CN109843804A - 丝光沸石型沸石及其制造方法 - Google Patents

丝光沸石型沸石及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够不使用有机结构导向剂地进行制造、且多价金属阳离子交换能优异的丝光沸石型沸石。本发明的丝光沸石型沸石在骨架中含有硅、2价金属M以及铝，且在Na型的状态下具有下述的原子比。丝光沸石型沸石优选在Na型或者H型的状态下BET比表面积为250m2/g以上且500m2/g以下，微孔容积为0.07cc/g以上且0.25cc/g以下。Si/(M+Al)＝5以上且10以下、M/(M+Al)＝0.1以上且小于1、Na/(M+Al)＝1以上且小于2。

Description

丝光沸石型沸石及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有硅、2价金属以及铝作为骨架中的准金属元素或者金属元素的丝光沸石型沸石及其制造方法。
背景技术
迄今为止，已知仅含有硅以及铝作为骨架中的准金属元素或者金属元素的丝光沸石型沸石。
例如专利文献1以及2中记载了通过对特定组成的凝胶进行密闭加热来制造这样的丝光沸石型沸石。根据专利文献1以及2中记载的方法，能够不使用有机结构导向剂来制造丝光沸石型沸石。有机结构导向剂不仅昂贵，而且会内含于合成后的沸石细孔内，因此，使用前的焙烧去除是必须的，排气处理、合成废液的处理也是必须的。因此，能够不使用有机结构导向剂地制造丝光沸石型沸石在工业上是有利的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-217425号公报
专利文献2：日本特公昭63-46007号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往的丝光沸石型沸石的多价金属阳离子负载能力并不足够高，因此，作为催化剂、吸附剂的功能存在改善的余地。
因此，本发明的课题在于，提供能够不使用有机结构导向剂地进行合成、并且会提高多价离子负载能力的、作为各种催化剂、吸附剂有用的丝光沸石型沸石及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种丝光沸石型沸石，其含有硅、2价金属M以及铝作为骨架中的金属元素或者准金属元素、且具有下述的原子比。
Si/(M+Al)＝5以上且10以下
M/(M+Al)＝0.1以上且小于1
Na/(M+Al)＝1以上且小于2
此外，本发明提供一种前述丝光沸石型沸石的制造方法，其中，
(1)将包含硅源的碱性水溶液与包含2价金属M源以及铝源的酸性水溶液混合，调制包含该金属M的铝硅酸盐的凝胶，
(2)将丝光沸石型沸石用作晶种，将其以相对于所述凝胶中的二氧化硅成分为0.1质量％以上且30质量％以下的比例添加到该凝胶中，并且添加NaOH水溶液，使NaOH/Si的摩尔比调整为0.35以上且0.6以下，得到反应混合物，
(3)在100℃以上且200℃以下对前述反应混合物进行密闭加热。
进而，本发明提供在骨架中含有2价金属M的铝硅酸盐丝光沸石型沸石的多价金属阳离子交换体以及使用其的催化剂和吸附剂。
发明的效果
本发明的丝光沸石型沸石的多价金属阳离子负载能力优异。本发明的丝光沸石型沸石的多价金属阳离子交换体作为催化剂以及吸附剂是有用的。此外，本发明的丝光沸石型沸石的制造方法能够不使用有机结构导向剂地通过在工业上有利的方法来制造多价金属阳离子负载能力优异的丝光沸石型沸石。
附图说明
图1为在参考例6中合成的产物的SEM照片。
图2为在实施例1中合成的产物的X射线衍射图。
图3为在实施例1中使用的晶种的SEM照片。
图4为在实施例1中合成的产物的SEM照片。
图5为在实施例3中合成的产物的X射线衍射图。
图6为在实施例3中合成的产物的SEM照片。
图7为在实施例5中合成的产物的SEM照片。
具体实施方式
以下，基于本发明优选的实施方式来对本发明进行说明。
本实施方式的丝光沸石型沸石的特征之一在于，含有硅、2价金属M以及铝作为骨架中的金属元素或者准金属元素。需要说明的是，准金属元素是指：在脆性、半导体性、金属光泽、氧化物所显示的两性等中，显示金属与非金属的中间的性质的金属，具体而言为硼、硅、锗、砷、锑以及碲。
