JP2018062437A - モルデナイト型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

モルデナイト型ゼオライト及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】有機構造規定剤を使用せずに製造でき、且つ多価金属カチオン交換能に優れているモルデナイト型ゼオライトを提供すること。【解決手段】本発明のモルデナイト型ゼオライトは、珪素、２価金属Ｍ及びアルミニウムを骨格中に含み、Ｎａ型の状態で下記の原子比を有する。モルデナイト型ゼオライトは、Ｎａ型又はＨ型の状態でＢＥＴ表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、ミクロ孔容積が０．０７ｃｃ／ｇ以上０．２５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｓｉ／（Ｍ＋Ａｌ）＝５以上１０以下Ｍ／（Ｍ＋Ａｌ）＝０．１以上１未満Ｎａ／（Ｍ＋Ａｌ）＝１以上２未満【選択図】図２

Description

本発明は、骨格中の半金属元素又は金属元素として珪素、２価金属及びアルミニウムを含むモルデナイト型ゼオライト及びその製造方法に関する。
従来、骨格中の半金属元素又は金属元素として珪素及びアルミニウムのみを含むモルデナイト型ゼオライトが知られている。
例えば特許文献１及び２には、特定組成のゲルを密閉加熱することでこのようなモルデナイト型ゼオライトを製造することが記載されている。特許文献１及び２に記載の方法によれば、有機構造規定剤を用いることなくモルデナイト型ゼオライトを製造出来る。有機構造規定剤は高価であるばかりでなく、合成後のゼオライト細孔内に内包されているため、使用前の焼成除去が必須であり排ガス処理や合成廃液の処理も必須である。このため有機構造規定剤を使用せずにモルデナイト型ゼオライトを製造出来ることは工業的に有利である。
特開昭５８−２１７４２５号公報 特公昭６３−４６００７号公報
しかしながら、従来のモルデナイト型ゼオライトは、多価金属カチオン担持能が十分に高いものではなく、このために触媒や吸着剤としての機能に改善の余地があった。
従って本発明の課題は、有機構造規定剤を用いることなく合成することが出来、しかも、多価イオン担持能を高め、各種触媒や吸着剤として有用なモルデナイト型ゼオライト及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、骨格中の金属元素又は半金属元素として珪素、２価金属Ｍ及びアルミニウムを含み、下記の原子比を有するモルデナイト型ゼオライトを提供するものである。
Ｓｉ／（Ｍ＋Ａｌ）＝５以上１０以下
Ｍ／（Ｍ＋Ａｌ）＝０．１以上１未満
Ｎａ／（Ｍ＋Ａｌ）＝１以上２未満
また本発明は、
（１）珪素源を含むアルカリ性水溶液と、２価金属Ｍ源及びアルミニウム源を含む酸性水溶液とを混合して、該金属Ｍを含むアルミノシリケートのゲルを調製し、
（２）モルデナイト型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記ゲル中のシリカ成分に対して０．１質量％以上３０質量％以下の割合で該ゲルに添加するとともに、ＮａＯＨ水溶液を添加してＮａＯＨ／Ｓｉのモル比を０．３５以上０．６以下に調整して反応混合物を得、
（３）前記反応混合物を１００℃以上２００℃以下で密閉加熱する、前記モルデナイト型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
更に本発明は、２価金属Ｍを骨格中に含有するアルミノシリケートモルデナイト型ゼオライトの多価金属カチオン交換体並びにそれを用いた触媒及び吸着剤を提供するものである。
本発明のモルデナイト型ゼオライトは、多価金属カチオン担持能に優れている。本発明のモルデナイト型ゼオライトの多価金属カチオン交換体は、触媒及び吸着剤として有用である。また、本発明のモルデナイト型ゼオライトの製造方法は、多価金属カチオン担持能に優れたモルデナイト型ゼオライトを、有機構造規定剤を使用せずに工業的に有利な方法で製造出来る。
図１は、参考例６で合成した生成物のＳＥＭ写真である。 図２は、実施例１で合成した生成物のＸ線回折図である。 図３は、実施例１で用いた種結晶のＳＥＭ写真である。 図４は、実施例１で合成した生成物のＳＥＭ写真である。 図５は、実施例３で合成した生成物のＸ線回折図である。 図６は、実施例３で合成した生成物のＳＥＭ写真である。 図７は、実施例５で合成した生成物のＳＥＭ写真である。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本実施形態のモルデナイト型ゼオライトは、骨格中の金属元素又は半金属元素として珪素、２価金属Ｍ及びアルミニウムを含むことを特徴の一つとしている。なお半金属元素とは、脆性、半導体性、金属光沢、酸化物の示す両性などにおいて、金属と非金属との中間の性質を示す金属であり、具体的には、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルである。
２価金属Ｍとは、モルデナイト型ゼオライトの骨格に含まれた場合に２価イオンとなる金属が挙げられ、具体的には、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）
などが挙げられる。中でも有機構造規定剤なしに本実施形態のモルデナイト型ゼオライトを製造しやすい点や骨格内での安定性の点から、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
