을 얻는 단계; (b) 상기 초기 겔을 수열 합성 반응시켜 반응 생성물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 반응 생성물을 소성하고 상기 유기 주형제를 제거하여 상기 FER형 제올라이트를 얻는 단계를 포함하되, 초기 겔에 알칼리 금속 이온이 함유된 경우, (c) 단계에서 소성하고 상기 유기 주형제를 제거하여 얻은 제올라이트를 암모늄 염과 이온 교환시켜 상기 제올라이트에 포함된 알칼리 금속 이온의 일부 또는 전부를 제거한 후 소성하여 상기 FER형 제올라이트를 얻는다.
이 밖에, 본 개시 내용은 본 명세서에 기재된 비스무트 함유 FER형 제올라이트의 제조 방법을 더 제공하는바, 상기 방법은, (a) 적어도 규소 소스, 알루미늄 소스, 유기 주형제 및 임의의 무기 염기를 포함하는 혼합물을 물에 혼합하여 초기 겔을 얻는 단계; (b) 상기 초기 겔을 수열 합성 반응시켜 반응 생성물을 얻는 단계; (c) 상기 반응 생성물을 소성하고 상기 유기 주형제를 제거하여 제올라이트를 얻는 단계; 및 (d) 상기 제올라이트와 비스무트 소스를 유기 용매에서 이온 교환 또는 함침시킨 후, 소성하여 상기 FER형 제올라이트를 얻는 단계를 포함하되, 초기 겔에 알칼리 금속 이온이 함유된 경우, (c) 단계에서 소성하고 상기 유기 주형제를 제거하여 얻은 제올라이트를 암모늄 염과 이온 교환시켜 상기 제올라이트에 포함된 알칼리 금속 이온의 일부 또는 전부를 제거한 후 소성하여 (c) 단계에 기재된 제올라이트를 얻는다.
일 실시형태에서, 상기 초기 겔에서 규소 소스, 알루미늄 소스, 비스무트 소스, 유기 주형제 R, 임의의 무기 염기 AOH 및 물의 몰비는 5 ~ 100 SiO2 : 1 Al2O3 : 0 ~ 0.5 Bi2O3 : 5 ~ 50 R : 2 ~ 20 A2O : 200 ~ 2000 H2O이다. 다른 실시형태에서, 상기 유기 주형제는 하나 이상의 질소 함유 지환족 헤테로고리 화합물을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 유기 주형제는 피롤리딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피페리딘, 피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄, N-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 퀴누클리딘, N-메틸피롤리돈 및 헥사메틸렌이민 중 하나 이상으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, 상기 유기 주형제는 피롤리딘, 모르폴린, 헥사메틸렌이민 및 피페리딘 중 하나 이상으로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 상기 유기 주형제는 피롤리딘이다.
본 개시 내용의 제5 양태에 따르면, 질소 산화물 정화용 촉매 반응기를 제공하는바, 상기 촉매 반응기는 본 명세서에 기재된 FER형 제올라이트 또는 본 명세서에 기재된 제조 방법으로 제조된 FER형 제올라이트를 탈질 촉매로 포함하도록 설치된다.
본 개시 내용의 제6 양태에 따르면, 질소 산화물 정화 시스템을 제공하는바, 상기 질소 산화물 정화 시스템에는 본 명세서에 기재된 질소 산화물 정화용 촉매 반응기가 설치된다.
본 개시 내용의 제7 양태에 따르면, 탈질 방법을 제공하는바, 상기 방법은, 본 명세서에 기재된 FER형 제올라이트 또는 본 명세서에 기재된 제조 방법으로 제조된FER형 제올라이트를 탈질 촉매로 사용하고, 탄소 원자수 6 이하의 알코올을 환원제로 사용하여 선택적 촉매 환원 탈질을 수행하는 단계를 포함한다.
본 개시 내용의 제8 양태에 따르면, 선택적 촉매 환원 탈질 과정, 예를 들어 탄소 원자수 6 이하의 알코올을 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원 탈질 과정에서 본 명세서에 기재된 FER형 제올라이트 또는 본 명세서에 기재된 제조 방법으로 제조된FER형 제올라이트의 용도를 제공한다.
본 명세서에 기재된 제올라이트 또는 본 명세서에 기재된 제조 방법으로 제조된 제올라이트는 종래 기술에서 저급 알코올을 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원 탈질 촉매의 활성이 낮고 선택성이 좋지 않은 문제점을 효과적으로 해결하여, 질소 산화물의 촉매 정화, 특히 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 효과적으로 실시한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 제올라이트는 산업 폐가스 탈질 촉매로 사용될 수 있으며, 발전소, 산업로, 내연기관 등에 널리 사용되어 배출된 질소 산화물 폐가스를 효과적으로 제거한다.
본 명세서에 예시된 실시형태는 첨부 도면을 참조하여 하기에 추가로 설명되나, 이는 단지 당업자가 본 발명을 보다 잘 이해하도록 하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하려는 의도가 아니다.
도 1은 본 개시 내용의 일 실시예에 따라 제조된 분자체 A의 XRD 도면이다.
도 2는 본 개시 내용의 일 실시예에 따라 제조된 분자체 A의 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 3은 본 개시 내용의 일 실시예에 따라 제조된 분자체 B의 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 4는 본 개시 내용의 일 실시예에 따라 제조된 분자체 C의 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 5는 본 개시 내용의 일 실시예에 따라 제조된 분자체 D의 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 6은 본 개시 내용의 일 비교예에 따라 제조된 분자체 E의 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 7은 본 개시 내용의 일 실시예에 따라 제조된 분자체 F의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 8은 본 개시 내용의 일 실시예에 따라 제조된 분자체 G의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 9는 본 개시 내용의 일 실시예에 따라 제조된 분자체 H의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 10은 본 개시 내용의 일 실시예에 따라 제조된 분자체 I의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 11은 본 개시 내용의 일 실시예에 따라 제조된 분자체 J의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 12는 본 개시 내용의 일 비교예에 따라 제조된 분자체 K의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 13은 본 개시 내용의 일 비교예에 따라 제조된 분자체 L의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 14는 본 개시 내용의 일 비교예에 따라 제조된 분자체 M의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼이다.
