JPH10202109A

JPH10202109A - ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒、その製造方法及びその浄化方法

Info

Publication number: JPH10202109A
Application number: JP9020028A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Satokawa; 重夫里川; Fumiyuki Hoshi; 文之星; Kenichi Yamazeki; 憲一山関; Hiroshi Uchida; 洋内田
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた耐久性を備えたＰｄ担持のゼオライトか
らなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒を得る。【解決手段】Ｐｄを担持したゼオライトからなるＮＯｘ
含有排ガス浄化用触媒であって、該触媒をシリコン化合
物を原料とするＣＶＤ法によりシリカコーティングして
なることを特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒、そ
の製造方法及び該触媒によるＮＯｘ含有排ガスの浄化方
法。ＣＶＤ法としては好ましくは通気方式のＣＶＤ法が
用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パラジウム（Ｐ
ｄ）を担持したゼオライトからなるＮＯｘ含有排ガス浄
化用触媒であって、耐久性を改善してなるＮＯｘ含有排
ガス浄化用触媒、その製造方法及び該触媒によるＮＯｘ
含有排ガスの浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車、航空機、火力発電、各種工場等
からの排ガスには、ＮＯｘやＳＯｘ、あるいは臭気物
質、ばいじん等が含有されており、また産業廃棄物、都
市ゴミ等の焼却時においては、それら廃棄物の由来、種
類、組成等の如何にもよるが、それら有害物質に加えて
塩化水素ガス等が生成する。このため、これらを含む排
ガスに対して種々の対策が採られ、さらに研究、開発が
進められており、そしてこの点はガスエンジン、ガスタ
ービン等を使用するコージェネレーションシステムから
の排ガスについても同様である。

【０００３】各種排ガス中のそれら成分のうちでも、特
にＮＯやＮＯ₂ 等のＮＯｘの無害化処理については、い
わゆる排煙脱硝技術として、例えば無触媒還元法、接触
分解法、非選択又は選択接触還元法、吸着法、溶融塩吸
収法、アルカリ吸収法、還元吸収法その他種々の方法が
知られているが、これらのうちその処理に当たり触媒を
使用して浄化する接触還元法は、通常、ＮＯｘを最終的
にＮ₂ に変え、無害とするものであるため特に注目され
る。

【０００４】その接触還元法に使用する触媒としては各
種のものがあるが、その一種としてゼオライト系のもの
が知られており、このゼオライトは触媒自体としては勿
論、それら各種触媒用の担体としても有効に使用される
ものである。またゼオライトには、アルミナ成分とシリ
カ成分との量的割合、その結晶構造等の如何により、ア
ナルサイム、モルデナイト、チャバサイト等各種のもの
があり、また天然のものだけではなく、水熱合成等によ
る合成ゼオライトも製造、市販され、これらはＮＯｘ含
有排ガス用担体又は触媒としても研究、検討されてきて
いる。

【０００５】ところで、自動車、航空機、火力発電、各
種工場やガスエンジン、ガスタービン等からのＮＯｘ含
有排ガス中には当該ＮＯｘのほか、水蒸気や炭化水素等
が含まれる。これらＮＯｘ含有排ガスを接触還元法によ
り脱硝、浄化する場合、殆んどの金属担持のゼオライト
は排ガス中の水蒸気により活性が低下する。例えばＰｄ
担持のモルデナイト触媒の場合には、水蒸気存在下でも
初期活性は維持されるが、耐久性に欠けている。

【０００６】ところで、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２７５ー
２７６（１９９６）によれば、Ｐｄ担持のモルデナイト
触媒をシリカーＣＶＤ処理することで水蒸気存在下での
活性低下を抑制できると報告されているが、そこに経時
的な触媒特性の有無を目的に調べたデータはなく、触媒
として長期間にわたる使用に耐え得る耐久性については
何も記載されておらず、認識されていない。

【０００７】そこで、本発明者等は、上記シリカーＣＶ
Ｄ処理法を利用して、Ｐｄ担持のゼオライト触媒につい
て、ＮＯｘ含有排ガス浄化触媒としての耐久性の改善の
可能性如何について各種実験を試みたが、必ずしも十分
な耐久性は得られなかった。上記報告においてはシリカ
ーＣＶＤ処理法の使用装置は明示されていないが、そこ
に引用された参照文献〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａ
ｒａｄａｙ．Ｔｒａｎｓ．Ｉ（１９８４）８０，３１３
５ー３１４５〕からすると、図１に示すような装置が用
いられたものと解される。