关于2价金属M，可以列举出在包含于丝光沸石型沸石骨架中的情况下成为2价离子的金属，具体而言，可以列举出：锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)、铍(Be)、镁(Mg)等。其中，从容易不存在有机结构导向剂地制造本实施方式的丝光沸石型沸石的观点、在骨架内的稳定性的观点出发，优选为选自锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)中的至少1种。它们可以组合使用1种或者2种以上。
在本实施方式的丝光沸石型沸石中，在硅、2价金属M以及铝均与氧原子四配位键合的情况下，2价金属M成为2价离子，因此，在骨架中具有负2的负电荷。此外，在仅2价金属M以三配位键合的情况下，在骨架中具有负1的负电荷。通常，在沸石中的2价金属M为锌(Zn)的情况下，容易成为上述那样的三配位或四配位状态，此内容记载于Chemical Science,7(2016)2264-2274。丝光沸石型沸石为H型或者Na型时，为了补偿该负电荷，在2价金属(锌等)为四配位的情况下，会离子键合二个1价的阳离子(Na+、H+)，在锌(Zn)为三配位的情况下，会离子键合一个1价的阳离子(Na+、H+)。另一方面，铝会成为3价离子，因此，在骨架中具有负1的负电荷。为了补偿该负电荷，会离子键合一个1价的阳离子。因此，在包含2价金属M以及铝这两者的本实施方式的丝光沸石型沸石中，关于沸石骨架整体的(2价金属M+铝)量与阳离子的关系，在Na型的情况下，原子比成为Na/(M+Al)＝1以上且小于2的范围的值。即，在三配位的2价金属M(锌(Zn)等)多的情况下，Na/(M+Al)比接近1，在四配位的2价金属M(锌(Zn)等)多的情况下，Na/(M+Al)比会大幅超过1。需要说明的是，Na型是指丝光沸石型沸石的负电荷几乎全部用Na+补偿的状态，H型是指丝光沸石型沸石的负电荷几乎全部用H+补偿的状态。
本实施方式的丝光沸石型沸石的另一特征在于，原子比M/(M+Al)为0.1以上。在骨架中，随着M/(M+Al)原子比增大，作为Na型时的Na/(M+Al)原子比会变大。即，随着M的量增加，丝光沸石型沸石整体的负电荷变大，在阴离子位点离子键合的阳离子的数目会增多。使丝光沸石型沸石从Na型离子交换为H型时，随着骨架内的2价金属M的量增加，沸石的固体酸量增加，作为固体酸催化剂会有利地发挥作用。此外，使丝光沸石型沸石的阳离子与多价金属阳离子、例如2价金属离子发生离子交换时，在骨架中不含有2价金属M的铝硅酸盐的情况下，会与一个2价金属离子发生键合，因此需要彼此临近地存在的二个骨架内Al。另一方面，在骨架中含有四配位的2价金属M的铝硅酸盐的情况下，一个骨架内M会与一个2价金属离子键合。因此，随着骨架内M的量增加，容易更多地负载多价金属离子，作为吸附剂、多价金属离子交换型催化剂会有利地发挥作用。
所述原子比M/(M+Al)小于1。如此，本实施方式的丝光沸石型沸石为铝硅酸盐中的铝一部分而非全部地置换为2价金属M的沸石，这使得容易不存在有机结构导向剂地制造本实施方式的丝光沸石型沸石。
从得到多价金属阳离子负载能力高的丝光沸石型沸石的观点以及通过不使用有机结构导向剂而更容易制造的观点出发，丝光沸石型沸石的原子比M/(M+Al)更优选为0.1以上且小于1，更优选为0.2以上且小于1。此外，从同样的观点出发，原子比Na/(M+Al)优选为1以上且小于2，更优选为1.2以上且小于2。
进而，本实施方式的丝光沸石型沸石具有如下优点：由于原子比Si/(M+Al)为5以上，因而结构稳定性较高。此外，作为使原子比Si/(M+Al)为10以下从而增大丝光沸石型沸石骨架的负电荷的沸石，具有会提高多价金属阳离子负载能力以及催化性能和吸附性能的优点。从这些方面出发，原子比Si/(M+Al)优选为5以上且10以下，更优选为5以上且8以下。
本实施方式的丝光沸石型沸石在Na型或者H型的状态下测定的BET比表面积为250m2/g以上且500m2/g以下，微孔容积为0.07cc/g以上且0.25cc/g以下，这从提高制成多价金属阳离子交换体时的吸附性能以及催化性能的观点、细孔内分子的扩散的观点出发是优选的。从这些方面出发，丝光沸石型沸石在Na型或者H型的状态下测定的BET比表面积更优选为250m2/g以上且500m2/g以下，进一步优选为300m2/g以上且500m2/g以下。此外，在Na型或者H型的状态下测定的微孔容积更优选为0.07cc/g以上且0.25cc/g以下，进一步优选为0.1cc/g以上且0.25cc/g以下。
丝光沸石型沸石优选具有由壳体、以及在该壳体的内部存在的一个中空部构成的颗粒的形态，所述壳体由实心部形成。该颗粒的形状可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)对丝光沸石型沸石进行观察来确认。观察时的倍率优选设为1000倍以上且50000倍以下。