이하에서는 구체적인 실시형태에 따라 본 개시 내용의 발명 구상을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 구체적인 실시형태는 예시의 목적으로만 나열될 뿐 본 발명의 범위를 한정하려는 의도가 아니다. 당업자는 아래 어느 하나의 실시형태의 구체적인 특징은 본 명세서에 설명된 본 발명의 구상을 벗어나지 않는 한 임의의 다른 실시형태에서 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
제올라이트
본 명세서에 언급된 제올라이트는 모두 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)(이하, IZA로 약칭함)의 규정에 따른 FER형 제올라이트이다. 제올라이트는 일반적으로 골격 원자 사면체(예로 SiO4 사면체, AlO4 사면체 또는 PO4 사면체이며, 산소 원소를 제외한 원소의 원자는 일반적으로 비산소 원자 또는 T 원자로 지칭됨)의 각 꼭지점의 산소 원자가 공유에 의해 연결 구성된 규칙적인 메쉬형 구조이다. FER형 제올라이트의 경우, 그 구조는 X선 회절법(XRD)으로 결정할 수 있는데, 이를 위해 적어도 하기 표 1과 같은 결정면 간격 d(Å)를 검출할 필요가 있다. 즉, 하기 표 1과 같은 결정면 간격을 갖는 경우 상기 제올라이트는 FER형 분자체일 수 있다.
d-간격 d(Å) 상대적 강도
[100×I/I(0)]
9.4±0.2 100
7.0±0.1 23
6.7±0.1 21
5.7±0.1 11
5.6±0.1 11
4.9±0.1 14
3.9±0.1 52
3.7±0.05 39
3.6±0.05 33
3.5±0.05 65
3.4±0.05 62
3.3±0.05 27
3.1±0.1 27
본 명세서에 기재된 FER형 제올라이트를 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼으로 분석하면, -90 ~ -110 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -90 ~ -125 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 25% 이상을 차지한다. 본 명세서에 기재된 비스무트 원소 함유 FER형 제올라이트를 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼으로 분석하면, -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 28% 이상을 차지한다. 연구 결과, 상술한 특징을 갖는 제올라이트는 알코올-SCR 탈질 촉매 활성이 높고 질소 선택성이 우수한 것으로 발견되었다.
어떠한 이론에도 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 본 명세서에 기재된 비스무트 비함유 제올라이트는 아마도 FER형 제올라이트 내 특정 부위에서의 골격 규소 원자의 분포로 인해 우수한 촉매 탈질 성능을 갖는 것으로 믿어진다. 일반적으로 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼에서 -90 ~ -110 ppm의 화학적 이동 구간 내 특징 피크는 골격 Al에 연결된 골격 규소의 정보를 반영하는 것으로 간주된다. 이 구간에서 흡수 피크의 면적 점유율이 높을 수록 FER형 제올라이트의산 활성 부위가 많아져 FER제올라이트의 알코올 SCR 촉매 활성이 높아짐을 알 수 있다.
한편, 본 명세서에 기재된 비스무트 함유 제올라이트의 경우, 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼에서 -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 제올라이트에서 4 배위가 아닌 알루미늄의 정보를 반영하는 것으로 믿어진다. 이 구간에서 흡수 피크의 면적 점유율이 높을 수록 제올라이트 내 비골격 알루미늄의 함량이 높이짐을 알 수 있다. 비스무트 함유 FER형 제올라이트의 경우, 비골격 알루미늄의 함량이 높을 수록 비스무트와 비골격 알루미늄 간의 상호작용이 커져 촉매 활성 및 촉매 선택성이 우수하다.
따라서, 본 명세서에 기재된 FER형 제올라이트를 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼으로 분석하면, -90 ~ -110 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -90 ~ -125 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 25% 이상, 예를 들어 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상 또는 45% 이상을 차지한다. 본 명세서에 기재된 비스무트 함유 FER형 제올라이트를 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼으로 분석하면, -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 28% 이상, 예를 들어 30% 이상, 35% 이상 또는 40% 이상을 차지한다.
본 명세서에서, 제올라이트는 골격 구조를 구성하는 원자로서 적어도 산소, 알루미늄, 규소를 포함하는 제올라이트를 의미하며, 또한 골격 원자 중 일부는 전술한 세가지 원소 이외의 한가지 이상의 원소로 치환될 수 있다. 제올라이트를 구성하는 규소와 알루미늄의 조성비(몰비)는 특별히 한정되지 않는다. 일 실시형태에서, 규소 원자 대 알루미늄 원자의 몰비는 2 ~ 100:1, 예를 들어 2:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 30:1, 40:1 또는 50:1이다. 다른 실시형태에서, 알루미늄 원자의 몰수는 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 1 ~ 33%, 예를 들어 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 또는 30%를 차지한다. 또 다른 실시형태에서, 규소 원자의 몰수는 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 50 ~ 95%, 예를 들어 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95%를 차지한다.
본 명세서의 제올라이트에서, 비스무트가 존재하는 위치 및 구체적인 화학적 원자가 상태는 특별히 한정되지 않는다. 비스무트는 제올라이트의 골격 내부에 존재할 수 있거나 제올라이트의 골격 외부에 존재할 수도 있다. 촉매 활성의 측면에서, 비스무트는 골격 외부에 존재하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에서, 비스무트의 질량 백분율 함량은 0.05% ~ 20%, 예를 들어 0.1% ~ 10%이거나, 상술한 범위 내의 임의의 값일 수 있는 바, 예를 들어 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% 또는 10%일 수 있다. 비스무트 원소의 함량이 0.05% 미만이면, 저온 활성이 저하되는 경향이 있어 촉매 활성이 불충분하다. 비스무트 원소의 함량이 20%를 초과하면, 일반적으로 응집된 형태의 산화 비스무트가 생성되기 쉬워 촉매 성능이 저하된다.
이 밖에, 본 명세서에 기재된 제올라이트는 산소, 알루미늄, 규소 이외의 다른 원소, 예를 들어 인, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 주석, 붕소 등을 더 함유할 수 있다. 다른 원소 원자의 함량은 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하를 차지한다. 제올라이트 골격 구조를 구성하는 구성 성분 이외에도 본 발명의 제올라이트는 골격 외부의 양이온 성분을 더 함유할 수 있으며, 상기 양이온은 특별히 한정되지 않는 바, 예를 들어 H, Li, Na, K 등 알칼리 금속 원소, Mg, Ca 등 알칼리 토금속 원소, La, Ce 등 희토류 금속 원소, 또는 Cu, Fe 등 전이 금속 원소의 양이온, 바람직하게는 수소 양이온일 수 있다.
제올라이트의 합성
본 개시 내용에서, 제올라이트의 합성 방법은 수열 합성법을 적용하는 바, 원료와 물을 초기 겔(이하, 하이드로겔로도 지칭됨)로 조제한 후, 반응 용기 내에 넣어 수열 합성 반응을 수행하여 제올라이트를 합성한다.
<원료>
본 명세서에 기재된 FER형 분자체의 제조 과정에서 사용되는 원료는 주로 규소 원료, 알루미늄 원료, 임의의 비스무트 원료, 주형제인 헤테로원자 질소 함유 지환족 헤테로고리 화합물(즉, 유기 주형제), 임의의 무기 염기, 및 물을 포함한다. 이 밖에, 종결정 등 결정화 촉진 기능을 갖는 성분을 첨가할 수도 있다.