【０００８】図１中、１は原料貯蔵兼蒸気発生管、２は
反応器、３は電気炉、４は試料（触媒）であり、試料４
は懸垂具５により保持される。６は減圧排気用導管であ
り、真空ポンプへ連結される。Ａ〜Ｃはバルブである。
操作に際しては、原料であるテトラメトキシシランが原
料貯蔵兼蒸気発生管１から反応器２へ導入される。ここ
でテトラメトキシシランは、懸垂具５で保持され試料４
の触媒粒子表面に付着し、電気炉３による加熱により熱
分解を受け、シリカとなって触媒粒子表面をコーティン
グする。操作は、最初に真空ポンプにより系内を真空に
した後、バルブによってテトラメトキシシランの蒸気圧
を制御して行う（以下この方法を平衡法と指称する）。

【０００９】前述のとおり、上記のような平衡法による
シリカーＣＶＤ処理は、担体粒子をコーティングするこ
とにより、ゼオライトの細孔径を制御したり、水蒸気に
よる活性低下を抑制するなどの効果については発表さ
れ、認識されているが、触媒の劣化防止、耐久性の向上
に関する作用、効果については知られていない。

【００１０】本発明者等は、上記シリカーＣＶＤ処理に
よる活性金属のシンターリング防止効果の有無、触媒と
しての耐久性の保持効果の有無について、これを期待し
て各種実験、検討を試みた。ところが、上記平衡法を忠
実に追試しても、十分な耐久性はどうしても得られなか
った。そこで、さらに上記のように十分な耐久性は得ら
れない原因如何について多方面から追求、実験を続けた
ところ、その原因は全く偶然にも、上記のような通常の
バッチ式のＣＶＤ法（平衡法）ではシリカ担持量に限度
があり、シリカコーティング後、触媒としての使用時に
ゼオライトに担持されたＰｄＯ粒子がシンタリング（凝
集）していることが分かった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】図１に示すようなバッ
チ形式の処理装置を連続式に切り換える場合は、通常、
処理効率の向上を狙いとするもので、得られる被処理物
の特性如何とは直接には関係がない。ところが、本発明
によれば、これを通気式のＣＶＤ法に切り替えることに
より、シリカ担持量を所望量担持でき、しかも均一にコ
ーティングでき、得られる触媒に優れた耐久性を付与で
きることが見い出された。

【００１２】シリコンアルコキシド等を原料とするＣＶ
Ｄ法によりシリカコーティングするに際して、シリカ担
持量を所望量、均一に担持させる必要があるが、本発明
においては、このためＣＶＤ法、好ましくは通気式のＣ
ＶＤ法を適用することにより該触媒の特性を長期間にわ
たり持続でき、優れた耐久性を有するＮＯｘ含有排ガス
浄化用触媒の製造方法、こうして得られたＮＯｘ含有排
ガス浄化用触媒及び該触媒によるＮＯｘ含有排ガスの浄
化方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｐｄを担持し
たゼオライトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒であ
って、該触媒をシリコン化合物を原料とするＣＶＤ法に
よりシリカコーティングしてなることを特徴とするＮＯ
ｘ含有排ガス浄化用触媒を提供する。

【００１４】本発明は、Ｐｄを担持したモルデナイトか
らなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒であって、該触媒を
シリコン化合物を原料とするＣＶＤ法によりシリカコー
ティングしてなることを特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄
化用触媒を提供する。

【００１５】本発明は、モルデナイトに対しＰｄをアン
モニウムイオン及び酢酸の共存下で担持させたＰｄ担持
のモルデナイトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒で
あって、該触媒をシリコン化合物を原料とするＣＶＤ法
によりシリカコーティングしてなることを特徴とするＮ
Ｏｘ含有排ガス浄化用触媒を提供する。

【００１６】本発明は、Ｐｄを担持したゼオライトから
なるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法において、
該触媒をシリコン化合物を原料とするＣＶＤ法によりシ
リカコーティングすることを特徴とするＮＯｘ含有排ガ
ス浄化用触媒の製造方法を提供する。

【００１７】本発明は、Ｐｄを担持したモルデナイトか
らなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法におい
て、該触媒をシリコン化合物を原料とするＣＶＤ法によ
りシリカコーティングすることを特徴とするＮＯｘ含有
排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。

【００１８】本発明は、モルデナイトに対しＰｄをアン
モニウムイオン及び酢酸の共存下で担持させたＰｄ担持
のモルデナイトからなる有排ガス浄化用触媒の製造方法
において、該触媒をシリコン化合物を原料とするＣＶＤ
法によりシリカコーティングすることを特徴とする、Ｎ
Ｏｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。