壳体由一次颗粒凝集所形成的二次颗粒构成，该一次颗粒构成壳体的实心部。壳体的外观可以为带有圆形的形状，也可以为多面体形状。在一个壳体的内部形成有一个中空部。一个中空部是指：与由实心部形成的壳体中的一次颗粒间的微小隙间不同的、被壳体的内表面包围而划分出空间。壳体中形成的中空部通常仅为一个。如后述的图4、6以及7所示，优选的是，壳体具有一个以上的开口部，中空部通过该开口部与外部连通。一次颗粒为晶体，但也可以部分为非晶质。
部分为非晶质是指：包括一个一次颗粒具有非晶质部分的情况、以及多个一次颗粒中的任一者为非晶质的情况这两者。为了得到形状匀称的壳体，优选二次颗粒由晶体的一次颗粒形成。需要说明的是，关于丝光沸石型沸石，在用SEM对其进行观察时，只要在任意选择的100个颗粒中哪怕观察到1个由上述壳体和上述中空部构成的颗粒就可以声称具有该颗粒形态，优选观察到10个以上，更优选观察到20个以上该颗粒。对于此时的观察视野数目没有限制。需要说明的是，在本说明书中，一次颗粒是指从外观的几何形态进行判断而被确认为作为颗粒的最小单位的物体。
作为形成在壳体上的、用于连通中空部与外部的开口部的形态的例子，例如，可以为中空部的前后左右上下的六个方位中仅一个方位开口的形态，也可以在它们之中的任意2个以上的方向开口的形态，在2个以上的方向开口的情况下，该多个方向的开口可以彼此分开，也可以连续。开口可以仅为一，也可以为多个。作为开口部的一个例子，例如，如图4所示，可以列举出如下形态：壳体在180度对置的位置具有一对的开口部，前述中空部通过各开口部与外部连通。在图4所示的例子中，壳体在与一对的前述开口部所对置的方向交差的方向(图4中，具体而言为正交的方向)上也具有开口部，该开口部与一对的前述开口部相连。
作为壳体形状的具体例子，例如，可以列举出具有勾玉状、连续的环状或者具有不连续部的环状，以及侧视形状为多边形的框状、U字状、C字状、コ字形状等。在此，所谓的侧视形状是指：在上述一对的开口部180度对置的情况下，相当于对置方向。
此外，壳体也为如下形状：为有底筒状(例如方筒状、圆筒状)，端部开口，进而在侧面的一部分、例如在相对的两侧面存在开口的形状。该侧面开口可以与筒状的开口相连。
对于具有上述壳体的颗粒的粒径，例如，其最大长度(将用扫描型电子显微镜观察的图像中的该颗粒表面上的任意2点连接的各线段之中最长的线段的长度)例如优选为100nm以上且10000nm以下左右，更优选为1000nm以上且5000nm以下左右。此外，对于一次颗粒的粒径，其的最大长度例如优选为10nm以上且5000nm以下左右，更优选为50nm以上且3000nm以下左右。这些粒径优选以例如10个以上的颗粒的平均值的形式求出。
接着，对本实施方式的丝光沸石型沸石的制造方法进行说明。本制造方法作为上述本实施方式的丝光沸石型沸石的制造方法是适宜的，具有以下的工序(1)～(3)。
(1)将包含硅源的碱性水溶液与包含2价金属M源以及铝源的酸性水溶液混合，调制包含该金属M的铝硅酸盐的凝胶，
(2)将丝光沸石型沸石用作晶种，将其以相对于前述凝胶中的二氧化硅成分为0.1质量％以上且30质量％以下的比例添加到该凝胶中，并且添加NaOH水溶液，使NaOH/Si的摩尔比调整为0.35以上且0.6以下，得到反应混合物，
(3)在100℃以上且200℃以下对所述反应混合物进行密闭加热。
本发明人等对于不使用有机结构导向剂地得到在骨架中更多地含有2价金属M的丝光沸石型沸石的方法进行了深入研究。其结果发现，通过使用将硅、2价金属M、铝中的特定物质制成碱性溶液、将特定的物质制成酸性溶液并混合两者而得到的含有2价金属的硅铝酸盐凝胶，可以不使用有机结构导向剂地得到在骨架中大量包含2价金属M的丝光沸石型沸石。
作为硅源，例如可以列举出二氧化硅、在水中可以生成硅酸根离子的含硅化合物。具体而言，可以列举出湿法二氧化硅、干法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸盐凝胶等。这些硅源可以单独使用或者组合使用2种以上。这些硅源之中，从容易得到包含硅源的碱性水溶液的观点、组成均匀性的观点出发，优选使用硅酸钠水溶液(水玻璃)。
作为2价金属M源，可以列举出2价金属的盐、微颗粒状金属。作为2价金属的盐，例如可列举出硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、有机酸盐等。它们之中，从处理容易的观点出发，尤其优选使用硫酸盐。