규소 원료(본 명세서에서는 규소 소스로도 지칭됨)로서, 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 흄드 실리카, 물유리(규산나트륨), 트리메틸에톡시실란, 오르토규산테트라에틸, 규산알루미늄 겔 등 중 한가지 또는 두가지 이상을 사용할 수 있다. 알루미늄 원료(본 명세서에서는 알루미늄 소스로도 지칭됨)로서, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미나, 수산화알루미늄, 베마이트, 염화알루미늄, 규산알루미늄 겔, 금속알루미늄 등 중 한가지 또는 두가지 이상을 사용할 수 있다. 비스무트 원료(본 명세서에서는 비스무트 소스로도 지칭됨)로서, 질산비스무트, 인산비스무트, 황산비스무트, 아세트산비스무트, 염화비스무트, 염소산비스무트 등 중 한가지 또는 두가지 이상을 사용할 수 있다. 이러한 원료는 다른 성분과 충분히 균일하게 혼합될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
무기 염기로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘과 같은 알칼리 금속 수산화물, 상술한 알루미늄 원료의 알루미네이트, 상술한 규소 원료의 규산염 중의 알칼리 성분 또는 규산염 겔 중의 알칼리 성분 등 중 한가지 또는 두가지 이상을 사용할 수 있다. 분자체의 제조 과정에서, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온으로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 한가지 이상의 금속 이온을 사용하여 결정화하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 금속 이온을 포함함으로써 결정화가 용이하고, 부산물(불순 결정)이 쉽게 생성되지 않는다. 겔 중의 성분의 몰비를 계산할 때, 일반적으로 무기 염기 AOH의 대응되는 산화물 A2O를 사용하여 몰비를 계산한다는 점에 유의해야 한다.
합성된 제올라이트 구조는 선택된 주형제와 관련이 있다. 일 실시형태에서, 주형제는 헤테로원자 질소 함유 지환족 헤테로고리 화합물일 수 있고, 피롤리딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피페리딘, 피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄, N-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 퀴누클리딘, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸렌이민 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 피롤리딘, 모르폴린, 헥사메틸렌이민, 피페리딘이 사용되고, 특히 바람직하게는 피롤리딘이 사용된다.
<알루미늄 원료 용액의 제조>
알루미늄 원료 용액은 상술한 알루미늄 원료를 물에 용해시켜 제조한다. 겔 제조의 용이 정도 및 생산 효율의 측면에서 고려하면, 알루미늄 원료 용액의 알루미늄 원료 농도는 바람직하게는 5 ~ 50 중량%이고, 특히 바람직하게는 10 ~ 40 중량%이다.
부연하면, 상기 알루미늄 원료 용액은 실질적으로 규소 원자를 함유하지 않는다. 여기서 "실질적으로 함유하지 않는다"는 알루미늄 원료 용액 중의 규소 함량이 1 중량% 이하이고, 바람직하게는 전혀 함유하지 않음을 의미한다.
<비스무트 원료 용액의 제조>
비스무트 원료 용액은 상술한 비스무트 원료(본 명세서에서는 비스무트 소스로도 지칭됨)를 액체에 용해시켜 제조한다. 비스무트 이온은 수용액에서 쉽게 가수분해되어 침전이 생기므로 비스무트 원료를 에틸렌글리콜, 글리세롤, 톨루엔과 같은 유기 용매에 용해시킨다. 겔 제조의 용이 정도, 생산 효율의 측면에서 고려하면, 농도는 바람직하게는 1 ~ 20 중량%이고, 특히 바람직하게는 2 ~ 10 중량%이다.
<하이드로겔의 제조>
수용액에 무기 염기를 첨가하여 무기 염기 용액을 제조한다. 다음, 무기 염기 용액, 규소 원료 용액, 알루미늄 원료 용액, 유기 주형제를 균일하게 혼합하여 겔상 혼합물을 제조하는데, 이는 바로 다음 단계 반응을 위한 하이드로겔일 수 있다. 비스무트 함유 제올라이트를 제조하고자 하는 경우, 비스무트 원료 용액을 상술한 겔상 혼합물에 균일하게 첨가하여 다음 단계 반응을 위한 하이드로겔을 얻을 수 있다.
겔상 혼합물의 제조 과정에서, 각 원료 용액의 첨가 속도는 한정되지 않으며, 사용 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 비스무트 원료 용액을 첨가할 경우, 첨가 속도 역시 한정되지 않으며, 사용 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다.
부연하면, 규소 원료가 액체인 경우, 상기 규소 원료가 실리카 겔과 마찬가지로 약 5 ~ 60 중량%의 실리카 수분산액으로 제조되는 한 사용이 가능하다. 다른 규소 원자 함유 원료의 액체를 제조하는 경우, 규소 원자 함유 원료의 농도가 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상이고, 또한 60 중량% 이하, 특히 50 중량% 이하의 수용액 또는 수분산액으로 제조하는 것이 바람직하다.
알루미늄 원료 용액과 마찬가지로, 상기 규소 원료의 액체는 실질적으로 알루미늄 원자를 함유하지 않는다. 여기서, “실질적으로 함유하지 않는다”는 규소 원료의 액체 중의 알루미늄 함량은 1 중량% 이하, 바람직하게는 완전히 함유하지 않음을 의미한다.
분자체 결정의 생성 용이 정도, 제조 비용 측면에서 고려하면, 수열 합성 반응에 공급되는 하이드로겔의 수분 함량은 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상이고, 또한 80 중량% 이하, 특히 70 중량% 이하이다.
상기와 같이 제조된 하이드로겔은 제조된 후 바로 수열 합성을 진행할 수 있으나, 높은 결정성을 갖는 분자체를 얻기 위해서는 소정의 온도 조건에서 특정 시간 동안 숙성시키는 것이 바람직하다. 숙성 온도는 일반적으로 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이고, 하한은 특별히 한정되지 않는 바, 일반적으로 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상이다. 숙성 과정에서 숙성 온도는 일정하거나 점차 변할 수 있다. 숙성 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 2 시간 이상, 3 시간 이상, 5 시간 이상 또는 8 시간 이상이고, 또한 일반적으로 30일 이하, 10일 이하, 4일 이하 또는 2일 이하일 수 있다.
<수열 합성>
수열 합성은 하기와 같이 수행된다. 상기와 같은 조작을 통해 제조된 하이드로겔을 내압성 용기에 넣고, 자생 압력, 또는 결정화를 방해하지 않는 정도의 가스 가압 하에 교반 조건 또는 용기를 회전 또는 스윙하는 조건, 또는 정치 상태에서, 온도를 유지하여 수열 합성을 수행한다.
수열 합성 시 반응 온도는 일반적으로 90℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이고, 또한 일반적으로 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하이다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 2 시간 이상, 6 시간 이상, 12 시간 이상이고, 또한 일반적으로 30일 이하, 10일 이하, 7일 이하이다. 반응 과정에서 반응 온도는 일정하거나 점차 변할 수 있다.
상술한 수열 합성 후, 생성물인 FER형 분자체를 수열 합성 반응액으로부터 분리한다. 얻어진 FER형 분자체(이하, “주형 등을 함유한 FER형 분자체”라고 지칭함)는 미세공 내에 유기 주형, 비스무트 및 다른 알칼리 금속 중 하나 이상을 함유한다. 수열 합성 반응액으로부터 주형 등을 함유한 분자체를 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 여과, 경사분리 또는 직접 건조 등 방법을 들 수 있다.