【００１９】本発明は、ＮＯｘ含有排ガスを、Ｐｄを担
持したゼオライトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒
であって、該触媒をシリコン化合物を原料とするＣＶＤ
法によりシリカコーティングしてなるＮＯｘ含有排ガス
浄化用触媒に通すことを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの
浄化方法を提供する。

【００２０】本発明は、ＮＯｘ含有排ガスを、Ｐｄを担
持したモルデナイトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触
媒であって、該触媒をシリコン化合物を原料とするＣＶ
Ｄ法によりシリカコーティングしてなるＮＯｘ含有排ガ
ス浄化用触媒に通すことを特徴とするＮＯｘ含有排ガス
の浄化方法を提供する。

【００２１】本発明は、ＮＯｘ含有排ガスを、モルデナ
イトに対しＰｄをアンモニウムイオン及び酢酸の共存下
で担持させたＰｄ担持のモルデナイトからなるＮＯｘ含
有排ガス浄化用触媒であって、該触媒をシリコン化合物
を原料とするＣＶＤ法によりシリカコーティングしてな
るＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒に通すことを特徴とする
ＮＯｘ含有排ガスの浄化方法を提供するものである。

【００２２】

【発明の実施の形態】前述のとおり、図１に示すような
バッチ形式の処理装置を連続式に切り換える場合は、通
常、処理効率の向上を狙いとするもので、得られる被処
理物の特性如何とは直接には関係がない。ところが、本
発明によれば、図１に示すような装置を用いるバッチ形
式のＣＶＤ法を通気式のＣＶＤ法に切り替えることによ
り、得られるシリカコーティング触媒の特性を格段に向
上させることができ、併わせて連続式本来の効果である
処理効率を上げ、また所望シリカ担持量をコントロール
することができる。

【００２３】図２は本発明によるＣＶＤ法を実施するの
に好適な装置の一態様を示すものであり、図２中、図１
と共通する部分には同じ符号を使用している。この方式
を本明細書中、適宜通気式ＣＶＤ法とも指称している。
１は原料貯蔵兼蒸気発生管、２は反応器、３は電気炉、
４は試料（触媒）層である。７は減圧排気用導管であ
り、真空ポンプへ連結される。またＡ〜Ｃはバルブであ
る。

【００２４】操作に際しては、テトラメトキシシラン等
の原料を原料貯蔵兼蒸気発生管１から反応器２へ導入す
る。ここで導入原料は反応器２に層状に保持され試料４
の触媒粒子に付着し、電気炉３の加熱により加熱分解を
受け、シリカとしてコーティングする。この場合、残余
のガス成分は真空ポンプにより吸引され、導管７を経て
排出される。これにより反応器２中の雰囲気は流通する
ようになっており、随時残余ガスは除去され、新たに原
料ガスが導入できる。また圧力の調整はバルブＣによっ
て行われる。

【００２５】その操作条件としては、加熱温度を１００
〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃とし、圧力は
０〜７６０Ｔｏｒｒの範囲で行えるが、その操作効率か
らすると圧力１〜１００Ｔｏｒｒの範囲であるのが好ま
しい。本発明の通気式ＣＶＤ法によれば、シリカとして
の担持量を焼成後のベースで触媒全体量の１〜３０ｗｔ
％の範囲で担持させることができる。シリカ担持量が１
ｗｔ％を下回るとＰｄのシンタリング防止に必要なコー
ト量が足りず、所期の効果が得られず、逆にシリカ担持
量が３０ｗｔ％を上回ると、触媒特性自体を減じるため
好ましくない。この点、平衡式による場合には、その条
件如何により、シリカを３ｗｔ％程度、或いはそれ以上
担持させることができるが、この意味では本発明におい
ても平衡式を適用することができる。

【００２６】本発明はＰｄを担持したゼオナイトからな
るＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒を対象とし、ゼオナイト
としてはＭＦＩ、モルデナイト等が使用されるが、その
好ましい例としてはＰｄを担持したモルデナイトからな
るＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒が挙げられる。このモル
デナイトとしては（１）通常のモルデナイトのほか、
（２）モルデナイトを強酸性の鉄塩水溶液で処理して変
成したモルデナイト、（３）合成時に鉄含有原料を用い
てその構造中に鉄を含有させたモルデナイトを使用する
ことができる。これらのモルデナイトとしては天然のも
の、合成によるものを問わず使用することができ、また
そのＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比については１０〜５０程
度のものを用いるが、好ましくはＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が１０〜３０程度のものを使用する。