作为铝源，可以使用水溶性含铝化合物。具体而言，可以列举出硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝等。这些铝源可以单独使用或者组合使用2种以上。这些铝源之中，从处理容易的观点出发，优选使用硫酸铝水溶液。
对于碱性水溶液，例如在使用硅酸钠水溶液作为硅源的情况下，可以以保持原样的形态使用、或者用水将其稀释来使用。此外，在使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅作为硅源的情况下，可以用水对使它们溶解于氢氧化钠水溶液而成的物质进行稀释等，调制水溶液。
碱性水溶液中的SiO2优选为5质量％以上且30质量％以下，优选10质量％以上且25质量％以下。此外，碱性水溶液中的Na2O优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为3质量％以上且8质量％以下。
酸性水溶液可以将2价金属M源、铝源、水以及根据需要的酸混合来调制。作为酸可以使用硫酸、硝酸、醋酸等。在使用酸的情况下，2价金属M源和/或铝源的盐的阴离子优选与酸的阴离子相同。
酸性水溶液中的M以及Al的含量没有特别限定。只要在对碱性水溶液与酸性水溶液的总量进行混合时，以成为Si/(M+Al)＝5以上且50以下的范围的设定值的方式进行调制即可。
在碱性水溶液和酸性水溶液进行混合时，可以通过在碱性水溶液中添加酸性水溶液的方式进行混合，也可以通过在酸性水溶液中添加碱性水溶液的方式进行混合，还可以通过将两水溶液添加到其它的溶液、例如水中的方式进行混合。添加可以一次性进行，也可以经时地进行。经时地进行时，优选的是，一边一直以恒定比率注入碱性水溶液和酸性水溶液，一边进行搅拌混合。此外，一边以恒定比率注入两种溶液进行混合、一边连续地排出与注入量相等量的方法也是优选的方法之一。
搅拌混合优选在25℃以上且60℃以下、更优选30℃以上且50℃以下的温度下进行。此外，经时地进行两种溶液的搅拌混合时，以混合液的pH一直为中性区域、pH为6以上且8以下、优选为7以上且8以下的方式调整碱性水溶液中的碱浓度、酸性水溶液中的酸浓度、以及两种溶液的注入速度。
通过对包含混合酸性水溶液和碱性水溶液而得到的凝胶的水溶液进行固液分离，可以得到包含金属M的铝硅酸盐的凝胶。固液分离可以通过过滤、离心分离等来进行。
作为含有2价金属M的铝硅酸盐凝胶的优选组成，可以列举出与后述的反应组成物同样的范围的Si/(M+Al)摩尔比以及M/(M+Al)摩尔比。
对于通过上述(1)的工序而得到的含有2价金属M的铝硅酸盐凝胶，添加(2)的工序中属于丝光沸石型沸石的晶种，由此得到反应混合物。
关于用作晶种的丝光沸石型沸石，可以是作为骨架中的金属元素或准金属元素包含硅以及铝且不包含2价金属M的沸石。或者，关于用作晶种的丝光沸石型沸石，可以是作为骨架中的金属元素或准金属元素包含硅、2价金属M以及铝的沸石。
晶种只要为丝光沸石型沸石，则无论制造法是否不同，作为晶种均是有效的。例如专利文献1、2所记载的方法中合成的物质(不使用有机结构导向剂而制造的物质)也是有效的，此外，使用有机结构导向剂制造的物质也是有效的。晶种可以为用本制造方法制造的晶种，也可以为用除本制造方法以外的方法制造的晶种，使用有机结构导向剂制造的晶种可以为通过焙烧不含有有机结构导向剂的晶种，也可以为未焙烧的晶种。它们可以使用1种或者组合使用2种以上。需要说明的是，对于使用有机结构导向剂而制造的晶种的焙烧没有特别限定，通常例如通过空气中500℃以上且700℃以下、3小时以上且24小时以内的方式进行。
晶种以相对于上述凝胶中的二氧化硅成分为0.1质量％以上且30质量％以下的比例添加。通过设为范围，可以制造纯度高的丝光沸石型沸石。从该观点出发，晶种优选以相对于上述凝胶中的二氧化硅成分为1质量％以上且30质量％以下的比例添加到上述凝胶中，更优选以5质量％以上且20质量％以下的比例添加到上述凝胶中。
对于将上述晶种添加到上述凝胶中而得到的反应混合物，将NaOH/Si的摩尔比设为0.35以上而供于(3)的工序。由此，可以得到丝光沸石型沸石。此外，通过使NaOH/Si的摩尔比为0.6以下，从而具有可以避免收率降低的优点。从该方面出发，反应混合物的NaOH/Si的摩尔比优选为0.35以上且0.6以下，更优选为0.4以上且0.5以下。需要说明的是，在此提到的NaOH/Si的摩尔比是指反应混合物之中除晶种以外的部分的摩尔比。