<불순물 제거, 소성 및 이온 교환>
제조 과정에서 사용되는 유기 주형제 및 알칼리 금속 이온 등을 제거하기 위해 수열 합성 반응액에서 분리 회수된 주형 등을 함유한 FER형 분자체를 필요에 따라 물로 세척하고, 건조(예를 들어 80℃ ~ 100℃에서 1 시간 내지 12 시간 동안 건조)한 후, 후속 유기 주형제 및 알칼리 금속 이온의 제거를 수행한다.
주형 및/또는 알칼리 금속의 제거 처리는 산성 용액 및 주형 분해 성분을 포함하는 화학 용액을 사용하는 액상 처리, 수지 등을 사용하는 이온 교환 처리, 열분해 처리가 적용될 수 있고, 이러한 처리를 조합하여 사용할 수도 있다. 일반적으로, 공기 또는 산소 함유 비활성 가스 분위기, 또는 비활성 가스 분위기에서 300℃ ~ 1000℃의 온도로 소성하거나 에탄올 수용액과 같은 유기 용매로 추출하여 함유된 유기물(주형 등)을 제거할 수 있다.
제조 측면에서 고려하면, 소성을 통해 주형 등을 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 소성 온도는 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 450℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 500℃ 이상이고, 또한 바람직하게는 900℃ 이하, 보다 바람직하게는 850℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 800℃ 이하이다. 비활성 가스로서, 질소 등 가스를 사용할 수 있고, 가스에 수증기(예를 들어 5% 내지 10%의 수증기) 등 비활성 성분을 첨가할 수도 있다.
이 밖에, 제올라이트의 이온 교환 능력을 이용하여 알칼리 금속 부분을 H, NH4로 전환시킬 수도 있는데, 해당 방법은 공지된 기술을 적용할 수 있다. NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2SO4와 같은 암모늄 염 또는 염산과 같은 산성 용액을 이용하여 실온 ~ 100℃에서 처리한 후 물로 세척할 수 있다. NH4형 분자체는 나아가 소성을 통해 H형 분자체로 전환될 수 있다. 소성 온도는 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 400℃ 이상이고, 또한 바람직하게는 900℃ 이하, 보다 바람직하게는 800℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 600℃ 이하이다. 비활성 가스로서, 질소 등 가스를 사용할 수 있고, 가스에 수증기(예를 들어 5% 내지 10%의 수증기) 등 비활성 성분을 첨가할 수도 있다.
마찬가지로, 제올라이트의 이온 교환 능력을 이용하여, 수열 합성된 제올라이트 또는 유기 주형제가 제거된 제올라이트와 비스무트 소스를 유기 용매에서 이온 교환시킨 후, 교환된 제올라이트를 건조(예를 들어 80℃ ~ 100℃에서 1 시간 내지 12 시간 동안 건조)하고 소성한다. 소성 온도는 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 400℃ 이상이고, 또한 바람직하게는 900℃ 이하, 보다 바람직하게는 800℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 600℃ 이하이다. 소성 시간은 1 시간 내지 6 시간, 예를 들어 2 시간, 3 시간, 4 시간 또는 5 시간일 수 있다. 비활성 가스로서, 질소 등 가스를 사용할 수 있고, 가스에 수증기(예를 들어 5% 내지 10%의 수증기) 등 비활성 성분을 첨가할 수도 있다.
본 개시 내용의 소성 기기는 특별히 한정되지 않는 바, 머플로, 터널 킬른 또는 로터리 킬른과 같은 일반적인 산업로를 사용할 수 있다. 연속 생산의 편의성 측면에서 고려하면, 로터리 킬른을 사용하는 것이 바람직하다.
제올라이트의 사용 방법
본 개시 내용의 제올라이트는 분말 형태로 직접 사용할 수 있고, 바인더와 혼합하여 제올라이트의 혼합물을 제조하여 사용할 수도 있다. 사용되는 바인더는 일반적으로 실리카, 알루미나, 지르코니아 등 무기 바인더 또는 폴리실록산계 유기 바인더일 수 있다. 폴리실록산계는 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 올리고머 또는 폴리머를 의미하며, 폴리실록산 결합의 주쇄의 치환기의 일부가 가수분해되어 수산기를 형성하는 물질도 포함한다. 바인더의 사용량은 특별히 한정되지 않는 바, 일반적으로 1 ~ 20 중량%일 수 있고, 성형 시 강도 측면에서 고려하면, 2 ~ 15 중량%이다.
본 개시 내용의 제올라이트 또는 상기 제올라이트를 함유한 혼합물은 펠릿화 또는 성형 후 사용될 수도 있다. 펠릿화 또는 성형 방법은 특별히 한정되지 않는 바, 다양한 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 일반적으로 상기 제올라이트 혼합물을 성형하여 성형체로 사용한다. 성형체의 형상은 다양할 수 있다. 예를 들어, 본 개시 내용의 제올라이트를 이동 소스(차량, 선박 등)의 폐가스 중 질소 산화물 정화용 촉매로 사용하는 경우, 상기 제올라이트의 응용 방법은 코팅법 또는 제올라이트를 허니컴 촉매로 성형하기 위한 성형법일 수 있다. 상기 코팅법은 일반적으로 제올라이트를 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 등 무기 바인더와 혼합하여 슬러리로 제조한 후, 이를 근청석과 같은 무기물로 제조된 허니컴 물질 표면에 코팅하고, 이어서 건조 및 소성시킨다. 상기 성형법은 일반적으로 제올라이트를 실리카, 알루미나와 같은 무기 바인더 또는 알루미나 섬유, 유리 섬유와 같은 무기 섬유와 혼련시키고, 압출법 또는 압축법을 통해 허니컴으로 성형하여 건조 및 소성한다.
질소 산화물 및 그 정화
본 개시 내용의 제올라이트를 촉매로 사용하는 경우, 제올라이트는 질소 산화물이 함유된 폐가스와 접촉하여 질소 산화물을 정화한다. 본 명세서의 정화될 질소 산화물은 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소 등을 포함한다. 본 명세서에서, 질소 산화물을 정화한다는 것은 촉매 상에서 질소 산화물을 반응시켜 질소와 산소 등으로 전환시키는 것을 의미한다. 이 경우, 질소 산화물은 직접 반응할 수도 있고, 정화 효율 향상을 위해 촉매 내에서 환원제와 함께 공존할 수도 있다. 환원제를 사용하는 경우, 본 명세서에 기재된 제올라이트는 질소 산화물의 정화 반응이 보다 용이하게 수행되도록 할 수 있으며, 산업 폐가스 정화용 촉매에 있어서, 환원제로 사용되는 알코올은 산업 폐가스의 환원 처리 온도에서 환원 능력을 갖는 화합물인 한 특별히 한정되지 않으나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올과 같은 탄소 원자수 6 이하의 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 본 개시 내용의 제올라이트를 촉매로 사용하는 경우, 디젤 차량, 휘발유 차량, 고정 발전 선박, 농업 기계, 건설 기계, 이륜차 또는 삼륜차, 항공기용 각종 휘발유 및 디젤 엔진, 보일러, 가스터빈 등에서 배출되는 폐가스에 함유된 질소 산화물을 정화할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 실시형태에 대한 보다 나은 이해를 돕기 위해 제공되는 것으로, 본 발명을 어떠한 형태로든 한정하려는 의도가 아니다. 하기 실시예에 사용되는 실험 방법은 달리 명시되지 않는 한 모두 통상적인 방법이며, 사용되는 재료, 시약 등은 달리 명시되지 않는 한 상업적 경로를 통해 얻을 수 있다.