【００２７】ここで、上記（２）モルデナイトを強酸性
の鉄塩水溶液で処理して変成したモルデナイトとは、モ
ルデナイトの素原料を好ましくは硝酸鉄又は塩化鉄から
なる強酸性の鉄塩水溶液で処理し、焼成して得られるも
ので、この場合その水溶液のｐＨ値約１以下、特に０．
８程度以下とすることにより、その処理を有効に実施
し、モルデナイトの構造そのものに鉄を含有させること
ができる。これにＰｄを担持させるが、一度上記鉄処
理、焼成をした後、再度鉄処理をし、Ｐｄイオン交換及
び焼成という工程を採ることにより、さらに優れたＮＯ
ｘ除去能を有する触媒とすることができる。

【００２８】また、上記（３）合成時に鉄含有原料を用
いてその構造中に鉄を含有させたモルデナイトとは、水
熱合成によりモルデナイトを製造するに当たり、その合
成原料成分としてのアルミン酸ナトリウム等のアルミナ
原料、無定形シリカ等のシリカ原料及びカ性ソーダ等の
アルカリ金属化合物に加えて、その原料成分そのものと
して硝酸鉄等の鉄を含む原料を存在させ、この原料水溶
液をオートクレーブ中で水熱反応をさせることにより製
造される。

【００２９】ここで、上記アルミナ原料としては、アル
ミン酸ナトリウムのほか、アルミナゾル、アルミナゲ
ル、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アル
ミニウム等が使用でき、またシリカ原料としては、非晶
質シリカ、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、ケイソ
ウ土、粘土鉱物等が使用できる。これら原料に加えて、
その原料成分そのものとして鉄を含む原料を存在させる
が、この鉄を含む原料としては、上記硝酸鉄のほか、塩
化鉄、臭化鉄、酸化鉄、硫酸鉄、有機鉄化合物等を使用
することができる。また各原料の量的割合としては、モ
ルデナイト構造の生成物を得ることができる組成に相当
する量を使用する。

【００３０】本発明では、以上の（１）〜（３）のモル
デナイトに対してＰｄ金属を担持させるが、担持法とし
ては特に限定はなく、例えば含浸法やイオン交換法、或
いは沈着法、混練法等、何れも用いられる。このうち含
浸法、イオン交換法又は沈着法を適用する場合には、Ｐ
ｄを好ましくはＰｄ塩の形とし、その水性媒体中で担持
させる。Ｐｄ塩としては、例えば塩化パラジウム等も使
用されるが、好ましくは硝酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム、ジニトロテトラアンミンパラジウム等を使用するこ
とができる。これらを純水中に溶解又は加熱溶解して水
溶液として調製する。

【００３１】また、Ｐｄを担持する場合、その担持に際
してアンモニウムイオン及び酢酸を共存させるとさらに
有効である。こうしてその担持に際してアンモニウムイ
オン及び酢酸を共存させて得られる触媒は、水蒸気を含
み、酸素が濃度０ｐｐｍから１０％以上というように広
い範囲で含まれるＮＯｘ含有排ガスをきわめて有効に浄
化することができる（特開平８ー３０３８３８号）。

【００３２】上記その担持に際してアンモニウムイオン
及び酢酸を共存させて得られる触媒では、上記水溶液に
アンモニウムイオン及び酢酸を有効量添加、共存させる
が、その添加、共存のさせ方としては、例えばそのパラ
ジウム塩の水溶液に対して、まずアンモニアガスを注
入し又はアンモニア水を添加した後、酢酸を加える、
まず酢酸を添加した後、アンモニアガスを注入するか又
はアンモニア水を添加する、アンモニア水と酢酸水溶
液とを両者の混合水溶液として添加する等、各種態様を
採ることができる。

【００３３】前記「Ｐｄ塩の水溶液」、或いは上記態様
のようにして「アンモニウムイオン及び酢酸を添加、共
存させたＰｄ塩の水溶液」の形でＰｄをモルデナイトに
担持させた後、常法により乾燥し、焼成する。またモル
デナイトの形状としては、以上何れの態様の場合にも、
粉末状、粒状、ペレット状等の形状のものをそのまま担
持原料とすることができる。このうち粒状の場合は、必
要に応じて整粒等により粒度等を揃えたものであるのが
望ましく、これによりパラジウムの担持を均一に行わ
せ、触媒としての均質な特性を確保することができる。