为了将反应混合物(含有2价金属M的铝硅酸盐凝胶、NaOH、水与晶种的混合物)的NaOH/Si摩尔比设为前述的范围，可以在含有2价金属M的铝硅酸盐凝胶中添加所需量的NaOH或其水溶液。添加的时机可以为与晶种的添加同时，也可以为其之前，还可以为其之后。
从可以顺利地制造本发明的丝光沸石型沸石的观点出发，优选反应混合物进一步具有以下摩尔比的组成。此处提到的组成是在反应混合物之中去除晶种以外的部分的组成。
Si/(M+Al)＝5以上且50以下、特别是8以上且30以下
M/(M+Al)＝0.1以上且小于1、特别是0.2以上且小于1
H2O/Si＝10以上且50以下、特别是10以上且20以下
含有2价金属M的铝硅酸盐凝胶可以在晶种添加前预先加热(预加热)，也可以不预加热。即使在不进行预加热的情况下，也可以进行丝光沸石型沸石的合成，但预加热的方式可以得到纯度高的晶体，因此优选。进行预加热时，从预加热所带来的纯度提高的观点以及制造时间缩短的观点出发，加热条件优选为80℃以上且200℃以下。此外，从同样的观点出发，预加热的时间优选为5小时以上且24小时以下左右。预加热优选在密闭下进行。在此，密闭下是指不存在水蒸气等气体进出体系外的情况，例如，只要防止水蒸气等气体向体系外的馏出、流入即可。预加热优选通过静置法来进行。
(2)中将晶种添加到凝胶之后，在(3)工序中于密闭下对所得到的反应混合物进行加热。在为了实现反应混合物温度的均匀化而进行搅拌的情况下，在密闭下进行加热的工序中进行搅拌即可。搅拌可以通过基于搅拌叶片的混合、容器的旋转来进行。搅拌强度、转速根据温度的均匀性、杂质的副生情况来调整即可。也可以不是一直搅拌而为间歇搅拌。如此，通过组合预加热和搅拌，工业的量产化有可能变得更容易。
在静置状态下进行结晶化的情况以及在搅拌状态下进行结晶化情况的任意情况下，为了效率良好地得到丝光沸石型沸石，优选用于结晶化的加热的温度条件为100℃以上，为200℃以下会不需要高耐压强度的高压釜，在经济性上是有利的，此外，从抑制杂质的产生的观点出发是优选的。从该观点出发，温度条件更优选为120℃以上且180℃以下。加热时间在本制造方法中没有边界，加热至生成结晶性足够高的丝光沸石型沸石即可。通常，通过24小时以上且100小时以下左右的加热，可以得到需满足的结晶性的丝光沸石型沸石。
接着，对本实施方式的多价金属阳离子交换体进行说明。
本实施方式的多价金属阳离子交换体为用多价金属阳离子对属于丝光沸石型沸石且在骨架中含有2价金属的铝硅酸盐进行离子交换而得到的交换体。
属于丝光沸石型沸石且在骨架中含有2价金属的铝硅酸盐是指：包含硅、2价金属M以及铝作为骨架中的金属元素或者准金属元素的丝光沸石型沸石。该丝光沸石型沸石优选具有上述原子比Si/(M+Al)以及M/(M+Al)，在制成Na型的情况下，优选具有上述原子比Na/(M+Al)。
作为多价金属阳离子，其根据交换体的用途而不同，但从通常具有高吸附性能或者催化性能的观点出发，优选选自Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Pd2+以及La3+、Ce3+等稀土金属离子中的至少1种。通常，用多价金属阳离子对Na等碱金属离子取代型、H型或者NH4型的沸石进行离子交换。
对于多价金属阳离子交换体中的多价金属阳离子交换率，为了提高后述的各种催化性能以及吸附性能，优选为20％以上。本实施方式中，丝光沸石型沸石为在骨架中含有2价原子的铝硅酸盐，从而可以提高多价金属阳离子交换率。此外，从多价金属阳离子交换体的催化反应特性以及吸附特性出发，多价金属阳离子交换率优选为100％以下。从这些观点出发，多价金属阳离子交换率更优选为20％以上且100％以下，特别优选为30％以上且100％以下。
多价金属阳离子交换率是基于使用ICP对阳离子交换后的沸石进行组成分析的分析结果通过下述式算出的。
多价金属阳离子交换率(％)＝(每晶胞的离子交换后的多价金属元素数×离子价数)/(每晶胞的离子交换前的丝光沸石的离子交换容量)
在此，每晶胞的离子交换前的丝光沸石的离子交换容量通过发光沸石的Si/(M+Al)比以及M/(M+Al)比算出。
本实施方式的多价金属阳离子交换体有望作为催化剂、吸附剂。作为可期待本实施方式的多价金属阳离子交换体所带来的高活性的催化剂，可以列举出轻质烯烃的低聚物化催化剂、氧化催化剂等。此外，作为可期待本实施方式的多价金属阳离子交换体所带来的高活性的吸附剂，可以列举出NOX吸附剂、CO吸附剂、烃吸附剂等。