本実施形態のモルデナイト型ゼオライトにおいて、珪素、２価金属Ｍ及びアルミニウムが何れも酸素原子と四配位結合している場合は、２価金属Ｍは２価イオンとなるため、骨格中でマイナス２の負電荷を有する。また、２価金属Ｍのみが三配位で結合している場合は、骨格中でマイナス１の負電荷を有する。一般的にゼオライト中の２価金属Ｍが亜鉛（Ｚｎ）の場合は、上記した様な三配位または四配位状態となり易いことが、Chemical Science, 7 (2016) 2264-2274に記載されている。モルデナイト型ゼオライトがＨ型又はＮａ型である場合、この負電荷を補償するため、２価金属（亜鉛等が四配位の場合は１価の陽イオン（Ｎａ＋やＨ＋）が二つイオン結合し、亜鉛（Ｚｎ）が三配位の場合は１価の陽イオン（Ｎａ＋やＨ＋）が一つイオン結合する。一方、アルミニウムは３価イオンになるため、骨格中でマイナス１の負電荷を有する。この負電荷を補償するため、１価の陽イオン一つがイオン結合する。従って、２価金属Ｍ及びアルミニウムを両方含む本実施形態のモルデナイト型ゼオライトにおいては、ゼオライト骨格全体の（２価金属Ｍ＋アルミニウム）量と陽イオンの関係はＮａ型の場合、原子比がＮａ／（Ｍ＋Ａｌ）＝１以上２未満の範囲の値となる。すなわち、三配位の２価金属Ｍ（亜鉛（Ｚｎ）等）が多い場合はＮａ／（Ｍ＋Ａｌ）比は１に近く、四配位の２価金属Ｍ（亜鉛（Ｚｎ）等）が多い場合はＮａ／（Ｍ＋Ａｌ）比は１を大きく超えることになる。なおＮａ型とは、モルデナイト型ゼオライトの負電荷のほぼすべてをＮａ＋で補償した状態をいい、Ｈ型とは、モルデナイト型ゼオライトの負電荷のほぼすべてをＨ＋で補償した状態をいう。
本実施形態のモルデナイト型ゼオライトは原子比Ｍ／（Ｍ＋Ａｌ）が０．１以上であることを別の特徴としている。骨格中にＭ／（Ｍ＋Ａｌ）原子比は大きくなるに従い、Ｎａ型とした場合のＮａ／（Ｍ＋Ａｌ）原子比が大きくなる。すなわち、Ｍの量が増加するに従って、モルデナイト型ゼオライト全体の負電荷が大きくなり、陰イオンサイトにイオン結合する陽イオンの数が増加することとなる。モルデナイト型ゼオライトをＮａ型からＨ型にイオン交換した場合は、骨格内の２価金属Ｍの量が増加するに従ってゼオライトの固体酸量が増加し、固体酸触媒として有利に作用する。またモルデナイト型ゼオライトの陽イオンを多価金属カチオン、例えば２価金属イオンとイオン交換する場合、骨格中に２価金属Ｍを非含有のアルミノシリケートの場合は、一つの２価金属イオンに結合するために互いに近傍に存在する二つの骨格内Ａｌが必要となる。一方、骨格中に四配位の２価金属Ｍを含有するアルミノシリケートの場合は、一つの骨格内Ｍが一つの２価金属イオンに結合する。よって、骨格内Ｍの量が増加するに従って多価金属イオンをより多く担持し易くなり、吸着剤や多価金属イオン交換型触媒として有利に作用する。
前記原子比Ｍ／（Ｍ＋Ａｌ）は、１未満である。このように、本実施形態のモルデナイト型ゼオライトが、アルミノシリケートにおけるアルミニウムのすべてではなく、一部を２価金属Ｍに置き換えたものであることは、本実施形態のモルデナイト型ゼオライトを有機構造規定剤なしに製造しやすいものとする。
多価金属カチオン担持能の高いモルデナイト型ゼオライトを得る観点及び有機構造規定剤を用いないことによって一層製造しやすいものとする観点から、モルデナイト型ゼオライトの原子比Ｍ／（Ｍ＋Ａｌ）は、０．１以上１未満であることがより好ましく、０．２以上１未満であることが更に好ましい。また同様の観点から、原子比Ｎａ／（Ｍ＋Ａｌ）は１以上２未満であることが好ましく、１．２以上２未満であることがより好ましい。
更に本実施形態のモルデナイト型ゼオライトは原子比Ｓｉ／（Ｍ＋Ａｌ）が５以上であることにより比較的構造安定性が高い利点がある。また原子比Ｓｉ／（Ｍ＋Ａｌ）は１０以下であることにより、モルデナイト型ゼオライト骨格の負電荷を大きいものとして、多価金属カチオン担持能並びに触媒性能及び吸着性能を高める利点がある。これらの点から原子比Ｓｉ／（Ｍ＋Ａｌ）は５以上１０以下であることが好ましく、５以上８以下であることがより好ましい。
本実施形態のモルデナイト型ゼオライトは、Ｎａ型又はＨ型の状態で測定したＢＥＴ表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、ミクロ孔容積が０．０７ｃｃ／ｇ以上０．２５ｃｃ／ｇ以下であることが、多価金属カチオン交換体としたときの吸着性能及び触媒性能を高める点や細孔内分子の拡散の点から好ましい。これらの点から、モルデナイト型ゼオライトはＮａ型又はＨ型の状態で測定したＢＥＴ表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。またＮａ型又はＨ型の状態で測定したミクロ孔容積が０．０７ｃｃ／ｇ以上０．２５ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｃｃ／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
モルデナイト型ゼオライトは、中実部からなる殻体と、該殻体の内部に存在する一つの中空部とから構成される粒子の形態を有していることが好ましい。この粒子の形状はモルデナイト型ゼオライトを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで確認出来る。観察時の倍率は１０００倍以上５０，０００倍以下とすることが好ましい。
殻体は一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるものであり、この一次粒子が殻体の中実部を構成している。殻体の外観は、丸みを帯びた形状であってもよく、多面体形状であってもよい。一つの殻体の内部には一つの中空部が形成されている。一つの中空部とは、中実部からなる殻体中の一次粒子間の微小な隙間とは区別された、殻体の内面に囲まれて画成された空間である。殻体に形成される中空部は通常一つのみである。後述する図４、６及び７に示すように、殻体は開口部を一つ以上有し、この開口部を通じて中空部が外部と連通していることが好ましい。一次粒子は結晶質であるが、一部非晶質であってもよい。
