JPH08215575A - ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及びその浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】モルデナイトに対してパラジウムを担持させて
なるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒において、助触媒とし
てイリジウムを担持させてなることを特徴とするＮＯｘ
含有排ガス浄化用触媒及びその浄化方法。 【効果】本発明によれば、モルデナイトに対してパラジ
ウムを担持させてなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒に対
して、助触媒としてイリジウムを担持させることによ
り、触媒としての耐久性を付与し、有効なＮＯｘ浄化効
果を長期にわたり維持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯｘ含有排ガスの浄
化用触媒及びこの触媒を用いたＮＯｘ含有排ガスの浄化
方法に関し、より具体的にはゼオライトの一種であるモ
ルデナイトにパラジウム（Ｐｄ）金属を担持させてなる
ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒を改良、改善し、またこの
改良触媒を使用するＮＯｘ含有排ガスの浄化方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車、航空機、火力発電、各種工場等
からの排ガスには、ＮＯｘやＳＯｘ、あるいは臭気物
質、ばいじん等が含有されており、また産業廃棄物、都
市ゴミ等の焼却時においては、それら廃棄物の由来、種
類、組成如何等にもよるが、それら有害物質に加え、塩
化水素ガス等が生成する。このため、これらを含む排ガ
スに対して種々の対策が採られ、さらに研究、開発が進
められており、そしてこの点はガスエンジン、ガスタ−
ビン等を使用するコ−ジェネレ−ションシステムから排
出される排ガスについても同様である。

【０００３】各種排ガス中のそれら成分のうちでも、特
にＮＯやＮＯ₂ 等のＮＯｘの無害化処理については、い
わゆる排煙脱硝技術として、例えば無触媒還元法、接触
分解法、非選択又は選択接触還元法、吸着法、溶融塩吸
収法、アルカリ吸収法、還元吸収法その他種々の方法が
知られているが、これらのうちその処理に当たり触媒を
使用して浄化する接触還元法は、通常、ＮＯｘを最終的
にＮ₂ に変え、無害とするものであるため特に注目され
る。

【０００４】これまで、その接触還元法に使用する触媒
としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ
₃ 、ＭｏＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ 等の金属酸化物、希
土類酸化物、硫化物、その他各種のものがあるが、その
一種としてゼオライト系のものが知られており、このゼ
オライトは触媒自体としては勿論、それら各種触媒用の
担体としても有効に使用されるものである。

【０００５】ゼオライトは、その組成上はアルミノケイ
酸塩からなり、結晶性で３次元網目構造を有し、イオン
交換性の大きい陽イオンを含む等の特徴を備えているも
のであるが、それを構成するアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）成分
とシリカ（ＳｉＯ₂ ）成分との量的割合、その結晶構造
等の如何により、数多くの種類があり、その例としては
アナルサイム、チャバサイト、モルデナイト等が挙げら
れる。

【０００６】また、ゼオライトは、天然のものだけでは
なく、水熱合成等による合成ゼオライトも製造、市販さ
れ、ＮＯｘ含有排ガス用担体又は触媒としても研究、検
討されてきている。本発明者等は、各種ゼオライトのう
ちでも特にモルデナイトに注目し、各種多方面から研
究、開発を進めているが、モルデナイトを用いる一連の
成果を先に出願している（特開平５−１１５７５１号公
報、特願平６−６９８７４号、特願平６−６９９７５
号、特願平６−６９９４０号、等）。

【０００７】このうち、まず特開平５−１１５７５１号
公報においては、モルデナイト型ゼオライトに対してコ
バルト、マンガン、ロジウム、白金又はパラジウムを担
持してなるガス燃焼排ガス処理用触媒を使用することに
より、主要成分として窒素、酸素、水蒸気及び炭酸ガス
を、少量成分としてメタン等の低級炭化水素、ＮＯｘ及
びＣＯを含有するガス燃焼排ガスを有効に浄化するもの
である。また特願平６−６９８７４号では、モルデナイ
トを強酸性の鉄塩水溶液により処理し変成することによ
り、優れたＮＯｘ除去能及びＣＯ除去能を示すＮＯｘ含
有排ガス浄化用触媒が得られる。