特别是，在多价金属阳离子交换体之中，已知铝硅酸盐沸石的镍阳离子交换体作为轻质烯烃的低聚物化催化剂而起作用，作为具备高的低聚物化活性的催化剂，有大量的报告。低聚物化反应会将可以从FCC设备、水蒸气分解装置大量地获得的轻质烯烃转换为更高付加价值的烃，因此是重要的反应。低聚物化在工业上在均相催化剂的作用下或非均相催化剂的作用下实施。关于基于均相催化剂的作用的方法，已知有将由钛络化物、镍络化物、烷基铝形成的低聚物化催化剂制成液相使用的方法，但必须将催化剂从反应混合物分离，工艺复杂。进而，均相催化剂不能再生。使用非均相催化剂的情况下不存在这样的问题。作为使用非均相低聚物化催化剂的方法，还已知有使用使镍负载于由二氧化硅形成的载体、由氧化铝形成的载体、由二氧化硅与氧化铝形成的载体等而得到的催化剂，在液相或气相下进行的方法。例如Journal of Catalysis,296(2012)156-164中报道了使用镍阳离子交换型铝硅酸盐沸石作为低聚物化催化剂的情况下，属于2聚体的己烯为主产物，还可得到属于3聚体的壬烯。然而，如ACS Catalysis,4(2014)4189-4195所示，在以往的镍阳离子交换型铝硅酸盐沸石中，未键合Ni的骨架中的铝会成为强的布朗斯台德酸中心，会引起促进副反应、基于焦化的催化剂劣化的问题。
与之相对，本实施方式的交换体中，由于骨架中的2价金属M以四配位状态存在时可以单独与Ni阳离子键合，因此，可期待未键合Ni阳离子的骨架内的2价金属M的比例变小。不仅如此，酸强度小于铝，引起副反应的担忧小。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围并不限于所述实施例。只要没有特别限定，则“％”以及“份”分别表示“质量％”以及“质量份”。以下的实施例、比较例以及参考例中使用的分析设备如以下所述。
使用粉末X射线衍射装置：Rigaku Corporation制造、粉末X射线衍射装置UltimaIV，Cukα射线，电压40kV，电流40mA，扫描步长0.02°，扫描速度2°/分钟
组成分析装置：Varian Inc.制造，ICP-AES LIBERTY SeriesII扫描型电子显微镜：Hitachi High-Technologies Corporation制造，场发射型型扫描电子显微镜S-900
BET比表面积测定装置：Kanta Chrome Instruments Co.,Ltd.制造AUTOSORB-iQ2
固定床流通型反应装置：使用石英管型反应器(内径8mm)的常压固定相流通型反应装置。分析中使用online GC(岛津、GC2014)。
〔参考例1〕丝光沸石型沸石的合成中使用的锌铝硅酸盐凝胶的合成例
在1000mL的塑料容器容器中投入纯水715.3g，在其中混合水玻璃(3号硅酸钠，Na2O：9.37％，SiO2：28.96％，H2O：61.67％)400.0g，得到水溶液1。此外，在另一250mL的塑料容器容器中装入纯水145.5g，在其中混合硫酸锌7.782g和27.52％硫酸铝水溶液119.9g、进而混和64％硫酸水溶液21.0g而得到水溶液2。将装有水溶液1以及水溶液2的容器分别放到水浴中，将水温保持在40℃。在另外的水浴内放入有保持在40℃的水约100mL的塑料容器容器中，边搅拌边将水溶液1以及水溶液2分别用送液泵以20mL/分钟、5mL/分钟供给。另一方面，将混合液以25mL/分钟的速度从容器上部排出，收集排出液。供给中，所混合的溶液一直为pH7～8。将水溶液1以及水溶液2进行总量混合得到的溶液投入到2000mL的塑料容器，在室温下搅拌2天。用离心分离机将得到的溶液分离为固体和液体，固体使用纯水4500mL进行清洗。清洗后的固体用离心分离机以800rpm离心分离15分钟、接着以3000rpm离心分离5分钟，去除所含的水分。对所得的凝胶进行组成分析，结果为Si/(Zn+Al)＝8、Zn/(Zn+Al)＝0.2的锌铝硅酸盐。用马弗炉将所得到的凝胶以600℃加热，测量前后的质量差，从而计算含水率，将该含水率用于沸石的合成。
〔参考例2〕
通过与参考例1同样的方法调制以摩尔比计Si/(Zn+Al)＝8、Zn/(Zn+Al)＝0.3的锌铝硅酸盐凝胶。
〔参考例3〕
通过与参考例1同样的方法调制以摩尔比计Si/(Zn+Al)＝8、Zn/(Zn+Al)＝0.4的锌铝硅酸盐凝胶。
〔参考例4〕
通过与参考例1同样的方法调制以摩尔比计Si/(Zn+Al)＝8、Zn/(Zn+Al)＝0.5的锌铝硅酸盐凝胶。
〔参考例5〕
通过与参考例1同样的方法调制以摩尔比计Si/(Zn+Al)＝8、Zn/(Zn+Al)＝0.6的锌铝硅酸盐凝胶。
〔参考例6〕