一部非晶質であるとは、一個の一次粒子が非晶質部分を有することと、複数個の一次粒子のうち何れかが非晶質である場合の両方を含む。形状の整った殻体を得るために、二次粒子は結晶質の一次粒子からなることが好ましい。なおモルデナイト型ゼオライトは、これをＳＥＭで観察した場合に、任意に選択された１００個の粒子中に１個でも上記殻体及び上記中空部から構成される粒子が観察されれば当該粒子の形態を有するといえ、好ましくは１０個以上、より好ましくは２０個以上当該粒子が観察されることが好ましい。この場合の観察視野数は問わない。なお本明細書中において一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して、粒子としての最小単位と認められる物体のことである。
殻体に形成され、中空部と外部を連通する開口部の形態の例としては、例えば、中空部の前後左右上下の六方のうちの一方のみに開口しているものであってもよく、そのうちの何れか２以上の方向に開口しているものであってもよく、２以上の方向に開口している場合はその複数方向の開口が別に分かれていてもよく、連続していてもよい。開口は一つのみであってもよく、複数であってもよい。開口部の一例としては、例えば図４に示すように、殻体が一対の開口部を１８０度対向する位置に有し、各開口部を通じて前記中空部が外部と連通している形態が挙げられる。図４に示す例では、殻体が一対の前記開口部が対向する方向と交差する方向（図４では具体的には直交する方向）にも開口部を有しており、その開口部が一対の前記開口部と連続している。
殻体形状の具体例としては、例えば、勾玉状や連続した又は不連続部を有する環状のほか、側面視形状が、多角形の枠状、Ｕ字状、Ｃ字状、コの字状であるもの等が挙げられる。ここでいう側面視形状とは、上述した一対の開口部が１８０度対向する場合の対向方向に該当する。
また殻体は、有底筒状（例えば角筒状や円筒状）であって端部が開口し、更に、側面の一部、例えば相対向両側面に開口がある形状であってもよい。この側面開口は筒状の開口と連続していてもよい。
上記殻体を有する粒子の粒径は例えば、その最大長（走査型電子顕微鏡で観察した画像における該粒子表面上の任意の２点を結ぶ各線分のうち最長の線分の長さ）が例えば１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下程度であることが好ましく、１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下程度であることがより好ましい。また、一次粒子の粒径はその最大長が例えば、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下程度であることが好ましく、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下程度であることがより好ましい。これらの粒径は、例えば１０個以上の粒子の平均値として求めることが好ましい。
次に、本実施形態のモルデナイト型ゼオライトの製造方法を説明する。本製造方法は、上記本実施形態のモルデナイト型ゼオライトの製造方法として好適であり、以下の（１）〜（３）の工程を有する。
（１）珪素源を含むアルカリ性水溶液と、２価金属Ｍ源及びアルミニウム源を含む酸性水溶液とを混合して、該金属Ｍを含むアルミノシリケートのゲルを調製し、
（２）モルデナイト型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記ゲル中のシリカ成分に対して０．１質量％以上３０質量％以下の割合で該ゲルに添加するとともに、ＮａＯＨ水溶液を添加してのＮａＯＨ／Ｓｉのモル比を０．３５以上０．６以下に調整して、反応混合物を得、
（３）前記反応混合物を１００℃以上２００℃以下で密閉加熱する。
本発明者らは、有機構造規定剤を使用せずに骨格中に２価金属Ｍをより多く含有するモルデナイト型ゼオライトが得られる方法について鋭意検討した。その結果、珪素、２価金属Ｍ、アルミニウムのうち特定のものをアルカリ性液、特定のものを酸性液として両者を混合して得られる２価金属含有アルミノシリケ―トゲルを用いることで、有機構造規定剤を使用せずに骨格中に２価金属Ｍを多く含むモルデナイト型ゼオライトが得られることが判明した。
珪素源としては、例えばシリカや、水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのケイ素源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのケイ素源のうち、ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を用いることが、珪素源を含むアルカリ性水溶液を容易に得られる点や組成の均一性の点で好ましい。
２価金属Ｍ源としては、２価金属の塩や微粒子状金属が挙げられる。２価金属の塩としては例えば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらのうち、特に硫酸塩を用いることが取扱いが容易な点で好ましい。
アルミニウム源としては、水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミニウム源のうち、硫酸アルミニウム水溶液を用いることが、取扱いが容易な点で好ましい。
アルカリ性水溶液は、例えば珪素源としてケイ酸ナトリウム水溶液を用いる場合はそのままの形で、またはこれを水で希釈して用いることができる。また、珪素源として湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ等のシリカを用いる場合は、これらを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させたものを水で希釈するなどして、水溶液を調整してもよい。