X선 회절(XRD) 측정
X선 회절 측정기는 Rigaku MiniFlex600이고, 검출 광원은 Cu Kα이며, 튜브 전압은 40kV이고, 튜브 전류는 40mA이며, 검출 각도 범위는 3-55°이고, 스캐닝 속도는 8°/min이다. 합성된 제올라이트의 상 구조는 하기와 같이 X선 회절에 의해 측정되었다. 연마된 샘플 분말을 유리 평판 상의 사각 구멍 내에 넣은 후, 유리 평판을 각도계의 축선 위치에 삽입하고, Cu Kα광원 조사 하에 프로브를 2θ/min의 속도로 회전시켰다.
고체 핵자기(NMR) 측정
고체 핵자기 측정기는 Bruker Avance III HD 400WB이고, 27Al NMR로 테스트한 공진 주파수는 104.3 MHz이며, 반복 시간은 0.1s이고, 회전 주파수는 10 kHz이다. 29Si NMR로 테스트한 공진 주파수는 79.5 MHz이고, 반복 시간은 6s이며, 회전 주파수는 5 kHz이다.
촉매 활성 평가 방법
제조된 제올라이트를 펀칭 및 성형한 후, 분쇄하여 과립화하였다. 과립화된 제올라이트(2 ml)를 상압 유통식 고정층 반응 튜브 내에 충진하였다. 1000ml/min(공간 속도 SV=30000/시간)으로 표 2의 조성을 함유한 가스를 촉매층 상에서 유통시키면서 촉매층을 가열하였다. 상이한 온도에서 출구의 NO 농도, N2O 농도 및 NO2 농도에 따라 하기 식의 값을 사용하여 촉매의 질소 산화물 제거 활성을 평가하였다.
(NO 전환율)={(입구의 NO 농도)-(출구의 NO 농도)}/(입구의 NO 농도)
(N2 선택성)={(입구의 NO 농도)-(출구의 NO 농도)-(출구의 NO2 농도)-1/2(출구의 N2O 농도)}/{(입구의 NO 농도)-(출구의 NO 농도)}
NO 농도 1000 ppm
메탄올 농도 2000 ppm
질소 농도 여분
수증기 농도 5.0 부피%
산소 농도 14.0 부피%
가스 유량 1L/분
촉매량 2ml
부피 공간 속도 30000/시간
실시예 1
수산화나트륨 0.04g을 물 15g에 용해한 후, 액상 규산나트륨(몰수: 3.3, 여기 및 이하에서는 모두 SiO2 대 Na2O의 몰비를 의미함) 17g과 피롤리딘 3.7g을 첨가하여 혼합 용액으로 배합하였다. 황산알루미늄 18수화물 2.94g을 물 26.5g에 용해한 후, 전술한 혼합 용액에 적가하고, 균일하게 교반하여 겔 조성이 17SiO2:1Al2O3:11.9C4H9N:5.27NA2O:680H2O인 하이드로겔을 얻었다. 실온에서 12시간 동안 교반 및 숙성시킨 후, 하이드로겔을 내온성 및 내압성 용기에 넣고, 160℃에서 72시간 동안 수열 합성 후 반응액을 냉각시켰다. 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조하여 주형제 함유 분자체 A1을 얻었다. 분자체 A1을 공기 중에서 600℃에서 6시간 동안 소성하고 유기 주형제를 제거하여 분자체 A2를 얻었다.
염화암모늄 1.1g을 물 16g에 용해한 후, 분자체 A2 4g을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이온 교환을 수행하였다. 반응액을 냉각하고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 분체를 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 소성하여 분자체 A를 얻었다. 분자체 A의 XRD 측정 결과는 도 1에 도시된 바와 같이 FER형 분자체이다. 분자체 A의 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 2에 도시된 바와 같은바, -90 ~ -110 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -90 ~ -125 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 45%를 차지한다. 분자체 A의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 3에 도시된 바와 같다.
실시예 2
수산화나트륨 0.04g을 물 15g에 용해한 후, 액상 규산나트륨(몰수: 3.3) 17g과 피롤리딘 3.7g을 첨가하여 혼합 용액으로 배합하였다. 황산알루미늄 18수화물 1.77g을 물 27.1g에 용해한 후, 전술한 혼합 용액에 적가하고, 균일하게 교반하여 겔 조성이 28SiO2:1Al2O3:19.6C4H9N:8.68NA2O:1120H2O인 하이드로겔을 얻었다. 실온에서 12시간 동안 교반 및 숙성시킨 후, 하이드로겔을 내온성 및 내압성 용기에 넣고, 160℃에서 72시간 동안 수열 합성 후 반응액을 냉각시켰다. 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조하여 주형제 함유 분자체 B1을 얻었다. 분자체 B1을 공기 중에서 600℃에서 6시간 동안 소성하고 유기 주형제를 제거하여 분자체 B2를 얻었다.
염화암모늄 0.72g을 물 16g에 용해한 후, 분자체 B2 4g을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이온 교환을 수행하였다. 반응액을 냉각하고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 분체를 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 소성하여 분자체 B를 얻었다. 분자체 B의 XRD 측정 결과로부터 이는 FER형 분자체임을 알 수 있다. 분자체 B의 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 3에 도시된 바와 같은바, -90 ~ -110 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -90 ~ -125 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 36%를 차지한다. 분자체 B의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 3에 도시된 바와 같다.
실시예 3
수산화나트륨 0.04g을 물 15g에 용해한 후, 액상 규산나트륨(몰수: 3.3) 17g과 피롤리딘 3.7g을 첨가하여 혼합 용액으로 배합하였다. 황산알루미늄 18수화물 1.665g을 물 28g에 용해한 후, 전술한 혼합 용액에 적가하고, 균일하게 교반하여 겔 조성이 30SiO2:1Al2O3:21C4H9N:9.3NA2O:1200H2O인 하이드로겔을 얻었다. 실온에서 12시간 동안 교반 및 숙성시킨 후, 하이드로겔을 내온성 및 내압성 용기에 넣고, 160℃에서 72시간 동안 수열 합성 후 반응액을 냉각시켰다. 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조하여 주형제 함유 분자체 C1을 얻었다. 분자체 C1을 공기 중에서 600℃에서 6시간 동안 소성하고 유기 주형제를 제거하여 분자체 C2를 얻었다.
염화암모늄 0.72g을 물 16g에 용해한 후, 분자체 C2 4g을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이온 교환을 수행하였다. 반응액을 냉각하고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 분체를 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 소성하여 분자체 C를 얻었다. 분자체 C의 XRD 측정 결과로부터 이는 FER형 분자체임을 알 수 있다. 분자체 C의 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 4에 도시된 바와 같은바, -90 ~ -110 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -90 ~ -125 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 32.2%를 차지한다. 분자체 C의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 3에 도시된 바와 같다.