【０００８】さらに上記特願平６−６９９７５号では、
そのＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が特定の範囲すなわち１
０〜３０のモルデナイトを用い、これにパラジウム金属
を、その塩として水性媒体中アンモニウムイオン及び酢
酸の共存下で担持させることにより、優れたＮＯｘ除去
能及びＣＯ除去能を示すＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒が
得られ、また上記特願平６−６９９４０号では、Ｐｄ担
持のモルデナイト触媒を用い、還元剤としてメタンに加
えて酢酸を同時に供給、添加することにより、排ガス中
のＮＯｘ除去率を低温領域から高温領域まで幅広い温度
範囲で大幅に改善し向上させることができる。

【０００９】ところで、これら金属担持のモルデナイト
からなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒は何れも優れたＮ
Ｏｘ浄化能を有し、また還元剤としてメタンに加えて酢
酸を共存させること等の工夫をすることにより、その浄
化効率をさらに改善することができるが、本発明者等
は、これら触媒についてさらに実験、検討を加えている
過程で、これら金属担持のモルデナイト触媒はその耐久
性についてさらに改良、改善の余地があり、この観点か
らさらに研究、検討を進めているうち、これら触媒に対
して、助触媒として別途特定の金属を加えることによ
り、その耐久性を大幅に改善できることを見い出した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
特定の貴金属であるＰｄを担持させたモルデナイトから
なるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒に対して、助触媒とし
てイリジウムを加えることにより、それ本来のＮＯｘ浄
化能に加えて、その耐久性を大幅に改善してなるＮＯｘ
含有排ガス浄化用触媒及びこれを用いるＮＯｘ含有排ガ
スの浄化方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、モルデナイト
に対してパラジウム金属及び助触媒としてイリジウム金
属を担持させてなることを特徴とするＮＯｘ含有排ガス
浄化用触媒を提供し、またＮＯｘ含有排ガスを、還元剤
として炭化水素を用いて、該ＮＯｘ含有排ガス浄化用触
媒により処理することを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの
浄化方法を提供するものである。

【００１２】ここで上記「モルデナイトに対してパラジ
ウム金属及び助触媒としてイリジウム金属を担持させて
なる触媒」としては、モルデナイトにパラジウム及びイ
リジウムの両者を担持させたものであれば使用できる。
その担持法としては、モルデナイトに両者を同時に含浸
担持させることもできるが、好ましくは次の（１）〜
（３）の態様で製造したものを使用することができる。
なお、以下における「原料」ないし「素原料」としての
モルデナイトとしては、天然のもの、合成によるものを
問わず何れも使用できるものである。また上記パラジウ
ム及びイリジウム担持用のモルデナイトとして、下記
（２）の態様では、強酸性の鉄塩水溶液で処理した変成
モルデナイトを用い、（３）では、鉄を又は鉄とマグネ
シウムとを含有させたモルデナイトを用いるが、上記
「素原料」とは、これら変成又は含有させる前のモルデ
ナイトを指すものとして使用している。

【００１３】（１）モルデナイトに対して通常の手法に
よりパラジウム金属及びイリジウム金属を担持させてな
る触媒。この製造例としてはパラジウム金属をその硝酸
塩、酢酸塩、塩化物その他の形の水溶液（好ましくは硝
酸パラジウム又は酢酸パラジウム水溶液）とし、これを
イオン交換法、含浸法、或いは混練法等によりモルデナ
イトに担持させた後、イリジウム金属をその塩化物その
他の形の水溶液として含浸担持させ、次いで常法に従い
乾燥、焼成することにより得ることができる。この場
合、特にＰｄの硝酸塩、塩化物、酢酸塩等を水溶液とし
てイオン交換法を適用すれば、Ｐｄ金属を均質且つ強固
に担持させることができる点等で有利である。またこの
イオン交換法でその塩の水溶液にアンモニア水と酢酸を
加えてｐＨ調整を行うことによりその触媒活性をさらに
向上させることができる。

【００１４】上記（１）の態様中の変形例として、その
モルデナイトとしてＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０〜
３０のモルデナイトを使用し、これにパラジウムをアン
モニウムイオン及び酢酸の共存下で担持させ、次いでイ
リジウムを担持させてなる触媒。この製造例としては、
パラジウム金属を、ジクロロテトラアンミンパラジウム
等として適用することもできるが、好ましくは硝酸パラ
ジウム又は酢酸パラジウムの形で使用し、これらを水溶
液としてアンモニウムイオン及び酢酸を共存させること
により担持させた後、このパラジウム担持のモルデナイ
トにイリジウム金属を塩化イリジウム水溶液として含浸
担持させ、次いで常法に従い乾燥、焼成することにより
得ることができる。