アルカリ性水溶液中のＳｉＯ２は５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下が好ましい。またアルカリ性水溶液中のＮａ２Ｏは１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上８質量％以下がより好ましい。
酸性水溶液は、２価金属Ｍ源、アルミニウム源、水及び必要に応じて酸を混合して調製することができる。酸としては、硫酸、硝酸、酢酸などを用いることができる。酸を用いる場合は、２価金属Ｍ源及び／又はアルミニウム源の塩の陰イオンが酸の陰イオンと同じであることが好ましい。
酸性水溶液中のＭ及びＡｌの含量は、特に限定されない。アルカリ性水溶液と酸性水溶液の全量を混合した時に、Ｓｉ／（Ｍ＋Ａｌ）＝５以上５０以下の範囲の設定した値となるように調製すればよい。
アルカリ性水溶液と酸性水溶液とを混合する場合は、アルカリ性水溶液に酸性水溶液を添加してもよく、酸性水溶液にアルカリ性水溶液を添加してもよく、両水溶液を別の液、例えば水に添加することで混合してもよい。添加は一時に行ってもよく、経時的に行ってもよい。経時的に行う場合は、アルカリ性水溶液と酸性水溶液を常に一定比率で注入しながら攪拌混合することが好ましい。また、両液を一定比率で注入して混合しながら、注入量と同量を連続的に排出する方法も好ましい方法のひとつである。
攪拌混合は、好ましくは２５℃以上６０℃以下、より好ましくは３０℃以上５０℃以下の温度で行うことが好ましい。また、経時的に両液の攪拌混合を行う場合は、混合液のｐＨが常に中性領域、ｐＨが６以上８以下、好ましくは７以上８以下になるようにアルカリ性水溶液中のアルカリ濃度、酸性水溶液中の酸濃度、及び両液の注入速度を調整する。
酸性水溶液及びアルカリ性水溶液を混合して得られたゲルを含む水溶液を固液分離することにより金属Ｍを含むアルミノシリケートのゲルが得られる。固液分離は濾過や遠心分離等により行うことが出来る。
２価金属Ｍ含有アルミノシリケートゲルの好ましい組成としては、後述する反応組成物と同様の範囲のＳｉ／（Ｍ＋Ａｌ）モル比及びＭ／（Ｍ＋Ａｌ）モル比を挙げることができる。
上記（１）の工程により得られた２価金属Ｍ含有アルミノシリケートゲルに対して、（２）の工程でモルデナイト型ゼオライトである種結晶を添加して反応混合物を得る。
種結晶として用いるモルデナイト型ゼオライトは、骨格中の金属元素又は半金属元素として、珪素及びアルミニウムを含み且つ２価金属Ｍを含まないものであってもよい。或いは種結晶として用いるモルデナイト型ゼオライトは、骨格中の金属元素又は半金属元素として、珪素、２価金属Ｍ及びアルミニウムを含むものであってもよい。
種結晶はモルデナイト型ゼオライトであれば、製造法の違いに関わらず種結晶として有効である。例えば特許文献１、２に記載の方法で合成したもの（有機構造規定剤を用いずに製造されたもの）も有効であり、また有機構造規定剤を用いて製造されたものも有効である。種結晶は、本製造方法で製造された種結晶であっても、本製造方法以外の方法で製造された種結晶であってもよく、有機構造規定剤を用いて製造された種結晶は、焼成することにより有機構造規定剤を非含有とした種結晶でもよく、未焼成の種結晶であってもよい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、有機構造規定剤を用いて製造された種結晶の焼成は、特に限定されないが、一般には例えば空気中５００℃以上７００℃以下、３時間以上２４時間以内で行う。
種結晶は上記ゲル中のシリカ成分に対して０．１質量％以上３０質量％以下の割合で添加する。この範囲とすることにより、純度の高いモルデナイト型ゼオライトを製造できる。この観点から、種結晶は上記ゲル中のシリカ成分に対して１質量％以上３０質量％以下の割合で上記ゲルに添加することが好ましく、５質量％以上２０質量％以下の割合で上記ゲルに添加することがより好ましい。
上記種結晶を上記ゲルに添加して得られる反応混合物は、ＮａＯＨ／Ｓｉのモル比を０．３５以上として、（３）の工程に供する。これにより、モルデナイト型ゼオライトを得ることができる。またＮａＯＨ／Ｓｉのモル比が０．６以下であることにより、収率低下を避けることができる利点がある。この点から、反応混合物のＮａＯＨ／Ｓｉのモル比は０．３５以上０．６以下であることが好ましく、０．４以上０．５以下であることがより好ましい。なおここでいうＮａＯＨ／Ｓｉのモル比は、反応混合物のうち種結晶を除く以外の部分のモル比を指す。
反応混合物（２価金属Ｍ含有アルミノシリケートゲルとＮａＯＨと水と種結晶の混合物）のＮａＯＨ／Ｓｉモル比を前記の範囲とするには、２価金属Ｍ含有アルミノシリケートゲルに必要量のＮａＯＨ又はその水溶液を添加すればよい。添加のタイミングは種結晶の添加と同時であってもその前であっても後であってもよい。
反応混合物は更に以下のモル比の組成を有することが、本発明のモルデナイト型ゼオライトを首尾よく製造できる点で好ましい。ここでいう組成は、反応混合物のうち、種結晶を除く部分の組成である。
Ｓｉ／（Ｍ＋Ａｌ）＝５以上５０以下、特に８以上３０以下
Ｍ／（Ｍ＋Ａｌ）＝０．１以上１未満、特に０．２以上１未満
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝１０以上５０以下、特に１０以上２０以下