실시예 4
수산화나트륨 0.04g을 물 15g에 용해한 후, 액상 규산나트륨(몰수: 3.3) 17g과 피롤리딘 3.7g을 첨가하여 혼합 용액으로 배합하였다. 황산알루미늄 18수화물 1.249g을 물 28g에 용해한 후, 전술한 혼합 용액에 적가하고, 균일하게 교반하여 겔 조성이 40SiO2:1Al2O3:28C4H9N:12.4NA2O:1600H2O인 하이드로겔을 얻었다. 실온에서 12시간 동안 교반 및 숙성시킨 후, 하이드로겔을 내온성 및 내압성 용기에 넣고, 160℃에서 72시간 동안 수열 합성 후 반응액을 냉각시켰다. 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조하여 주형제 함유 분자체 D1을 얻었다. 분자체 D1을 공기 중에서 600℃에서 6시간 동안 소성하고 유기 주형제를 제거하여 분자체 D2를 얻었다.
염화암모늄 0.72g을 물 16g에 용해한 후, 분자체 D2 4g을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이온 교환을 수행하였다. 반응액을 냉각하고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 분체를 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 소성하여 분자체 D를 얻었다. 분자체 D의 XRD 측정 결과로부터 이는 FER형 분자체임을 알 수 있다. 분자체 D의 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 5에 도시된 바와 같은바, -90 ~ -110 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -90 ~ -125 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 33%를 차지한다. 분자체 D의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 3에 도시된 바와 같다.
비교예 1
일본 TOSOH사의 NH4형 FER 분자체(HSZ-720NHA, SiO2/Al2O3 몰비 18)를 공기 중에서 600℃에서 12 시간 동안 소성하여 분자체 E를 얻었다. 분자체 E의 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 6에 도시된 바와 같은바, -90 ~ -110 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -90 ~ -125 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 23%를 차지한다. 분자체 E의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 3에 도시된 바와 같다.
실시예 5
질산비스무트 5수화물 0.3g을 에틸렌글리콜 17.8g에 용해하여 질산 비스무트의 에틸렌글리콜 용액을 제조한 후, 용액에 실시예 1에서 제조된 분자체 A를 첨가하여 실온에서 2시간 동안 교반하고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 80℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 10% 수증기가 함유된 공기 분위기에서 600℃에서 5시간 동안 소성하여 분자체 F를 얻었다. 분자체 F의 XRD 측정 결과로부터 이는 FER형 분자체임을 알 수 있다. 분자체 F의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 7에 도시된 바와 같은바, -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 31.5%를 차지한다. 분자체 F의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 4에 도시된 바와 같다.
실시예 6
수산화나트륨 0.04g을 물 15g에 용해한 후, 액상 규산나트륨(몰수: 3.3) 17g과 피롤리딘 3.7g을 첨가하여 혼합 용액으로 배합하였다. 황산알루미늄 18수화물 2.85g을 물 26.5g에 용해한 후, 전술한 혼합 용액에 적가하고, 균일하게 교반하여 초기 하이드로겔을 얻었다. 다음, 질산비스무트 5수화물 0.12g을 에틸렌글리콜 7.5g에 용해하고, 상술한 질산 비스무트의 에틸렌글리콜 용액을 하이드로겔에 적가하여 겔 조성이 17.4SiO2:1Al2O3:0.03 Bi2O3:12.18C4H9N:5.39NA2O:696H2O인 최종 하이드로겔을 얻었다. 실온에서 12시간 동안 교반 및 숙성시킨 후, 하이드로겔을 내온성 및 내압성 용기에 넣고, 160℃에서 72시간 동안 수열 합성 후 반응액을 냉각시켰다. 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조하여 주형제 함유 분자체 G1을 얻었다. 분자체 G1을 공기 중에서 600℃에서 6시간 동안 소성하고 유기 주형제를 제거하여 분자체 G2를 얻었다.
염화암모늄 1.1g을 물 16g에 용해한 후, 분자체G2 4g을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이온 교환을 수행하였다. 반응액을 냉각하고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 분체를 공기 중에서 600℃에서 5시간 동안 소성하여 분자체 G를 얻었다. 분자체 G의 XRD 측정 결과로부터 이는 FER형 분자체임을 알 수 있다. 분자체 G의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 8에 도시된 바와 같은바, -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 39.8%를 차지한다. 분자체 G의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 4에 도시된 바와 같다.
실시예 7
염화암모늄 1.1g을 물 16g에 용해한 후, 실시예 6에서 합성된 분자체 G2 4g을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이온 교환을 수행하였다. 반응액을 냉각하고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 분체를 공기 중에서 700℃에서 5시간 동안 소성하여 분자체 H를 얻었다. 분자체 H의 XRD 측정 결과로부터 이는 FER형 분자체임을 알 수 있다. 분자체 H의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 9에 도시된 바와 같은 바, -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 38.1%를 차지한다. 분자체 H의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 4에 도시된 바와 같다.
실시예 8
수산화나트륨 0.04g을 물 15g에 용해한 후, 액상 규산나트륨(몰수: 3.3) 17g과 피롤리딘 3.7g을 첨가하여 혼합 용액으로 배합하였다. 황산알루미늄 18수화물 2.78g을 물 26.6g에 용해한 후, 전술한 혼합 용액에 적가하고, 균일하게 교반하여 초기 하이드로겔을 얻었다. 다음, 질산비스무트 5수화물 0.2g을 에틸렌글리콜 12.4g에 용해하고, 상술한 질산 비스무트의 에틸렌글리콜 용액을 하이드로겔에 적가하여 조성이 19.12SiO2:1Al2O3:0.05 Bi2O3:13.38C4H9N:5.93NA2O:764.8H2O인 최종 하이드로겔을 얻었다. 실온에서 12시간 동안 교반 및 숙성시킨 후, 하이드로겔을 내온성 및 내압성 용기에 넣고, 160℃에서 72시간 동안 수열 합성 후 반응액을 냉각시켰다. 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조하여 주형제 함유 분자체 I1을 얻었다. 분자체 I1을 공기 중에서 600℃에서 6시간 동안 소성하고 유기 주형제를 제거하여 분자체 I2를 얻었다.
염화암모늄 1.1g을 물 16g에 용해한 후, 분자체 I2 4g을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이온 교환을 수행하였다. 반응액을 냉각하고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 분체를 10% 수증기가 함유된 공기 중에서 600℃에서 5시간 동안 소성하여 분자체 I를 얻었다. 분자체 I의 XRD 측정 결과로부터 이는 FER형 분자체임을 알 수 있다. 분자체 I의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 10에 도시된 바와 같고, -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 32.9%를 차지한다. 분자체 I의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 4에 도시된 바와 같다.
