JP2016027935A - 燃焼排ガス浄化用触媒およびこの触媒を用いる脱硝浄化方法 - Google Patents

燃焼排ガス浄化用触媒およびこの触媒を用いる脱硝浄化方法 Download PDF

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Abstract

【課題】長時間の耐久性を有する脱硝触媒を提供する。【解決手段】本発明は、３００℃以下で燃焼排ガスを脱硝浄化するための、ＣｏをＭＦＩゼオライトに担持させた触媒であって、シラン処理が施されてなる、触媒である。また、本発明は、３００℃以下で燃焼排ガスを脱硝浄化する方法であって、還元剤であるアルコールの存在下で該燃焼排ガスを触媒と接触させる工程を含み、該触媒は、ＣｏをＭＦＩゼオライトに担持させた触媒であって、シラン処理が施されてなる、触媒である、方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、燃焼排ガス等から窒素酸化物を除去するために用いられる燃焼排ガス浄化用触媒およびこの触媒を用いる脱硝浄化方法に関する。
燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する場合、その方法として、アンモニア選択還元法が主流である。このアンモニア選択還元法は、バナジウムやチタニアを主成分とする脱硝触媒を触媒として用い、アンモニアを還元剤として用いる方法である。
アンモニア選択還元法を用いて重油等を燃焼させた後に生じた燃焼排ガスの脱硝を行う場合、重油等には硫黄が含有されているので、窒素酸化物と共に硫黄酸化物も燃焼排ガス中に生ずることになる。燃焼排ガス中においてこの硫黄酸化物と還元剤として添加されているアンモニアとが反応すると反応物として硫安となり、温度範囲によってはこれが燃焼排ガスを脱硝処理するための設備中に析出すると閉塞等の問題が生じる。このため、系内は硫安が析出しない温度域になるようにしなければならない。
硫安析出温度は、舶用機関の燃焼排ガスの場合、約２８０℃である。しかしながら、舶用機関の燃焼排ガスの温度は２５０℃であり、硫安析出温度より低いため、通常の舶用機関の運転条件では硫安が析出することとなり安定した操業を維持することができない。したがって、燃焼排ガスの温度が低い舶用機関ではアンモニア選択触媒還元法を使用することができない。
アンモニア選択触媒還元法以外の脱硝方法としては、窒素酸化物を特定の触媒と接触させるだけで窒素と酸素に分解する直接分解法と、アンモニア以外の還元剤を使用して還元除去する方法とがある。
直接分解法は、特許文献１〜７に示されているとおり、イオン導電性を有する金属複合酸化物を用いることで窒素酸化物の直接分解が可能であるが反応温度は６００℃以上となっており、上記のような燃焼排ガスの温度が２５０℃である舶用機関からの燃焼排ガスの脱硝処理にはそのまま適用することはできない。
アンモニア以外の還元剤による還元除去法として特許文献８および９に記載された方法が知られている。特許文献８では、エタノールおよび／またはイソプロピルアルコールを還元剤とし、βゼオライトに鉄、コバルト等の金属を担持させた触媒を用いた方法が記載されている。特許文献９では、アルコールを還元剤とし、アルミナ、硫酸アルミニウムおよび銀を主成分として含有する触媒を用いた方法が記載されている。
特開平１１−１５１４４０号公報 特開平１１−３４２３３６号公報 特開平１１−３４２３３７号公報 特開２０００−１９７８２２号公報 特開２００１−５８１３０号公報 特開２００４−５７９４７号公報 特開２００７−２２９５５８号公報 特開２００４−３５８４５４号公報 特開２０１０−２９７８３号公報
ゼオライトに金属を担持させた触媒に、アルコールを接触させると、目的の脱硝反応以外にアルコールの脱水縮合反応等の副反応も起こる。このような副生成物によって触媒表面にコークが析出し経時的に脱硝性能が低下するという問題があった。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、長時間の耐久性を有する脱硝触媒を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の触媒は、３００℃以下で燃焼排ガスを脱硝浄化するための、ＣｏをＭＦＩゼオライトに担持させた触媒であって、シラン処理が施されてなる、ものである。
また、本発明は、３００℃以下で燃焼排ガスを脱硝浄化する方法であって、還元剤であるアルコールの存在下に該燃焼排ガスを触媒と接触させる工程を含み、該触媒は、ＣｏをＭＦＩゼオライトに担持させた触媒であって、シラン処理が施されてなる、触媒である、方法に関する。
本発明では、３００℃以下で燃焼排ガスを脱硝浄化するための、ＣｏをＭＦＩゼオライトに担持させた触媒であって、シラン処理が施されてなる、ものであり、アルコールの副反応に由来する触媒表面上へのコーク析出による触媒性能の低下を抑制することができ、長時間にわたる耐久性を向上させることができる。
触媒性能試験に用いられる試験装置のフロー図である。 実施例１および比較例２の触媒の性能試験により算出された脱硝率の経時変化を示すグラフである。