２価金属Ｍ含有アルミノシリケートゲルは、種結晶添加前にあらかじめ加熱（予備加熱）してもよく、予備加熱しなくてもよい。予備加熱をしない場合でもモルデナイト型ゼオライトの合成は可能であるが、予備加熱したほうが純度の高い結晶が得られるため好ましい。予備加熱する場合、加熱条件は、予備加熱による純度向上の観点、及び、製造時間短縮の観点から、８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また同様の観点から、予備加熱の時間は５時間以上２４時間以下程度が好ましい。予備加熱は、密閉下で行うことが好ましい。ここで密閉下とは水蒸気などのガスの系外との出入りがないことをいい、例えば、水蒸気などのガスの系外への留出や流入が防止されていればよい。予備加熱は静置法により行うことが好ましい。
（２）で種結晶をゲルに添加した後、得られた反応混合物を（３）の工程において密閉下で加熱する。反応混合物温度の均一化を図るため撹拌をする場合は、密閉下で加熱する工程で撹拌すればよい。撹拌は、撹拌羽根による混合や、容器の回転によって行うことができる。撹拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すればよい。常時撹拌ではなく、間歇撹拌でもよい。このように予備加熱と撹拌を組み合わせることによって、工業的量産化がより一層容易となる可能性がある。
静置状態下に結晶化を行う場合及び撹拌状態下に結晶化を行う場合の何れでも、結晶化のための加熱の温度条件は、１００℃以上であることが効率よくモルデナイト型ゼオライトを得るために好ましく、２００℃以下であることが、高耐圧強度のオートクレーブを必要とせずに経済性に有利であり、また不純物の発生を抑制する点から好ましい。この観点から、温度条件は１２０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましい。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いモルデナイト型ゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に２４時間以上１００時間以下程度の加熱によって、満足すべき結晶性のモルデナイト型ゼオライトが得られる。
次に本実施形態の多価金属カチオン交換体を説明する。
本実施形態の多価金属カチオン交換体は、モルデナイト型ゼオライトであって２価金属を骨格中に含有するアルミノシリケートを、多価金属カチオンでイオン交換したものである。
モルデナイト型ゼオライトであって２価金属を骨格中に含有するアルミノシリケートとは、骨格中の金属元素又は半金属元素として珪素、２価金属Ｍ及びアルミニウムを含むモルデナイト型ゼオライトを指す。このモルデナイト型ゼオライトは上記原子比Ｓｉ／（Ｍ＋Ａｌ）及びＭ／（Ｍ＋Ａｌ）を有することが好ましく、Ｎａ型とした場合に上記原子比Ｎａ／（Ｍ＋Ａｌ）を有することが好ましい。
多価金属カチオンとしては、交換体の用途に応じて異なるが、一般に高い吸着性能又は触媒性能を有する点から、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋およびＬａ３＋、Ｃｅ３＋などの希土類金属イオンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。通常、Ｎａ等のアルカリイオン金属置換型又はＨ型又はＮＨ４型のゼオライトを多価金属カチオンでイオン交換する。
多価金属カチオン交換体における多価金属カチオン交換率は、２０％以上であることが、後述する各種の触媒性能及び吸着性能を高めるために好ましい。本実施形態では、モルデナイト型ゼオライトが２価原子を骨格中に含有するアルミノシリケートであることにより多価金属カチオン交換率を高めることができる。また多価金属カチオン交換体の触媒反応特性および吸着特性から多価金属カチオン交換率は、１００％以下であることが好ましい。これらの点から、多価金属カチオン交換率は、２０％以上１００％以下であることがより好ましく、３０％以上１００％以下であることが特に好ましい。
多価金属カチオン交換率はカチオン交換後のゼオライトをＩＣＰを用いて組成分析した分析結果に基づいて、次の式により計算される。
多価金属カチオン交換率（％）＝（単位胞当たりのイオン交換後の多価金属元素数×イオン価数）／（単位胞当たりのイオン交換前のモルデナイトのイオン交換容量）
ここで、単位胞当たりのイオン交換前のモルデナイトのイオン交換容量は、モルデナイトのＳｉ／（Ｍ＋Ａｌ）比及びＭ／（Ｍ＋Ａｌ）比により計算される。
本実施形態の多価金属カチオン交換体は、触媒や吸着剤として有望なものである。本実施形態の多価金属カチオン交換体による高い活性が期待される触媒としては、軽質オレフィンのオリゴマー化触媒、酸化触媒等が挙げられる。また本実施形態の多価金属カチオン交換体による高い活性が期待される吸着剤としては、ＮＯＸ吸着剤、ＣＯ吸着剤、炭化水素吸着剤等が挙げられる。
特に、多価金属カチオン交換体の中でも、アルミノシリケートゼオライトのニッケルカチオン交換体は、軽質オレフィンのオリゴマー化触媒として働くことが知られており、高いオリゴマー化活性を持つ触媒として多くの報告がある。オリゴマー化反応は、ＦＣＣプラントや水蒸気分解装置から大量に得ることの出来る軽質オレフィンを、より高付加価値の炭化水素に転換するため、重要な反応である。オリゴマー化は、工業的に均一系触媒作用下又は不均一系触媒作用下で実施される。均一系触媒作用による方法は、チタン錯体やニッケル錯体とアルキルアルミニウムとからなるオリゴマー化触媒を液相使用する方法が知られているが、触媒を反応混合物から分離しなければならず、プロセスが複雑になる。更に、均一系触媒は、再生することが出来ない。不均一系触媒を用いる場合、そういった問題がない。不均一系オリゴマー化触媒を用いる方法としては、シリカからなる担体、アルミナからなる担体、シリカとアルミナとからなる担体等にニッケルを担持させた触媒を使用して液相又は気相で行なう方法も知られている。例えばJournal of Catalysis, 296 (2012) 156-164には、ニッケルカチオン交換型アルミノシリケートゼオライトをオリゴマー化触媒として用いた場合、２量体であるヘキセンが主生成物であり、３量体であるノネンも得られると報告されている。しかしながら、ACS Catalysis, 4 (2014) 4189-4195に示されるように、従来のニッケルカチオン交換型アルミノシリケートゼオライトでは、Ｎｉが結合していない骨格中のアルミニウムは、強いブレンステッド酸点となり、副反応の促進、コーキングによる触媒劣化といった問題を引き起こす。