【００３４】本発明で使用するこれら触媒の使用形態と
しては、上記のようにして得られた粉末状、粒状（含：
球状粒子）等の形態でそのまま使用することもでき、ま
たこれらの形態で製造したパラジウム金属担持のモルデ
ナイトをさらにペレット状、球状、モノリス体（ハニカ
ム体）等の適宜の形態にしても使用される。

【００３５】この場合、必要に応じて結合剤を添加使用
してペレット状やモノリス体に成形するが、特にハニカ
ム体として構成する場合の別法としては、担持体として
例えばコーディエライト製のハニカムを別途用意し、こ
れに対して、モルデナイトの粉末を例えばアルミナゾル
（結合剤）とともに水性懸濁液としてウオッシュコート
した後、Ｐｄ金属を担持させる態様を採ることもでき
る。

【００３６】以上のような各種態様で得たＰｄ担持モル
デナイト触媒に対してシリカをコーティングすることに
より耐久性を付与するが、本発明においてはこのコーテ
ィングに際して、好ましくはシリコンアルコキシドを原
料とする通気方式のＣＶＤ法を適用する。前述のとお
り、図２に示す装置はその通気方式のＣＶＤ法を実施す
る装置のうちの一例であるが、このほか、操作中、触媒
試料表面にコーティング原料を連続して供給でき、反応
器内すなわち反応系内での分解生成物を常時排気し得る
装置であれば何れも使用される。なお、平衡法によるシ
リカ担持量には限度があるが、本発明においては、平衡
方式においてシリカを１ｗｔ％以上担持させ得る条件を
選定することにより、平衡方式を適用することができ
る。

【００３７】またコーティング用の原料としては好まし
くはシリコンアルコキシドを使用するが、加熱により熱
分解しＣＶＤ法が適用できるシリコン化合物であればよ
く、その例としては各種シラン化合物（テトラクロロシ
ラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン等）やアルコキシシラン化
合物（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトライソプロポキシシラン等）、その他有機珪素化合
物が挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明が本実施例に限定されないことは勿
論である。まず、モルデナイトにＰｄ金属を担持させ、
Ｐｄ担持のモルデナイト触媒を製造した。Ｐｄ担持用の
水溶液としては、容量５００ｍｌのフラスコ中で、濃度
０．０１ｍｏｌ／ｌの硝酸パラジウム水溶液３８０ｍｌ
に酢酸１２ｍｌを混合し、これにアンモニア水を添加し
てｐＨを７に調整したものを使用した。

【００３９】この水溶液に市販のＨ型モルデナイト〔Ｓ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１２．８（モル比）：ＰＱ社製〕粉
末４０ｇを添加分散させ、温度５０℃で１時間攪拌した
後、この溶液を濾過した。以上の処理を再度繰り返した
後、固形分を引続き温度１１０℃で約１２時間乾燥処理
し、引続き電気炉中温度５００℃で３時間焼成を行うこ
とにより製造した。この触媒のＰｄ担持量は１．２ｗｔ
％であった。

【００４０】上記で得たＰｄ担持のモルデナイト触媒を
２０〜４２メッシュに整粒した後、それぞれ平衡法及び
流通法を適用してシリカコーティングを行った。平衡法
及び流通法ともに原料としてテトラメトキシシランを使
用し、装置としては、平衡法では基本的に図１に示す装
置を使用し、流通法では図２に示す装置を用いた。平衡
法の操作は、上記粒状触媒４をスプリング形式の懸垂具
５で保持して反応器（反応系）２に入れ、バルブＢ、Ｃ
を開け、電気炉３で３００℃に加熱しながら、反応器２
を真空ポンプにより導管６を経て３時間真空脱気した。
次いでバルブＡを開、バルブＢを閉として、系内を真空
脱気した後、バルブＢを開、バルブＣを閉とし、電気炉
３で温度３２０℃に加熱して、原料の室温での飽和蒸気
圧下で原料を導入し、１２時間試料表面に原料を吸着さ
せ、熱分解によりシリカを沈着させた。以上のＣＶＤ処
理の後、副生成物を除去するため、空気中、温度４００
℃で１２時間焼成した。粒状触媒に対するシリカ担持量
は３ｗｔ％であった。