以下、本発明の触媒および燃焼排ガスを脱硝浄化する方法について詳細に説明する。
還元剤の存在下に燃焼排ガス中に存在する窒素酸化物を還元して、外部に排出しても環境衛生上無害であるものに分解するために用いられる触媒として多種多様のものが知られているが、こうした触媒は一般に３００℃超の高温域で使用されている。
これに対して本発明の触媒は、ＣｏをＭＦＩゼオライトに担持させたものであり、このものは、３００℃以下の温度域で脱硝触媒として機能することができ、特に、船用舶用機関から排出される１８０〜３００℃の範囲、より具体的には２５０℃程度の温度範囲で実用的な触媒性能を有する。
本発明による触媒を用いて３００℃以下で燃焼排ガスを脱硝浄化するに際して、窒素酸化物を還元させる還元剤としてアルコールが添加される。アルコールとしては、３００℃以下の条件で添加された場合に還元力を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
上記のようなＣｏをＭＦＩゼオライトに担持させた触媒に、アルコールを接触させると脱硝反応以外にアルコールの脱水縮合反応等の副反応が生じることが分かっている。このような副反応が生じると、触媒表面上にコークが析出することとなり、経時的に脱硝触媒の脱硝性能が低下する結果となる。
本発明は、上記のように舶用機関から生じる燃焼排ガスを脱硝処理することを主目的としているが、舶用機関は、長期間にわたって外洋に出ることもあり、外洋上では脱硝触媒の交換作業を行うことが困難である都合上、経時的に脱硝触媒の脱硝性能が低下することは重大な問題となる。
本発明者らが、ＣｏをＭＦＩゼオライトに担持させた触媒を用いて脱硝処理を行ったところ、３０時間程度で初期性能の約８割程度の性能になることが分かった。このように早期に性能が低下する触媒は舶用機関からの燃焼排ガス処理のためには不適である。
これに対して、本発明の脱硝触媒は、上記のＣｏをＭＦＩゼオライトに担持させた触媒に対してシラン処理を施したものであり、本発明者らがこのものを用いて脱硝処理を行ったところ、触媒性能が初期性能の８割程度になるのに１２０〜１４０時間か若しくはそれ以上の時間を要することが分かり、舶用機関からの燃焼排ガスを脱硝処理するために十分な期間にわたって脱硝性能を維持することができることを見出した。
ここで、金属担持ゼオライト（ＺＳＭ−５）にシリカ蒸着を施した触媒を用いた技術として、特開平８−７１４２８号公報では、炭化水素を還元剤に用いて脱硝を行っている。しかしながら、温度領域は３００〜３５０℃であり、シリカ蒸着を行うことで炭化水素の燃焼を抑制し触媒の選択性向上の検討を行っているが長時間の耐久性は未確認である。同様に金属担持ゼオライト（モルデナイト）にシリカ蒸着を行った技術として、特開平１０−２０２１０９号公報では、担持金属のシンタリングを抑制し長時間の耐久性を確認している。しかしながら、還元剤にはＣＯを用いている。よって、還元剤にアルコールを用いて長時間の耐久性を保持した触媒は報告されていない。
本発明における触媒に対するシラン処理は、触媒表面をアルコールの副反応に由来するコークの析出を抑制するのに十分な量のシリカで覆うことができれば如何なる方法が用いられ得るが、例えば、シラン剤を気相にて触媒と接触させることにより行われる。シラン剤としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられ、シラン剤との接触時間は、例えば、０．５〜１２時間であり、その際の温度は、例えば、６０〜２００℃である。
（実施例）
次に、本発明に沿った実施例、およびこれとの比較を示すための比較例を実際に行ったので以下に説明する。
（実施例１：シラン処理Ｃｏ／ＭＦＩゼオライト触媒の調製）
市販のＮＨ４−ＭＦＩ型ゼオライト１０ｇを０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液２００ｍｌに添加し、８０℃で一晩攪拌した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で３時間乾燥させた。その内、３ｇを試験管に充填し、Ａｉｒ下に４００℃にて１．５時間焼成した後、Ｎ２下に１００℃に降温させた。そこへ窒素バブリングにてテトラエトキシシランを１．５時間にわたって気相導入した。その後Ｎ２下にて４００℃まで昇温させ、Ａｉｒ焼成を１時間にわたって行い、シラン処理Ｃｏ／ＭＦＩゼオライト触媒を得た。
（比較例１：Ｃｏ／ＭＦＩゼオライト触媒の調製）
市販のＮＨ４−ＭＦＩ型ゼオライト１０ｇを０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液２００ｍｌに添加し、８０℃で一晩攪拌した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で３時間乾燥させ、Ｃｏ／ＭＦＩゼオライト触媒を得た。
（比較例２：シラン処理Ｃｏ／ＭＯＲゼオライト触媒の調製）