これに対し、本実施形態の交換体では、骨格中の２価金属Ｍが四配位状態で存在する場合単独でＮｉカチオンと結合できるため、Ｎｉカチオンが結合していない骨格内２価金属Ｍの割合が小さくなることが期待される。それに加えて、酸強度がアルミニウムよりも小さく、副反応を引き起こすおそれが少ない。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。以下の実施例、比較例及び参考例で用いた分析機器は以下の通りである。
粉末Ｘ線回折装置：リガク社製、粉末Ｘ線回折装置 ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ ＬＩＢＥＲＴＹ ＳｅｒｉｅｓII
走査型電子顕微鏡：（株）日立ハイテクノロジーズ社製、電界放出型走査電子顕微鏡 Ｓ−９００
ＢＥＴ表面積測定装置：（株）カンタクローム インスツルメンツ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−ｉＱ２
固定床流通型反応装置：石英チューブ型反応器（内径８mm)を用いた常圧固定相流通型反応装置。分析にはオンラインGC（島津、GC2014）を用いた。
〔参考例１〕モルデナイト型ゼオライトの合成に用いたジンコアルミノシリケートゲルの合成例
１０００ｍＬのプラスチック容器に純水７１５．３ｇを入れ、これに水ガラス（３号珪酸ソーダ、Ｎａ２Ｏ：９．３７％, ＳｉＯ２：２８．９６％, Ｈ２Ｏ：６１．６７％）４００．０ｇを混合し、水溶液１を得た。また、別の２５０ｍＬのプラスチック容器に純水１４５．５ｇを入れ、これに硫酸亜鉛７．７８２ｇと２７．５２％硫酸アルミニウム水溶液１１９．９ｇ、更に６４％硫酸水溶液２１．０ｇを混合して水溶液２を得た。水溶液１及び水溶液２を入れた容器をそれぞれウォーターバスに入れて水温を４０℃に保持した。水溶液１及び水溶液２を、それぞれ送液ポンプを用いて２０ｍＬ／ｍｉｎ、５ｍＬ／ｍｉｎで、別のウォーターバス内で４０℃に保持された水約１００ｍＬが入ったプラスチック容器に攪拌しながら供給した。一方、混合液を２５ｍＬ／ｍｉｎの速度で容器上部から排出し、排出液を捕集した。供給中、混合された溶液は常にｐＨ７〜８であった。水溶液１及び水溶液２を全量混合した溶液を、２０００ｍＬのプラスチック容器に入れ室温で２日間攪拌した。得られた溶液を、遠心分離機で固体と液体に分離し、固体は純水４５００ｍＬを用いて洗浄した。洗浄後の固体は、遠心分離機で８００ｒｐｍ１５分間、次いで３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、含まれた水分を取り除いた。得られたゲルを組成分析したところ、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝８、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．２のジンコアルミノシリケートであった。得られたゲルをマッフル炉にて６００℃で加熱し、前後の質量差を測ることにより含水率を計算し、この含水率をゼオライトの合成に用いた。
〔参考例２〕
参考例１と同様の方法により、モル比でＳｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝８、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．３のジンコアルミノシリケートゲルを調製した。
〔参考例３〕
参考例１と同様の方法により、モル比でＳｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝８、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．４のジンコアルミノシリケートゲルを調製した。
〔参考例４〕
参考例１と同様の方法により、モル比でＳｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝８、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．５のジンコアルミノシリケートゲルを調製した。
〔参考例５〕
参考例１と同様の方法により、モル比でＳｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝８、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．６のジンコアルミノシリケートゲルを調製した。
〔参考例６〕
硫酸亜鉛を添加しないことを除いて参考例１と同様の方法により、Ｓｉ／Ａｌ＝８のアルミノシリケートゲルを調製した。このゲルを用いて実施例１と同様の方法により１５０℃で５３時間加熱してアルミノシリケートモルデナイト型ゼオライトを合成した。組成分析の結果、そのＳｉ／Ａｌ原子比は５．２３であった。走査型電子顕微鏡で撮影した生成物の写真を図１に示す。図１に示す通り、参考例６のアルミノシリケートモルデナイト型ゼオライトは殻体に囲まれた中空部を有していない。
〔実施例１〕