실시예 9
수산화나트륨 0.04g을 물 15g에 용해한 후, 액상 규산나트륨(몰수: 3.3) 17g과 피롤리딘 3.7g을 첨가하여 혼합 용액으로 배합하였다. 황산알루미늄 18수화물 1.71g을 물 27.1g에 용해한 후, 전술한 혼합 용액에 적가하고 균일하게 교반하여 하이드로겔을 얻었다. 다음, 질산비스무트 5수화물 0.2g을 에틸렌글리콜 12.2g에 용해하고, 상술한 질산 비스무트의 에틸렌글리콜 용액을 하이드로겔에 적가하여 겔 조성이 30.4SiO2:1Al2O3:0.08 Bi2O3:21.28C4H9N:9.4NA2O:1216H2O인 최종 하이드로겔을 얻었다. 실온에서 12시간 동안 교반 및 숙성시킨 후, 하이드로겔을 내온성 및 내압성 용기에 넣어 160℃에서 72시간 동안 수열 합성 후 반응액을 냉각시키고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를100℃에서 2시간 동안 건조하여 주형제 함유 분자체 J1을 얻었다. 분자체 J1을 공기 중에서 600℃에서 6시간 동안 소성하고 유기 주형제를 제거하여 분자체 J2를 얻었다.
염화암모늄 0.72g을 물 16g에 용해한 후, 분자체 J2 4g을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이온 교환을 수행하였다. 반응액을 냉각하고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 분체를 10% 수증기가 함유된 공기 중에서 600℃에서 5시간 동안 소성하여 분자체 J를 얻었다. 분자체 J의 XRD 측정 결과로부터 이는 FER형 분자체임을 알 수 있다. 분자체 J의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 11에 도시된 바와 같은바, -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 32.2%를 차지한다. 분자체 I의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 4에 도시된 바와 같다.
비교예 2
질산비스무트 5수화물 0.3g을 에틸렌글리콜 17.8g에 용해하여 질산 비스무트의 에틸렌글리콜 용액을 제조한 후, 용액에 비교예 1에서 제조된 분자체 E를 첨가하여 실온에서 2시간 동안 교반하고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 80℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 공기 분위기에서 500℃에서 4 시간 동안 소성하여 분자체 K를 얻었다. 분자체 K의 XRD 측정 결과로부터 이는 FER형 분자체임을 알 수 있다. 분자체 K의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 12에 도시된 바와 같은바, -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 26%를 차지한다. 분자체 K의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 4에 도시된 바와 같다.
비교예 3
염화암모늄 1.1g을 물 16g에 용해한 후, 실시예 8에서 제조된 분자체 I2 4g을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이온 교환을 수행하였다. 반응액을 냉각하고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 분체를 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 소성하여 분자체 L을 얻었다. 분자체 L의 XRD 측정 결과로부터 이는 FER형 분자체임을 알 수 있다. 분자체 L의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 13에 도시된 바와 같은바, -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 24.1%를 차지한다. 분자체 L의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 4에 도시된 바와 같다.
비교예 4
염화암모늄 0.72g을 물 16g에 용해한 후, 실시예 9에서 제조된 분자체 J2 4g을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이온 교환을 수행하였다. 반응액을 냉각하고, 여과 및 회수를 통해 얻어진 분체를 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 분체를 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 소성하여 분자체 M을 얻었다. 분자체 M의 XRD 측정 결과로부터 이는 FER형 분자체임을 알 수 있다. 분자체 M의 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 14에 도시된 바와 같은바, -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 17.9%를 차지한다. 분자체 L의 메탄올-SCR의 촉매 활성 결과는 표 4에 도시된 바와 같다.
29Si NMR NO 전환율/% N2 선택성/%
(-110)~(-90) ppm
면적 점유율/%		 250℃ 300℃ 350℃ 250℃ 300℃ 350℃
실시예 1 분자체 A 45 69.9 97.8 94.3 91.4 96.9 99.4
실시예 2 분자체 B 36 78.5 99.7 93.5 90.4 97.7 99.1
실시예 3 분자체 C 32.2 75.7 98.7 92.5 91.2 95.6 99.0
실시예 4 분자체 D 33 78.3 92.5 97.7 84.8 91.0 98.9
비교예 1 분자체 E 23 24.1 37.4 54.7 94.2 94.7 97.6
27Al NMR NO 전환율/% N2 선택성/%
(-50)~(40) ppm
면적 점유율/%		 250℃ 300℃ 350℃ 250℃ 300℃ 350℃
실시예 5 분자체 F 59.3 74.1 84.2 71.5 92.3 96.4 98.7
실시예 6 분자체 G 39.8 85.6 96.2 82.9 87.9 95.7 99.0
실시예 7 분자체 H 38.1 66.0 87.3 74.6 90.9 96.6 98.5
실시예 8 분자체 I 32.9 74.4 90.1 72.5 91.0 97.7 100.0
실시예 9 분자체 J 32.2 78.2 89.6 64.5 92.3 97.9 98.6
비교예 2 분자체 K 26 87.1 88.3 84.1 69.8 95.9 97.7
비교예 3 분자체 L 24.1 85.3 86.3 81.2 58.7 87.5 98.5
비교예 4 분자체 M 17.9 54.0 35.6 48.5 55.6 84.6 95.7
상술한 실시예 및 비교예의 결과로부터, 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼에서 -90 ~ -110 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적이 -90 ~ -125 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 25% 이상을 차지하는 FER 분자체는 우수한 메탄올-SCR 촉매 활성을 나타내는 동시에 양호한 질소 선택성을 가짐을 알 수 있다. 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼에서 -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적이 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 28% 이상을 차지하는 비스무트 함유 FER 분자체는 우수한 메탄올-SCR 촉매 활성을 나타내는 동시에 250℃에서 N2O의 생성량이 크게 감소하고, 질소 선택성이 현저히 향상되었다.
본 명세서에 기재된 실시형태는 특정 실시예를 참조하여 설명되었으나 본 발명의 범위 및 요지를 벗어나지 않고 당업자에 의해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. FER형 제올라이트로서,
    상기 제올라이트는 적어도 규소, 알루미늄, 산소를 골격 원자로 포함하되, 규소 원자 대 알루미늄 원자의 몰비는 2 ~ 100:1이고, 29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼으로 상기 제올라이트를 분석하면, -90 ~ -110 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -90 ~ -125 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 25% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 FER형 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 원자의 몰수는 상기 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 1 ~ 33%를 차지하고; 및/또는
    상기 제올라이트의 골격 외부의 양이온은 적어도 수소 이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 FER형 제올라이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트의 골격 원자는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 주석 및 붕소 중 하나 이상으로부터 선택된 다른 원소의 원자를 더 포함하고; 및/또는
    상기 다른 원소의 원자의 몰수는 상기 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 40% 이하, 예를 들어 30% 이하, 예를 들어 20% 이하를 차지하며; 및/또는
    상기 제올라이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 전이 금속 중 하나 이상으로부터 선택된 양이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 FER형 제올라이트.