【００４１】一方、流通法の操作は、図２に示す装置に
おいて、前記粒状触媒４を反応器２内に層状に配置し、
バルブＣを開け、電気炉３で３００℃に加熱しながら、
反応器２を真空ポンプにより導管７を経て３時間真空脱
気した。次に、電気炉３で温度３２０℃に加熱しながら
バルブＡ、Ｂを開とし、原料としてのテトラメトキシシ
ランを反応器内における原料の気圧が１７Ｔｏｒｒとな
るようにバルブＣで調節しながら導入し、試料層を通し
て原料を吸着させ、原料の熱分解によりシリカを沈着さ
せた。以上のＣＶＤ処理の後、副生成物を除去するた
め、空気中、温度４００℃で１２時間焼成した。粒状触
媒に対するシリカ担持量は１９．５ｗｔ％であった。

【００４２】《耐久試験》以上で得た各供試触媒、すな
わちシリカコートをしない触媒、平衡法によりシリ
カコートをした触媒及び流通法によりシリカコートを
した触媒を用い、ＮＯｘを含有する排ガスの浄化試験を
実施した。反応装置としては、固定床流通型反応装置を
使用したが、これはステンレス製の反応管からなり、そ
の内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのものである。本実施
例ではその管内に供試触媒の４．５ｍｌ量を層状に充填
して実施した。

【００４３】被処理排ガスとしてはＮＯ＝９１ｐｐｍ、
ＣＨ₄ ＝１０８０ｐｐｍ、ＣＯ＝９１０ｐｐｍ、ＣＯ₂
＝６．８％、Ｏ₂＝９．１％、Ｈ₂Ｏ＝９．１％、Ｎ₂＝
バランスを含むガスを用いた。また処理温度すなわち反
応温度を４００℃とし、被処理排ガスの空間速度（Ｓ
Ｖ）を４４０００ｈｒ^-1とした。なお、ここで被処理排
ガス中のＮＯ量は９１ｐｐｍというきわめて希薄なもの
としているが、これは含有ＮＯ量が少ないガスエンジン
等からの排ガスへの有効性をもみるためである。

【００４４】図３はこの耐久試験により得られた触媒活
性の変化を示す図である。ここでＮＯｘ除去率とは、各
時間経過時点における、処理前のＮＯｘ濃度をＸ、処理
後のＮＯｘ濃度をＹとし、下記式（１）によって算出し
たものである。

【数１】

【００４５】図３のとおり、シリカコートをしない触
媒の場合には、ＮＯｘ除去率は、初期の段階では６０％
もの性能を示すが、４０時間の経過前後から急激に低下
し、２００時間経過時点では殆んどゼロになってしま
う。また平衡法によりシリカコートをした触媒の場合
には、ＮＯｘ除去率は初期の段階では３８％程度の性能
を示すが、以降徐々に低下している。この場合、３００
時間経過時において８％で、なお有効であり、耐久性は
シリカコートをしない触媒の場合に比べれば改善され
ている。

【００４６】これに対して、流通法によりシリカコー
トをした触媒の場合のＮＯｘ除去率は、初期の段階では
やや下回るが、１００時間経過時以降ほぼ一定のＮＯｘ
除去率を示し、３００時間経過時、４５０時間経過時以
降もその性能に変化はなく、１６％強のＮＯｘ除去率を
維持している。本実施例における排ガス中のＮＯｘは９
１ｐｐｍと非常に少なく、しかも触媒活性を経時的に低
下させる成分である水蒸気は９．１％と多いが、本発明
によれば、触媒性能に初期の段階では幾分低下はする
が、それ以降触媒能に変化はなく、優れた耐久性を有す
ることが明らかである。

【００４７】上記のとおり、触媒としての耐久性は平
衡法によりシリカコートした触媒でも改善されるが、そ
の改善度は流通法によりシリカコートした触媒より弱
い。これは主としてシリカ担持量の差（平衡法で３ｗ
ｔ％、流通法で１９．５ｗｔ％）によるものと解され
るが、このほか流通法による場合、シリカの担持が均
一に行われる等の原因も関与しているものと思われる。

【００４８】図４は、以上の各触媒について、各々触媒
としての使用前及び使用後の時点でのＸ線回折分析（Ｘ
ＲＤ）によるパターンを示している。図４中、（ａ）は
使用前の触媒で、各触媒とも同じである。（ｂ）はシ
リカコートなしの触媒の耐久試験後、（ｃ）は平衡法
によりシリカコートをした触媒の耐久試験後、（ｄ）は
流通法によりシリカコートをした触媒の耐久試験後に
ついてのものであり、図４中、２θ＝３４゜（ＣｕＫ
α）でのピークが、凝集したＰｄＯによるピークであ
る。