市販のＮＨ４−ＭＯＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 １４）１０ｇを０．２ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液２００ｍｌに添加し、８０℃で一晩攪拌した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で３時間乾燥させた。その内、３ｇを試験管に充填し、Ａｉｒ下４００℃にて１．５時間焼成した後、Ｎ２下１００℃に降温させた。そこへ窒素バブリングにてテトラエトキシシランを３時間にわたって気相導入した。その後Ｎ２下にて４００℃まで昇温させ、Ａｉｒ焼成を１時間にわたって行い、シラン処理Ｃｏ／ＭＯＲゼオライト触媒を得た。
（比較例３：Ｃｏ／ＭＯＲゼオライト触媒の調製）
市販のＨ−ＭＯＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 １４）１０ｇを０．２ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液２００ｍｌに添加し、８０℃で一晩攪拌した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で３時間乾燥し、Ｃｏ／ＭＯＲゼオライト触媒を得た。
（触媒性能試験）
上記で得られた各触媒について触媒性能試験を行った。上記の実施例１および比較例１〜３の触媒のそれぞれについて、プレス成形を行い、その後に粉砕し、メッシュサイズ２８から１４に整粒した。
得られた触媒を、内径１０．６ｍｍのステンレス製反応管に充填した。
図１は、触媒性能試験に用いられる試験装置のフロー図を示している。
上記の触媒が充填された反応管（１）の上部からライン（２）を通じて脱硝試験用のガスが導入されるようになっており、下部から脱硝触媒により処理を終えたガスがライン（３）を通じて排出されるようになっている。また、この反応管（１）には、内部の温度を把握することができるように熱電対（４）が設置されている。
ライン（２）を通じて反応管（１）に導入される試験用のガスは、ライン（５）からの空気およびライン（６）からのＮＯ／Ｎ２ガスを混合することにより調製される。ライン（５）およびライン（６）のそれぞれにはバルブ（７）および（８）が設けられており、バルブ（７）および（８）を調整することにより各ガスの流量を調整し、ガス流量および混合比が調整されるようになっている。
混合後のガスは、ライン（９）を通じて蒸発器（１０）の上部に導入されるようになっており、下部からライン（２）に接続され、反応管（１）に供給されるようになっている。この蒸発器（１０）の上部寄りには、還元剤として利用されるエタノール水溶液がライン（１１）を通じて供給されるようになっている。
蒸発器（１０）に導入されるエタノール水溶液は、エタノール水溶液槽（１２）から定量送液ポンプ（１３）で汲み上げられた後、ライン（１１）を経て蒸発器（１０）に導入されるようになっている。蒸発器（１０）では、図示しないヒータの加熱により導入されたエタノール水溶液を蒸発させる。
反応器（１）から排出された処理済みのガスは、ライン（３）からライン（１４）を経て外部に排出されると共に、一部についてライン（１５）を経てガス分析に供される。
図１に示す試験装置を用いて試験を行うに際して、その試験条件を下記表１にまとめる。
Figure 2016027935
表１における「Ｂａｌａｎｃｅ」は、ガス組成がトータルで１００％になるように添加されるものを表し、ＮＯ、エタノール、水以外のガス組成が空気（表中ではＡｉｒと表示）によって占められていることを示している。
ガス分析は、ＮＯｘ計を用いて出口ＮＯｘ濃度を測定した。ＮＯｘ計での測定値から、下記の数式（１）によって触媒のＮＯｘ除去性能である脱硝率を算出した。
Figure 2016027935
図２に、上記試験により算出された脱硝率の経時変化をグラフで示し、下記表２および表３に算出された脱硝率を数値にて示す。
Figure 2016027935
Figure 2016027935
図２および表２に示されるように、比較例１の触媒では３０時間程度で初期の脱硝率の約８割程度に脱硝性能が低下するのに対して、実施例１の触媒では、触媒性能が初期の約８割程度になるのに１２０〜１４０時間の時間を要し、実施例１の触媒では、比較例１の触媒よりも脱硝性能の低下の速度が遅くなるという結果が得られた。また、図２および表３に示されるように、比較例２および比較例３の触媒では初期段階から高い脱硝性能を得ることができなかった。つまり、実施例１のようにＣｏをＭＦＩゼオライトに担持させた触媒に対してシラン処理を施すことにより、触媒の耐用期間を約４倍以上に向上させることができることが分かった。

Claims (2)

  1. ３００℃以下で燃焼排ガスを脱硝浄化するための、ＣｏをＭＦＩゼオライトに担持させた触媒であって、シラン処理が施されてなる、触媒。
  2. ３００℃以下で燃焼排ガスを脱硝浄化する方法であって、還元剤であるアルコールの存在下で該燃焼排ガスを触媒と接触させる工程を含み、該触媒は、ＣｏをＭＦＩゼオライトに担持させた触媒であって、シラン処理が施されてなる、触媒である、方法。
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