  4. 비스무트 함유 FER형 제올라이트로서,
    상기 제올라이트는 적어도 규소, 알루미늄, 산소를 골격 원자로 포함하되, 규소 원자 대 알루미늄 원자의 몰비는 2 ~ 100:1이고, 27Al 고체 핵자기 공명 스펙트럼으로 상기 제올라이트를 분석하면, -50 ~ 40 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적은 -50 ~ 150 ppm의 화학적 이동 구간에서의 피크 면적의 28% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 비스무트 함유 FER형 제올라이트.
  5. 제4항에 있어서,
    비스무트의 질량 함량은 0.05% 이상 20% 이하이고; 및/또는
    상기 규소 원자의 몰수는 상기 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 50 ~ 95%를 차지하며, 및/또는
    상기 제올라이트의 골격 외부의 양이온은 적어도 수소 이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비스무트 함유 FER형 제올라이트.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 제올라이트의 골격 원자는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 주석 및 붕소 중 하나 이상으로부터 선택된 다른 원소의 원자를 더 포함하고; 및/또는
    상기 다른 원소의 원자의 몰수는 상기 제올라이트 내 비산소 원소 원자의 총 몰수의 40% 이하, 예를 들어 30% 이하, 예를 들어 20% 이하를 차지하며; 및/또는
    상기 제올라이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 전이 금속 중 하나 이상으로부터 선택된 양이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비스무트 함유 FER형 제올라이트.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 FER형 제올라이트의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    (a) 적어도 규소 소스, 알루미늄 소스, 유기 주형제 및 임의의 무기 염기를 포함하는 혼합물을 물에 혼합하여 초기 겔을 얻는 단계;
    (b) 상기 초기 겔을 수열 합성 반응시켜 반응 생성물을 얻는 단계; 및
    (c) 상기 반응 생성물을 소성하고 상기 유기 주형제를 제거하여 상기 FER형 제올라이트를 얻는 단계를 포함하되,
    초기 겔에 알칼리 금속 이온이 함유된 경우, (c) 단계에서 소성하고 상기 유기 주형제를 제거하여 얻은 제올라이트를 암모늄 염과 이온 교환시켜 상기 제올라이트에 포함된 알칼리 금속 이온의 일부 또는 전부를 제거한 후 소성하여 상기 FER형 제올라이트를 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 초기 겔에서 규소 소스, 알루미늄 소스, 유기 주형제 R, 임의의 무기 염기 AOH 및 물의 몰비는 5 ~ 100 SiO2 : 1 Al2O3 : 5 ~ 50 R : 2 ~ 20 A2O : 200 ~ 2000 H2O이고; 및/또는
    상기 유기 주형제는 하나 이상의 질소 함유 지환족 헤테로고리 화합물을 포함하는바, 예를 들어 상기 유기 주형제는 피롤리딘(pyrrolidine), 모르폴린(morpholine), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), N,N'-디메틸피페라진(N,N'-dimethylpiperazine), 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄(1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane), N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine), 3-메틸피페리딘(3-methylpiperidine), 퀴누클리딘(quinuclidine), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 및 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine) 중 하나 이상으로부터 선택되고, 예를 들어 상기 유기 주형제는 피롤리딘, 모르폴린, 헥사메틸렌이민 및 피페리딘 중 하나 이상으로부터 선택되고, 예를 들어 상기 유기 주형제는 피롤리딘인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 FER형 제올라이트의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    (a) 적어도 규소 소스, 알루미늄 소스, 유기 주형제 및 임의의 무기 염기를 포함하는 혼합물을 물에 혼합하여 하이드로겔을 얻고, 상기 하이드로겔을 유기 용매에 용해된 비스무트 소스 용액과 혼합하여 초기 겔을 얻는 단계;
    (b) 상기 초기 겔을 수열 합성 반응시켜 반응 생성물을 얻는 단계; 및
    (c) 상기 반응 생성물을 소성하고 상기 유기 주형제를 제거하여 상기 FER형 제올라이트를 얻는 단계를 포함하되,
    초기 겔에 알칼리 금속 이온이 함유된 경우, (c) 단계에서 소성하고 상기 유기 주형제를 제거하여 얻은 제올라이트를 암모늄 염과 이온 교환시켜 상기 제올라이트에 포함된 알칼리 금속 이온의 일부 또는 전부를 제거한 후 소성하여 상기 FER형 제올라이트를 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 초기 겔에서 규소 소스, 알루미늄 소스, 비스무트 소스, 유기 주형제 R, 임의의 무기 염기 AOH 및 물의 몰비는 5 ~ 100 SiO2 : 1 Al2O3 : 0 ~ 0.5 Bi2O3 : 5 ~ 50 R : 2 ~ 20 A2O : 200 ~ 2000 H2O이고; 및/또는
    상기 유기 주형제는 하나 이상의 질소 함유 지환족 헤테로고리 화합물을 포함하는바, 예를 들어 상기 유기 주형제는 피롤리딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피페리딘, 피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄, N-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 퀴누클리딘, N-메틸피롤리돈 및 헥사메틸렌이민 중 하나 이상으로부터 선택되고, 예를 들어 상기 유기 주형제는 피롤리딘, 모르폴린, 헥사메틸렌이민 및 피페리딘 중 하나 이상으로부터 선택되고, 예를 들어 상기 유기 주형제는 피롤리딘인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 FER형 제올라이트의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    (a) 적어도 규소 소스, 알루미늄 소스, 유기 주형제 및 임의의 무기 염기를 포함하는 혼합물을 물과 혼합하여 초기 겔을 얻는 단계;
    (b) 상기 초기 겔을 수열 합성 반응시켜 반응 생성물을 얻는 단계;
    (c) 상기 반응 생성물을 소성하고 상기 유기 주형제를 제거하여 제올라이트를 얻는 단계; 및
    (d) 상기 제올라이트와 비스무트 소스를 유기 용매에서 이온 교환 또는 함침시킨 후, 소성하여 상기 FER형 제올라이트를 얻는 단계를 포함하되,
    초기 겔에 알칼리 금속 이온이 함유된 경우, (c) 단계에서 소성하고 상기 유기 주형제를 제거하여 얻은 제올라이트를 암모늄 염과 이온 교환시켜 상기 제올라이트에 포함된 알칼리 금속 이온의 일부 또는 전부를 제거한 후 소성하여 (c) 단계에 기재된 제올라이트를 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 질소 산화물 정화용 촉매 반응기로서,
    상기 촉매 반응기는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 FER형 제올라이트 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 FER형 제올라이트를 탈질 촉매로 포함하도록 설치되는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 정화용 촉매 반응기.
  13. 질소 산화물 정화 시스템으로서,
    상기 시스템에는 제12항에 따른 질소 산화물 정화용 촉매 반응기가 설치된 것을 특징으로 하는 질소 산화물 정화 시스템.
  14. 탈질 방법으로서,
    상기 방법은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 FER형 제올라이트 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 FER형 제올라이트를 탈질 촉매로 사용하고, 탄소 원자수 6 이하의 알코올을 환원제로 사용하여 선택적 촉매 환원 탈질을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질 방법.
  15. 선택적 촉매 환원 탈질 과정에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 FER형 제올라이트 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 FER형 제올라이트의 용도.
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