【００４９】図４から明らかなとおり、（ｂ）すなわち
シリカコートなしの触媒の耐久試験後には、２θ＝３
４゜の箇所に強いピークがみられ、ＰｄＯが凝集し、こ
のため触媒としての機能そのものを失っていることが裏
付けられる。また（ｃ）すなわち平衡法によりシリカ
コートをした触媒の耐久試験後の場合には、やはり２θ
＝３４゜の箇所に、シリカコートなしの触媒よりかな
り弱いが、なだらかなピークがみられる。上記のとお
り、その触媒能は３００時間経過時には８％程度となる
が、なお有効ではある。これはシリカコートが十分では
ないため、時間の経過とともにＰｄＯが凝集したものと
推認される。

【００５０】これに対して、（ｄ）すなわち流通法に
よりシリカコートをした触媒は、耐久試験後にも図４中
（ａ）、すなわち使用前の触媒と実質上何の変化もな
く、ＰｄＯ粒子はモルデナイト粒子面に当初の状態のま
ま保持されていることを示している。さらに図５は、以
上の実験、観察結果を基にして触媒面を模式的に示した
ものであるが、図５中比較例として示しているものは
シリカコートなしの触媒の場合、実施例として示してい
るものは流通法によりシリカコートをした触媒の場合
である。図５には示していないが、平衡法によりシリ
カコートをした触媒の場合は両者の中間の状態に相当し
ている。

【００５１】図５のように、シリカコートをしない触媒
においては、触媒としての使用時にＰｄＯ粒子が凝集す
る結果、触媒としての機能を急速になくしてしまう。こ
の点平衡法によりシリカコートをした触媒の場合に
も、その傾向はあるが、耐久性は改善される。これに対
して、本発明に係る流通法によりシリカコートをした
触媒の場合には、２０日間以上という長時間の使用後で
も、ＰｄＯ粒子は凝集することなく、蒸着シリカにより
当初のまま個々にＰｄＯ粒子として保持されている。

【００５２】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、Ｐｄ担
持のゼオライトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒を
シリコン化合物を原料とする通気方式のＣＶＤ法により
シリカコーティングすることにより、Ｐｄ担持のゼオラ
イト触媒に優れた耐久性を付与し、触媒としての特性を
長期間にわたり保持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来におけるシリカコート用装置を示す図（平
衡法）。