【００１５】（２）モルデナイトを強酸性の鉄塩水溶液
で処理し変成した後、パラジウム金属及びイリジウム金
属を担持させてなる触媒。この製造例としては、モルデ
ナイトの素原料を鉄の硝酸塩、塩化物等の水溶液を用い
て変成し、次いでこの鉄変成モルデナイトにパラジウム
及びイリジウムを担持させるが、この担持法としては上
記（１）の場合と同様にして実施することができる。

【００１６】（３）モルデナイトに鉄を含有させたモル
デナイト（Ａ）又はモルデナイトに鉄とマグネシウムを
含有させたモルデナイト（Ｂ）に対し、パラジウム及び
イリジウムを担持させてなる触媒。この製造例として
は、（Ａ）の場合はモルデナイトの素原料を鉄塩の水
溶液により処理して鉄を含有させ、（Ｂ）の場合にはモ
ルデナイトの素原料を鉄塩及びマグネシウム塩の水溶液
により処理して鉄とマグネシウムを含有させることもで
き、また、これら（Ａ）及び（Ｂ）における含有成分
〔（Ａ）の場合は鉄、（Ｂ）の場合は鉄とマグネシウ
ム〕は、モルデナイト自体の合成時に含有させることも
できる。

【００１７】このうちの場合には、アルミナ成分、シ
リカ成分及び水酸化ナトリウム等のアルカリ成分を含む
水溶液に対し、（Ａ）の場合には硝酸鉄等の水溶性鉄塩
を加え、（Ｂ）の場合には硝酸鉄等の水溶性鉄塩及び硝
酸マグネシウム等の水溶性マグネシウム塩を加えて、こ
れを水熱合成することにより製造することができる。次
いで、以上で得た（Ａ）又は（Ｂ）のモルデナイトにＰ
ｄ及びＩｒを担持させるが、この担持は上記（１）の場
合と同様にして行うことができる。

【００１８】また、本発明に係る触媒を製造するに際し
ては、モルデナイトを粉末状、粒子状、ペレット状等の
形でそのままパラジウム担持用の原料とすることができ
る〔ここで、上記（２）の態様の場合には、それら形の
モルデナイトを素原料とし、これを強酸性の鉄塩水溶液
で処理し変成したモルデナイトをパラジウム担持用の原
料とし、また上記（３）の態様では、それら形のモルデ
ナイトを素原料とし、これに鉄又は鉄とマグネシウムを
含有させたモルデナイトをパラジウム担持用の原料とす
る〕。

【００１９】上記形のうち、粉末状の場合には、これに
上記（１）〜（３）のような手法により、粉末状モルデ
ナイトのままで、これにＰｄ金属を担持させることがで
きるが、粒状の場合には、必要に応じて整粒等により粒
度を揃えて使用するのが望ましく、これによりパラジウ
ム金属の担持を均一に行わせ、触媒として均質な特性を
確保することができる。

【００２０】本発明に係るこれら態様で製造した触媒の
使用形態としては、上記のようにして得られた粉末状、
粒状（含：球状粒子）等の形態でそのまま使用すること
もできるが、さらにペレット状、モノリス体（ハニカム
体）等の適宜の形態にして使用することも可能である。
この場合、粉末状、粒状のものを必要に応じて結合剤を
添加使用してペレット状やモノリス体に成形するが、特
にモノリス体として構成する場合の別法としては、別途
担持体として例えばコ−ディエライト製のハニカムを用
意し、これに対してモルデナイトの粉末を無機結合剤
（例えばアルミナゾル、シリカゾル）とともに水性懸濁
液としてウオッシュコ−トした後、Ｐｄ金属を担持させ
る態様を採ることもできる。