純水１．４６５ｇに３６％水酸化ナトリウム水溶液１．７７３ｇを添加した水溶液に、粉末状のモルデナイト型ゼオライト（東ソー（株）製ＨＳＺ−６４０ＮＡＡ）の結晶０．３０９ｇを種結晶として添加して均一に混合した後、参考例１で調製したジンコアルミノシリケートゲルを１５ｇ加えて均一に混合した。この反応混合物を、６０ｍＬのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１５０℃、自生圧力下で７２時間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物は図２に示すように不純物を含まないモルデナイト型ゼオライトであることを確認した。走査型電子顕微鏡で撮影した種結晶の写真を図３に、同様にして撮影した生成物の写真を図４にそれぞれ示す。図４に示す通り、実施例１のモルデナイト型ゼオライトは、中実部からなる殻体と、該殻体の内部に存在する一つの中空部とから構成される粒子の形態を有している。殻体は一対の開口部を１８０度対向する位置に有し、各開口部を通じて中空部が外部と連通しており、且つ、殻体が一対の該開口部が対向する方向と直交する方向にも開口し、その開口が一対の前記開口部と連続している。また組成分析の結果から求めたＳｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子比、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子比、及びＮａ型の状態におけるＮａ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子比は表１に示す通りであった。また、Ｎａ型の状態で窒素吸着法により測定したＢＥＴ表面積とミクロ孔容積を表１に示す。
〔実施例２ないし５〕
参考例２〜５で調製したＳｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝８、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．３〜０．６のジンコアルミノシリケートゲルを用いて表１に記載した組成の反応混合物を調製し、実施例１と同様の方法、表１に記載した条件で合成した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、生成物は不純物を含まないモルデナイト型ゼオライトであることを確認した。実施例３の生成物のＸ線回折図を図５に示す。また走査型電子顕微鏡で撮影した実施例３及び５の生成物の写真をそれぞれ図６及び図７に示す。組成分析の結果から求めたＳｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子比、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子比、及びＮａ型の状態におけるＮａ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子比は表１に示す通りであった。また、Ｎａ型の状態で窒素吸着法により測定したＢＥＴ表面積とミクロ孔容積を表１に示す。実施例６の場合、Ｈ型で吸着量を測定した。図６及び図７に示す通り、実施例３及び５のモルデナイト型ゼオライトは、中実部からなる殻体と、該殻体の内部に存在する一つの中空部とから構成される粒子の形態を有している。殻体は少なくとも１の開口部を有し、該開口部を通じて中空部が外部と連通している。
〔比較例１、２〕
参考例３で調製したＳｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝８、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．４のジンコアルミノシリケートゲルを用いて表２に記載した組成の反応混合物を調製し、実施例１と同様の方法、表２に記載した条件で合成した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物はそれぞれ極微量のモルデナイト型ゼオライトを含む無定形物質であった。
〔比較例３〕
参考例１で調製したＳｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝８、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．２のジンコアルミノシリケートゲルを用いて表２に記載した組成の反応混合物を調製し、実施例１と同様の方法、表２に記載した条件で合成した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物は無定形物質であった。
〔比較例４〕
参考例に示す方法で調整したゲルを用いず、シリカ源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ，Ｍ−５）、亜鉛源として酢酸亜鉛、アルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを混合し、表２に記載した組成の反応混合物を調製した。実施例１と同様の方法で水熱合成を行い、密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物はモルデナイト型ゼオライトであった。しかしながら、組成分析によって求めたＺｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子比は０．０６であった。
〔実施例６、７、比較例５〕
〔ジンコシリケートゼオライトのイオン交換〕
