JP2001114511A - βゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
βゼオライトおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来に比べ３価金属含量が多く微細な結晶粒
径を有するＢＥＡ型メタロシリケートを提供する。また
その効率の良い製造方法を提供する。 【解決手段】 ３価の金属塩と、テトラアルキルオルソ
シリケート等のシリカ源と、テトラエチルアンモニウム
イオン等を有する非揮発性の構造指示剤とを含有する粉
末状原料組成物を、５０〜１４０℃で水蒸気のみと接触
させる。
径を有するＢＥＡ型メタロシリケートを提供する。また
その効率の良い製造方法を提供する。 【解決手段】 ３価の金属塩と、テトラアルキルオルソ
シリケート等のシリカ源と、テトラエチルアンモニウム
イオン等を有する非揮発性の構造指示剤とを含有する粉
末状原料組成物を、５０〜１４０℃で水蒸気のみと接触
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＢＥＡ型メタロシ
リケートおよびその製造方法に関するものである。ＢＥ
Ａ型メタロシリケートは、各種反応の触媒や吸着剤等と
して有用な物質である。
リケートおよびその製造方法に関するものである。ＢＥ
Ａ型メタロシリケートは、各種反応の触媒や吸着剤等と
して有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトβ（格子中に取り込まれる金
属がアルミニウムであるＢＥＡ型メタロシリケート）
は、米国特許３，３０８，０６９号明細書で初めて開示
された１２員環細孔を有するゼオライトである。従来、
ゼオライトβは、例えば、Applied Catalysis ３１巻３
５〜６４頁(1987)に示されているように構造指示剤とし
てテトラエチルアンモニウムイオンを用いた水性反応ス
ラリーを原料とし、その均一混合スラリーを調製し、そ
れを加熱することによってゼオライトβを結晶化させる
方法、いわゆる水熱合成法により合成されている。しか
しながら得られるゼオライトβは、Ａｌの含有量の少な
いものであり、また結晶粒径も１００ｎｍ以上と大きい
ものであった。
属がアルミニウムであるＢＥＡ型メタロシリケート）
は、米国特許３，３０８，０６９号明細書で初めて開示
された１２員環細孔を有するゼオライトである。従来、
ゼオライトβは、例えば、Applied Catalysis ３１巻３
５〜６４頁(1987)に示されているように構造指示剤とし
てテトラエチルアンモニウムイオンを用いた水性反応ス
ラリーを原料とし、その均一混合スラリーを調製し、そ
れを加熱することによってゼオライトβを結晶化させる
方法、いわゆる水熱合成法により合成されている。しか
しながら得られるゼオライトβは、Ａｌの含有量の少な
いものであり、また結晶粒径も１００ｎｍ以上と大きい
ものであった。
【０００３】また、特開平９−１７５８１８号公報等に
は、いわゆるドライゲルコンバージョン（ＤＧＣ）法に
よるゼオライトβの合成法が提案されている。すなわち
５０℃以上の温度で乾燥した粉末状原料組成物を１８０
℃前後で自生する水蒸気とのみ接触させることを特徴と
するゼオライトβの合成方法である。この乾燥粉体は、
化学組成が酸化物のモル比で表してＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 ＝３０〜６００、Ｍ 2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．０〜０．
１、ＴＥＡ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．１５〜０．２５（ここ
でＭはアルカリ金属，ＴＥＡはテトラエチルアンモニウ
ムを表す）である。
は、いわゆるドライゲルコンバージョン（ＤＧＣ）法に
よるゼオライトβの合成法が提案されている。すなわち
５０℃以上の温度で乾燥した粉末状原料組成物を１８０
℃前後で自生する水蒸気とのみ接触させることを特徴と
するゼオライトβの合成方法である。この乾燥粉体は、
化学組成が酸化物のモル比で表してＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 ＝３０〜６００、Ｍ 2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．０〜０．
１、ＴＥＡ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．１５〜０．２５（ここ
でＭはアルカリ金属，ＴＥＡはテトラエチルアンモニウ
ムを表す）である。
【０００４】しかしながら、その方法で得られるゼオラ
イトβは、ゼオライトβ中のＡｌに対するＳｉの原子比
は１５以上で、Ａｌの含有量が少ないものであり、また
結晶粒径もそれほど小さいものではなかった。以上のよ
うに、従来の方法では、Ｓｉに対するアルミニウムの含
有量の大きいゼオライトβは合成されていなかった。ま
た、数十ｎｍオーダー以下の超微粒子のゼオライトβは
合成されていなかった。
イトβは、ゼオライトβ中のＡｌに対するＳｉの原子比
は１５以上で、Ａｌの含有量が少ないものであり、また
結晶粒径もそれほど小さいものではなかった。以上のよ
うに、従来の方法では、Ｓｉに対するアルミニウムの含
有量の大きいゼオライトβは合成されていなかった。ま
た、数十ｎｍオーダー以下の超微粒子のゼオライトβは
合成されていなかった。
【０００５】さらに、触媒分野においては、触媒反応に
有利な結晶粒径の小さいゼオライトβおよび／またはＡ
ｌの含有量の多いゼオライトβが要望されている。ま
た、上記した従来の水熱合成法では、加熱時に原料成分
の一部は水に溶解するため、結晶へ転化する成分の割合
は必然的に低下するとともにアルカリ成分が希釈される
ため、結晶化時間が長くなる問題点があった。また、水
性スラリーを加熱するため、生成結晶の重量に対して比
較的大きな容積の密閉容器を必要とする等の欠点を有し
ている。
有利な結晶粒径の小さいゼオライトβおよび／またはＡ
ｌの含有量の多いゼオライトβが要望されている。ま
た、上記した従来の水熱合成法では、加熱時に原料成分
の一部は水に溶解するため、結晶へ転化する成分の割合
は必然的に低下するとともにアルカリ成分が希釈される