不添加硫酸锌，除此以外，通过与参考例1同样的方法调制Si/Al＝8的铝硅酸盐凝胶。使用该凝胶通过与实施例1同样的方法以150℃加热53小时，合成了铝硅酸盐丝光沸石型沸石。组成分析的结果，其Si/Al原子比为5.23。在图1中示出用扫描型电子显微镜拍摄的产物的照片。如图1所示，参考例6的铝硅酸盐丝光沸石型沸石不具有被壳体包围的中空部。
〔实施例1〕
在于纯水1.465g中添加36％氢氧化钠水溶液1.773g而得到的水溶液中，添加粉末状的丝光沸石型沸石(Tosoh Corporation制造HSZ-640NAA)的晶体0.309g作为晶种并而均匀地混合，然后加入15g例1中调制的锌铝硅酸盐凝胶均匀地混合。将该反应混合物投入到60mL的不锈钢制密闭容器中，不进行搅拌地在150℃、自身压力下加热72小时。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗，得到白色粉末。该产物的X射线衍射测定的结果，确认该产物如图2所示，为不含杂质的丝光沸石型沸石。在图3中示出用扫描型电子显微镜拍摄的晶种的照片，在图4中示出同样地拍摄得到的产物的照片。如图4所示，实施例1的丝光沸石型沸石具有由壳体、以及在该壳体的内部存在的一个中空部构成的颗粒的形态，所述壳体由实心部形成。壳体在180度对置的位置具有一对的开口部，中空部通过各开口部与外部连通，并且，壳体在与一对的该开口部所对置的方向正交的方向上也有开口，该开口与一对的所述开口部相连。此外，由组成分析的结果求出的Si/(Zn+Al)原子比、Zn/(Zn+Al)原子比、以及Na型的状态下的Na/(Zn+Al)原子比如表1所示。此外，在表1中示出在Na型的状态下通过氮吸附法测定的BET比表面积与微孔容积。
〔实施例2～5〕
使用在参考例2～5中调制的Si/(Zn+Al)＝8、Zn/(Zn+Al)＝0.3～0.6的锌铝硅酸盐凝胶制备表1所记载的组成的反应混合物，以与实施例1同样的方法、表1所记载的条件进行合成。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗，得到白色粉末。该产物的X射线衍射测定的结果，确认到产物为不含杂质的丝光沸石型沸石。在图5中示出实施例3的产物的X射线衍射图。此外，分别在图6以及图7中分别示出用扫描型电子显微镜拍摄的实施例3以及5的产物的照片。由组成分析的结果求出的Si/(Zn+Al)原子比、Zn/(Zn+Al)原子比、以及Na型的状态下的Na/(Zn+Al)原子比如表1所示。此外，在表1中示出在Na型的状态下通过氮吸附法测定的BET比表面积与微孔容积。实施例6的情况下，在H型下测定吸附量。如图6以及图7所示，实施例3以及5的丝光沸石型沸石具有由壳体、以及在该壳体的内部存在的一个中空部构成的颗粒的形态，所述壳体由实心部形成。壳体具有至少1个开口部，中空部通过该开口部与外部连通。
〔比较例1、2〕
使用在参考例3中调制的Si/(Zn+Al)＝8、Zn/(Zn+Al)＝0.4的锌铝硅酸盐凝胶，制备表2所记载的组成的反应混合物，以与实施例1同样的方法、表2所记载的条件进行合成。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗，得到白色粉末。该产物的X射线衍射测定的结果，该产物分别为包含极微量的丝光沸石型沸石的无定形物质。
〔比较例3〕
使用在参考例1中调制的Si/(Zn+Al)＝8、Zn/(Zn+Al)＝0.2的锌铝硅酸盐凝胶，制备表2所记载的组成的反应混合物，以与实施例1同样的方法、表2所记载的条件进行合成。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗，得到白色粉末。该产物的X射线衍射测定的结果，该产物为无定形物质。
〔比较例4〕
未使用以参考例中示出的方法调制的凝胶，混合作为硅氧化物源的气相二氧化硅(Cab-O-Sil，M-5)，作为锌源的醋酸锌，作为铝源的铝酸钠，调制表2所记载的组成的反应混合物。以与实施例1同样的方法进行水热合成，冷却密闭容器之后，过滤产物，进行温水清洗，得到白色粉末。该产物的X射线衍射测定的结果，该产物为丝光沸石型沸石。但是，通过组成分析而求出的Zn/(Zn+Al)原子比为0.06。
[表1]
[表2]
〔实施例6、7、比较例5〕
〔锌硅酸盐沸石的离子交换〕