【００２１】また、本発明においてＮＯｘ含有排ガスを
浄化処理する場合、還元剤の存在が不可欠であり、好ま
しくは炭化水素を使用するが、さらにこの炭化水素とし
てはメタンであるのが望ましい。このため被処理ＮＯｘ
含有排ガス中にこの還元剤成分が含まれていないか又は
不十分である場合には還元剤、就中、炭化水素を必要量
だけ添加して実施する。また還元剤がメタンである場合
には、これに加えて酢酸を添加すれば、ＮＯｘ除去効率
上さらに有効である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。実施例
１はモルデナイトにＰｄ及びＩｒ担持した触媒を使用し
た例、実施例２はその合成時にモルデナイトに鉄及びマ
グネシウムを含有させ、これにＰｄ及びＩｒ担持した触
媒を使用した例であるが、まずこれら各触媒の製造例を
記載し、次いでこれを用いた排ガス浄化試験を述べる。

【００２３】《製造例１＝実施例１で使用した触媒の製
造》モルデナイト原料としてＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
１３のＮａ型モルデナイトの粉末を使用し、以下（１）
〜（３）のように、その粉末にパラジウム金属を担持さ
せ、次いでこれにイリジウム金属を担持させてなるモル
デナイト触媒を製造した。

【００２４】（１）上記Ｎａ型モルデナイト粉末を硝酸
パラジウム水溶液によりイオン交換処理した。このイオ
ン交換処理用の水溶液としては、濃度０．０１ｍｏｌ／
ｌ（リットル当たりのモル数）の硝酸パラジウム水溶液
３８０ｍｌに酢酸１２ｍｌを混合し、これにアンモニア
水を添加してｐＨを７に調整したものを使用した。この
水溶液に上記Ｎａ型モルデナイト粉末４０ｇを添加分散
させ、温度５０℃で１時間攪拌した後、この溶液を濾過
した。以上の処理を再度繰り返した後、固形分を引続き
温度１１０℃で一晩乾燥させた。

【００２５】（２）次いで、（１）で得た乾燥Ｐｄ担持
のモルデナイトに対してＩｒを含浸担持させた。この含
浸液としては三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ₃ ）の０．１
ｗｔ％水溶液を用い、この水溶液４００ｍｌ中に上記乾
燥Ｐｄ担持のモルデナイトを添加し、攪拌して十分に分
散させ、引続き温度５０℃の湯浴上でロ−タリ−エバポ
レ−タ−を使用して、約２時間、減圧下で水分を除去し
た後、乾燥器中、温度１１０℃で一晩乾燥させた。

【００２６】（３）その後、温度５００℃で３時間焼成
し、Ｐｄ及びＩｒを担持したモルデナイト触媒を得、こ
れを実施例１用の供試触媒とした。この供試触媒のＰｄ
担持量は０．８ｗｔ％、Ｉｒ担持量は０．６ｗｔ％であ
った。一方、上記（１）〜（３）のうち（１）及び
（３）のみを実施し、（２）を行わないで製造したＰｄ
担持のモルデナイトを比較例触媒とした。この比較例触
媒のＰｄ担持量は０．８ｗｔ％であった。

【００２７】《製造例２＝実施例２で使用した触媒の製
造》まず、蒸留水４６０ｍｌにアルミン酸ナトリウム２
３．０ｇと水酸化ナトリウム１０．９ｇを溶解した後、
非晶質シリカ（ニップシルＶＮ３、日本シリカ工業製、
商品名）８５．２ｇを加えて懸濁液を得た。これに蒸留
水１００ｍｌに硝酸鉄９水和物１２．６ｇと硝酸マグネ
シウム６水和物２．７ｇを溶解した溶液を攪拌しながら
徐々に加え、この混合水溶液を緩やかに攪拌しながらオ
−トクレ−ブ中で温度１８０℃に維持し、自生水蒸気圧
下で７２時間水熱処理をした。

【００２８】その後スラリ−を濾過、分離し、ｐＨ＝１
０以下とになるまで水洗浄した後、温度８０℃で乾燥
し、Ｆｅ及びＭｇを含有するＮａ型のモルデナイトを得
た。次いで、製造例１と同様にしてＰｄイオン交換、Ｉ
ｒの含浸担持を行い、Ｐｄ及びＩｒを担持したＦｅ及び
Ｍｇ含有モルデナイト触媒を得、これを実施例２用の供
試触媒とした。この供試触媒のＰｄ担持量＝１．１ｗｔ
％、Ｉｒ担持量＝０．６ｗｔ％であった。