【図２】本発明によるシリカコート用装置を示す図（流
通法）。

【図３】実施例における耐久試験での触媒活性の経時的
変化を示す図。

【図４】各触媒について使用前及び使用後の時点でのＸ
線回折分析（ＸＲＤ）によるパターンを示す図。

【図５】各触媒について使用前及び使用後の時点でのＰ
ｄＯの付着状態を模式的に示す図。

【符号の説明】

１原料貯蔵兼蒸気発生管２反応器３電気炉４試料（触媒）５懸垂具６、７減圧排気用導管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｐｄを担持したゼオライトからなるＮＯｘ
含有排ガス浄化用触媒であって、該触媒をシリコン化合
物を原料とするＣＶＤ法によりシリカコーティングして
なることを特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒。
【請求項２】Ｐｄを担持したモルデナイトからなるＮＯ
ｘ含有排ガス浄化用触媒であって、該触媒をシリコン化
合物を原料とするＣＶＤ法によりシリカコーティングし
てなることを特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒。
【請求項３】モルデナイトに対しＰｄをアンモニウムイ
オン及び酢酸の共存下で担持させたＰｄ担持のモルデナ
イトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒であって、該
触媒をシリコン化合物を原料とするＣＶＤ法によりシリ
カコーティングしてなることを特徴とするＮＯｘ含有排
ガス浄化用触媒。
【請求項４】請求項１乃至請求項３の何れかに記載のＮ
Ｏｘ含有排ガスの浄化用触媒において、上記ＣＶＤ法に
よるシリカコーティングが通気式のＣＶＤ法によるシリ
カコーティングであるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒。
【請求項５】請求項４記載のＮＯｘ含有排ガスの浄化用
触媒において、上記通気式のＣＶＤ法によるシリカコー
ティングによるシリカ担持量が１〜３０ｗｔ％であるＮ
Ｏｘ含有排ガス浄化用触媒。
【請求項６】請求項２又は請求項３記載のＮＯｘ含有排
ガス浄化用触媒において、上記モルデナイトが、ＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０〜３０の範囲のモルデナイト
であるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒。
【請求項７】請求項２又は請求項３記載のＮＯｘ含有排
ガス浄化用触媒において、上記モルデナイトが、モルデ
ナイトを強酸性の鉄塩水溶液で処理して変成したモルデ
ナイトであるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒。
【請求項８】請求項２又は請求項３記載のＮＯｘ含有排
ガス浄化用触媒において、上記モルデナイトが、合成時
に鉄含有原料を用いてその構造中に鉄を含有させたモル
デナイトであるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒。
【請求項９】請求項１乃至請求項８の何れかに記載のＮ
Ｏｘ含有排ガスの浄化用触媒において、該浄化用触媒が
還元剤として低級炭化水素を用いる触媒であるＮＯｘ含
有排ガスの浄化用触媒。
【請求項１０】請求項９記載のＮＯｘ含有排ガスの浄化
用触媒において、上記低級炭化水素がメタンであるＮＯ
ｘ含有排ガスの浄化用触媒。
【請求項１１】Ｐｄを担持したゼオライトからなるＮＯ
ｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法において、該触媒を
シリコン化合物を原料とするＣＶＤ法によりシリカコー
ティングすることを特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄化用
触媒の製造方法。
【請求項１２】Ｐｄを担持したモルデナイトからなるＮ
Ｏｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法において、該触媒
をシリコン化合物を原料とするＣＶＤ法によりシリカコ
ーティングすることを特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄化
用触媒の製造方法。
【請求項１３】モルデナイトに対しＰｄをアンモニウム
イオン及び酢酸の共存下で担持させたＰｄ担持のモルデ
ナイトからなる有排ガス浄化用触媒の製造方法におい
て、該触媒をシリコン化合物を原料とするＣＶＤ法によ
りシリカコーティングすることを特徴とするＮＯｘ含有
排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１４】請求項１１乃至請求項１３の何れかに記
載のＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ＣＶＤ法が通気式のＣＶＤ法であるＮＯｘ含有排ガ
ス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１５】請求項１４記載のＮＯｘ含有排ガスの浄
化用触媒の製造方法において、上記通気式のＣＶＤ法に
よるシリカコーティングによるシリカ担持量が１〜３０
ｗｔ％であるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１６】請求項１２又は請求項１３記載のＮＯｘ
含有排ガス浄化用触媒の製造方法において、上記モルデ
ナイトがＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０〜３０の範囲
のモルデナイトであるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の製
造方法。
【請求項１７】請求項１２又は請求項１３記載のＮＯｘ
含有排ガス浄化用触媒の製造方法において、上記モルデ
ナイトがモルデナイトを強酸性の鉄塩水溶液で処理して
変成したモルデナイトであるＮＯｘ含有排ガス浄化用触
媒の製造方法。
【請求項１８】請求項１２又は請求項１３記載のＮＯｘ
含有排ガス浄化用触媒の製造方法において、上記モルデ
ナイトが合成時に鉄含有原料を用いてその構造中に鉄を
含有させたモルデナイトであるＮＯｘ含有排ガス浄化用
触媒の製造方法。
【請求項１９】ＮＯｘ含有排ガスを、Ｐｄを担持したゼ
オライトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒であっ
て、該触媒をシリコン化合物を原料とするＣＶＤ法によ
りシリカコーティングしてなるＮＯｘ含有排ガス浄化用
触媒に通すことを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方
法。
【請求項２０】ＮＯｘ含有排ガスを、Ｐｄを担持したモ
ルデナイトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒であっ
て、該触媒をシリコン化合物を原料とするＣＶＤ法によ
りシリカコーティングしてなるＮＯｘ含有排ガス浄化用
触媒に通すことを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方
法。
【請求項２１】ＮＯｘ含有排ガスを、モルデナイトに対
しＰｄをアンモニウムイオン及び酢酸の共存下で担持さ
せたＰｄ担持のモルデナイトからなるＮＯｘ含有排ガス
浄化用触媒であって、該触媒をシリコン化合物を原料と
するＣＶＤ法によりシリカコーティングしてなるＮＯｘ
含有排ガス浄化用触媒に通すことを特徴とするＮＯｘ含
有排ガスの浄化方法。
【請求項２２】請求項１９乃至請求項２１の何れかに記
載のＮＯｘ含有排ガスの浄化方法において、上記ＣＶＤ
法が通気式のＣＶＤ法であるＮＯｘ含有排ガスの浄化方
法。
【請求項２３】請求項２２記載のＮＯｘ含有排ガスの浄
化方法において、上記通気式のＣＶＤ法によるシリカコ
ーティングによるシリカ担持量が１〜３０ｗｔ％である
ＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。