使用在实施例1、3中合成的锌硅酸盐丝光沸石型沸石，进行镍金属阳离子(Ni2+)的离子交换，测定Ni2+阳离子交换量。此外，作为比较，对在参考例6中不使用锌地合成的铝硅酸盐丝光沸石也进行离子交换以及分析。将沸石样品1g加入到100mL的硝酸铵水溶液(0.1mol/L)中，在60℃保持1天，然后，重复3次利用蒸馏水进行清洗的工序，制成铵型。重复3次将铵型丝光沸石样品1g加入到100g的硝酸镍水溶液(0.01mol/L)中，在60℃保持1天之后利用蒸馏水进行清洗的工序。清洗、干燥之后，进行组成分析。多价金属阳离子交换率(％)是由组成分析而得到的Ni、Si、Zn、Al的各量通过上述式求出的。
[表3]
如表3所示，可知实施例3的含锌丝光沸石型沸石与作为不含锌的参考例6的丝光沸石型沸石相比，Ni2+阳离子的交换率更高。
〔实施例8、比较例6〕
〔锌硅酸盐沸石的低聚物化催化反应〕
使用在实施例7与比较例5中得到的Ni2+阳离子交换型丝光沸石型沸石，用固定床流通型反应装置对作为丙烯的低聚物化的反应的活性进行测试。在直径1英寸的石英管型反应器(长度0.3m、内径8mm)中填充0.01gNi阳离子交换型丝光沸石型沸石，使氮气体以10cm3/分钟流通，在350℃下进行2小时前处理。之后，降温至200℃，保持30分钟，待稳定之后，将气体替换为丙烯气体(5cm3/分钟)与氮气体(10cm3/分钟)的混合气体，保持1小时，测定丙烯的转化率(％)。丙烯的转化率(％)用下述式求出。将其结果示于表4。
丙烯转化率(％)＝{(供给的丙烯的碳质量-未反应丙烯的碳质量)/供给的丙烯的碳质量}×100
[表4]
如表4所示，在使用锌硅酸盐丝光沸石型沸石的情况下，与使用铝硅酸盐丝光沸石型沸石的情况相比显示出更高的转化率。认为这是由于锌硅酸盐的情况下Ni2+的离子交换率高，此外，酸强度弱，因此焦化受到抑制、劣化速度小。

Claims (13)

1.一种丝光沸石型沸石，其在结构骨架中含有硅、2价金属M以及铝，且在Na型的状态下具有下述的原子比：
Si/(M+Al)＝5以上且10以下、
M/(M+Al)＝0.1以上且小于1、
Na/(M+Al)＝1以上且小于2。
2.根据权利要求1所述的丝光沸石型沸石，其在Na型或者H型的状态下BET比表面积为250m2/g以上且500m2/g以下、微孔容积为0.07cc/g以上且0.25cc/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的丝光沸石型沸石，其具有由壳体和在该壳体的内部存在的一个中空部构成的颗粒的形态，所述壳体由实心部形成。
4.根据权利要求3所述的丝光沸石型沸石，其中，所述壳体具有一个开口部，所述中空部通过该开口部与外部连通。
5.根据权利要求3或者4所述的丝光沸石型沸石，其中，所述壳体在180度对置的位置具有一对的开口部，所述中空部通过各开口部与外部连通。
6.根据权利要求5所述的丝光沸石型沸石，其中，所述壳体还具有在与一对的所述开口部所对置的方向交差的方向开口的开口部，该开口部与一对的所述开口部相连。
7.一种权利要求1～6中的任一项所述的丝光沸石型沸石的制造方法，其中，
(1)将包含硅源的碱性水溶液与包含2价金属M源以及铝源的酸性水溶液混合，调制包含该金属M的铝硅酸盐的凝胶，
(2)将丝光沸石型沸石用作晶种，将其以相对于所述凝胶中的二氧化硅成分为0.1质量％以上且30质量％以下的比例添加到该凝胶中，并且添加NaOH水溶液，使NaOH/Si的摩尔比调整为0.35以上且0.6以下，得到反应混合物，
(3)在100℃以上且200℃以下对所述反应混合物进行密闭加热。
8.根据权利要求7所述的丝光沸石型沸石的制造方法，其中，所述反应混合物具有以下摩尔比的组成：
Si/(M+Al)＝5以上且50以下、
M/(M+Al)＝0.1以上且小于1、
H2O/Si＝10以上且50以下。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，在80℃以上且200℃以下的温度下对不含所述晶种的所述反应混合物进行密闭加热之后，将该晶种添加到该反应混合物中，进一步在100℃以上且200℃以下的温度下对该反应混合物进行密闭加热。
10.根据权利要求7～9中的任一项所述的制造方法，其中，在进行密闭加热的工序中搅拌所述反应混合物。
11.根据权利要求7～10中的任一项所述的制造方法，其中，作为所述晶种使用的丝光沸石型沸石为如下的丝光沸石型沸石：在结构骨架中含有硅以及铝、且不含2价金属M的丝光沸石型沸石，或者，在结构骨架中含有硅、2价金属M以及铝的沸石。
12.一种丝光沸石型沸石的多价金属阳离子交换体，其为在结构骨架中含有2价金属的铝硅酸盐。
13.一种催化剂或吸附剂，其包含权利要求12所述的多价金属阳离子交换体。
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