【００２９】《排ガス浄化試験》次に、以上で製造した
供試用触媒及び比較例触媒を用いて、ＮＯｘを含有する
排ガスの浄化試験を行った。反応装置としては固定床流
通型反応装置を使用したが、これはステンレス製の反応
管からなり、その内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのもの
である。試験方法としては、以上で得た供試用触媒及び
比較例用触媒の粉末をそれぞれプレス成形した後、破砕
して３５５〜７１０μｍの破砕粒子とし、その４．５ｍ
ｌを上記反応管内に充填し、これを温度３７５℃に保ち
ながら被処理ガスを流通させて試験した。被処理ガスと
してはＮＯ＝４８ｐｐｍ、ＣＨ₄ ＝１０８０ｐｐｍ、Ｃ
Ｏ＝９１０ｐｐｍ、ＣＯ₂ ＝６．８％、Ｏ₂ ＝９．１
％、水蒸気＝９．１％、Ｎ₂ ＝バランス量を含むガスを
使用し、これを反応管に空間速度（ＳＶ）４４０００ｈ
ｒ^-1で通して実施した。

【００３０】図１及び図２は、その結果である。このう
ち、図１はＮＯｘ除去率のデ−タを示し、図２は、時間
の経過に伴う触媒性能の変化を見るため、５０時間毎の
ＮＯｘ除去率の変化量をプロットしたものである（すな
わち、例えばＮＯｘ除去率が５０時間後に３０％であ
り、１００時間後に２０％であったとすると、変化量は
−１０％となる）。

【００３１】まず実施例１では、図１のとおり、初期活
性が４５％程度であったものが、２００時間後には１５
％程度に減少している。しかしその後やや増減をしなが
らも一定値を保持して有効なＮＯｘ除去効果を示し、こ
の傾向は５００時間経過後でも変わらず、触媒性能上所
定の耐久性を保持し得ることを示している。また、図２
から明らかなとおり、ＮＯｘ除去率上大きな変化が見ら
れるのは１００時間位までであり、以降ＮＯｘ除去率に
殆んど変化はなく、安定な触媒効果を持続している。

【００３２】また実施例２の場合には、そのＮＯｘ浄化
率は実施例１に比べると早期に低下してはいるが、１０
０時間経過以降、ＮＯｘ除去率は徐々に上昇し、この傾
向は５００時間経過後でも持続している（図１）。この
ように、実施例２では早期に定常のＮＯｘ除去率とな
り、以降この効果は減少することなく、長期にわたり有
効な触媒効果を維持することを示している。

【００３３】他方、比較例では、初期の段階でのＮＯｘ
除去率が非常に高く、反応初期にはＮＯｘ除去率の低下
は少ないが、このＮＯｘ除去性能は１００時間付近から
徐々に低下し、３００時間経過した後も若干低下する傾
向を示している。このように本発明によれば、そのＰｄ
担持のモルデナイト触媒に助触媒としてイリジウムを担
持させることにより、ＮＯｘ除去効率上、長期間の使用
に耐える特性すなわち耐久性を付与し得ることは明らか
である。

【００３４】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、モルデ
ナイトに対してパラジウムを担持させてなるＮＯｘ含有
排ガス浄化用触媒において、助触媒としてイリジウムを
担持させることにより、触媒としての耐久性を付与し、
有効なＮＯｘ浄化効果を長期にわたり維持することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるＮＯｘ浄化効果を示す図。

【図２】本発明によるＮＯｘ浄化効果を示す図。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モルデナイトに対してパラジウムを担持さ
   せてなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒において、助触媒
   としてイリジウムを担持させてなることを特徴とするＮ
   Ｏｘ含有排ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】上記モルデナイトが、モルデナイトを強酸
   性の鉄塩水溶液で処理し変成したモルデナイトである請
   求項１記載のＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】上記モルデナイトが、モルデナイトの合成
   時に鉄を含有させたモルデナイト又はモルデナイトの合
   成時に鉄及びマグネシウムを含有させたモルデナイトで
   ある請求項１記載のＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】上記モルデナイトに対してパラジウムを担
   持させてなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒が、ＳｉＯ₂
   ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０〜３０のモルデナイトに対して
   パラジウム金属をアンモニウムイオン及び酢酸の共存下
   で担持させた触媒である請求項１記載のＮＯｘ含有排ガ
   ス浄化用触媒。
5. 【請求項５】ＮＯｘ含有排ガスを、還元剤として炭化水
   素を用いて、モルデナイトに対してパラジウム及びイリ
   ジウムを担持させてなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒に
   より処理することを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化
   方法。