実施例１、３で合成したジンコシリケートモルデナイト型ゼオライトを用いてニッケル金属カチオン（Ｎｉ２＋）のイオン交換を行い、Ｎｉ２＋カチオン交換量を測定した。また、比較として参考例６で亜鉛を用いずに合成したアルミノシリケートモルデナイトについてもイオン交換及び分析を行った。ゼオライトサンプル１ｇを１００ｍＬの硝酸アンモニウム水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中に加え６０℃に１日保持した後、蒸留水により洗浄する工程を３回繰り返し、アンモニウム型にした。アンモニウム型モルデナイトサンプル１ｇを、１００ｇの硝酸ニッケル水溶液(０．０１ｍｏｌ／Ｌ)に加え、６０℃に１日保持した後に蒸留水により洗浄する工程を３回繰り返した。洗浄、乾燥の後、組成分析を行った。多価金属カチオン交換率（％）は組成分析で得られたＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌの各量から、上記式にて求めた。
表３に示すように、実施例３の亜鉛含有モルデナイト型ゼオライトは、亜鉛非含有である参考例６のモルデナイト型ゼオライトに比べて、Ｎｉ２＋カチオンの交換率がより高いことが分かった。
〔実施例８、比較例６〕
〔ジンコシリケートゼオライトのオリゴマー化触媒反応〕
実施例７と比較例５で得られたＮｉ２＋カチオン交換型モルデナイト型ゼオライトを用いて、固定床流通型反応装置でプロピレンのオリゴマー化としての反応の活性をテストした。直径１インチの石英チューブ型反応器（長さ０．３ｍ、内径８ｍｍ）に、Ｎｉカチオン交換型モルデナイト型ゼオライトを０．０１ｇ充填し、窒素ガスを１０ｃｍ３／分で流し、３５０℃で２時間前処理を行った。その後、２００℃まで降温し、３０分保持し安定を待った後、ガスをプロピレンガス（５ｃｍ３／分）と窒素ガス（１０ｃｍ３／分）の混合ガスに切り替え、１時間保持し、プロピレンの転化率（％）を測定した。プロピレンの転化率（％）は下記式にて求めた。その結果を表４に示す。
プロピレン転化率（％）＝｛（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給したプロピレンの炭素質量｝×１００
表４に示すように、ジンコシリケートモルデナイト型ゼオライトを用いた場合、アルミノシリケートモルデナイト型ゼオライトを用いた場合よりも高い転化率を示した。これは、ジンコシリケートの場合Ｎｉ２＋のイオン交換率が高いこと、また、酸強度が弱いためにコーキングが抑制され劣化速度が小さいことによると考えられる。

Claims (13)

  1. 珪素、２価金属Ｍ及びアルミニウムを構造骨格中に含み、Ｎａ型の状態で下記の原子比を有するモルデナイト型ゼオライト。
    Ｓｉ／（Ｍ＋Ａｌ）＝５以上１０以下
    Ｍ／（Ｍ＋Ａｌ）＝０．１以上１未満
    Ｎａ／（Ｍ＋Ａｌ）＝１以上２未満
  2. Ｎａ型又はＨ型の状態でＢＥＴ表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、ミクロ孔容積が０．０７ｃｃ／ｇ以上０．２５ｃｃ／ｇ以下である請求項１に記載のモルデナイト型ゼオライト。
  3. 中実部からなる殻体と、該殻体の内部に存在する一つの中空部とから構成される粒子の形態を有する請求項１又は２に記載のモルデナイト型ゼオライト。
  4. 前記殻体が開口部を一つ有し、該開口部を通じて前記中空部が外部と連通している請求項３に記載のモルデナイト型ゼオライト。
  5. 前記殻体が一対の開口部を１８０度対向する位置に有し、各開口部を通じて前記中空部が外部と連通している請求項３又は４に記載のモルデナイト型ゼオライト。
  6. 前記殻体が、一対の前記開口部が対向する方向と交差する方向にも開口した開口部を更に有し、その開口部が一対の前記開口部と連続している、請求項５に記載のモルデナイト型ゼオライト。
  7. （１）珪素源を含むアルカリ性水溶液と、２価金属Ｍ源及びアルミニウム源を含む酸性水溶液とを混合して、該金属Ｍを含むアルミノシリケートのゲルを調製し、
    （２）モルデナイト型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記ゲル中のシリカ成分に対して０．１質量％以上３０質量％以下の割合で該ゲルに添加するとともに、ＮａＯＨ水溶液を添加してＮａＯＨ／Ｓｉのモル比を０．３５以上０．６以下に調整して反応混合物を得、
    （３）前記反応混合物を１００℃以上２００℃以下で密閉加熱する、請求項１〜６の何れかに記載のモルデナイト型ゼオライトの製造方法。
  8. 前記反応混合物が以下のモル比の組成を有する、請求項７に記載のモルデナイト型ゼオライトの製造方法。
    Ｓｉ／（Ｍ＋Ａｌ）＝５以上５０以下
    Ｍ／（Ｍ＋Ａｌ）＝０．１以上１未満
    Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝１０以上５０以下
  9. 前記種結晶を含まない前記反応混合物を８０℃以上２００℃以下の温度で密閉加熱した後、該種結晶を該反応混合物に添加し、更に該反応混合物を１００℃以上２００℃以下の温度で密閉加熱する請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 密閉加熱する工程で前記反応混合物を攪拌する請求項７〜９の何れか１項に記載の製造方法。
  11. 前記種結晶として用いるモルデナイト型ゼオライトが、珪素及びアルミニウムを構造骨格中に含み、かつ２価金属Ｍを含まないものであるか、又は珪素、２価金属Ｍ及びアルミニウムを構造骨格中に含むものである請求項７〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
  12. ２価金属を構造骨格中に含有するアルミノシリケートであるモルデナイト型ゼオライトの多価金属カチオン交換体。
  13. 請求項１２に記載の多価金属カチオン交換体を含む触媒又は吸着剤。
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