ため、結晶化時間が長くなる問題点があった。また、水
性スラリーを加熱するため、生成結晶の重量に対して比
較的大きな容積の密閉容器を必要とする等の欠点を有し
ている。
【０００６】また、従来の水熱合成法では例えばApplie
d Catalysis ３１巻３５〜６４頁(1987)に示されている
ように、ゼオライトβの生成するＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
の範囲が狭く特にアルミニウムの含有量の多いゼオライ
トβを合成することは困難であった。また、従来のＤＧ
Ｃ法では、処理温度が１８０℃程度と比較的高く結晶化
時間は短いものの、Ｓｉ／Ａｌ原子比は１５以上とアル
ミニウムの含有量の大きいゼオライトβは得られていな
い。
d Catalysis ３１巻３５〜６４頁(1987)に示されている
ように、ゼオライトβの生成するＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
の範囲が狭く特にアルミニウムの含有量の多いゼオライ
トβを合成することは困難であった。また、従来のＤＧ
Ｃ法では、処理温度が１８０℃程度と比較的高く結晶化
時間は短いものの、Ｓｉ／Ａｌ原子比は１５以上とアル
ミニウムの含有量の大きいゼオライトβは得られていな
い。
【０００７】また、Chemical Communication１９９６
６２５〜６２６頁(1996)では、仕込み組成のアルミニウ
ムが多いと安定したゼオライトβ合成ができないことが
示されており、合成法としてはまだ不十分であった。
６２５〜６２６頁(1996)では、仕込み組成のアルミニウ
ムが多いと安定したゼオライトβ合成ができないことが
示されており、合成法としてはまだ不十分であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、以上の様な状況に鑑みてなされたものであり、その
課題は、ケイ素／３価金属比で２以上５未満の、従来に
比べ３価金属含量の多いＢＥＡ型メタロシリケートを提
供することにある。本発明の他の課題は、従来に比べ微
細な結晶粒径を有するＢＥＡ型メタロシリケートを提供
することにある。
は、以上の様な状況に鑑みてなされたものであり、その
課題は、ケイ素／３価金属比で２以上５未満の、従来に
比べ３価金属含量の多いＢＥＡ型メタロシリケートを提
供することにある。本発明の他の課題は、従来に比べ微
細な結晶粒径を有するＢＥＡ型メタロシリケートを提供
することにある。
【０００９】本発明のさらに別の課題は、前記ＢＥＡ型
メタロシリケートを安定的にかつ効率良く製造する方法
を提供することにある。
メタロシリケートを安定的にかつ効率良く製造する方法
を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のＢＥＡ型メタロ
シリケートは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペク
トルの主ピークである（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）
面のピークの半価幅が０．７°以上である。本発明の他
のＢＥＡ型メタロシリケートは、結晶中に取り込まれた
ケイ素と３価金属Ｍ1 との原子比Ｓｉ／Ｍ1 が２以上５
未満である。
シリケートは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペク
トルの主ピークである（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）
面のピークの半価幅が０．７°以上である。本発明の他
のＢＥＡ型メタロシリケートは、結晶中に取り込まれた
ケイ素と３価金属Ｍ1 との原子比Ｓｉ／Ｍ1 が２以上５
未満である。
【００１１】本発明のさらに別のＢＥＡ型メタロシリケ
ートは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルの
主ピークである（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）面のピ
ークの半価幅が０．７°以上であり、かつ結晶中に取り
込まれたケイ素と３価金属Ｍ 1 との原子比Ｓｉ／Ｍ1 が
２以上５未満である。また、本発明のＢＥＡ型メタロシ
リケートの製造方法は、３価の金属塩とシリカ源と非揮
発性の構造指示剤とを含有する粉末状原料組成物を、５
０〜１４０℃で水蒸気のみと接触させるようにする。
ートは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルの
主ピークである（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）面のピ
ークの半価幅が０．７°以上であり、かつ結晶中に取り
込まれたケイ素と３価金属Ｍ 1 との原子比Ｓｉ／Ｍ1 が
２以上５未満である。また、本発明のＢＥＡ型メタロシ
リケートの製造方法は、３価の金属塩とシリカ源と非揮
発性の構造指示剤とを含有する粉末状原料組成物を、５
０〜１４０℃で水蒸気のみと接触させるようにする。
【００１２】前記構造指示剤は、テトラエチルアンモニ
ウムイオンを有する化合物であることが好ましい。また
前記粉末状原料組成物は、シリカ源としてテトラアルキ
ルオルソシリケートを含有し、該テトラアルキルオルソ
シリケートを加水分解させながら調製してなるものであ
ることが好ましい。
ウムイオンを有する化合物であることが好ましい。また
前記粉末状原料組成物は、シリカ源としてテトラアルキ
ルオルソシリケートを含有し、該テトラアルキルオルソ
シリケートを加水分解させながら調製してなるものであ
ることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＢＥＡ型メタロシリケートの製造方法は、３価
の金属塩とシリカ源と非揮発性の構造指示剤とを含有す
る粉末状原料組成物を、５０〜１４０℃で水蒸気のみと
接触させることを特徴とする。
本発明のＢＥＡ型メタロシリケートの製造方法は、３価
の金属塩とシリカ源と非揮発性の構造指示剤とを含有す
る粉末状原料組成物を、５０〜１４０℃で水蒸気のみと
接触させることを特徴とする。
【００１４】前記粉末原料組成物は、３価の金属塩とシ
リカ源と非揮発性の構造指示剤とを含有するものであれ
ば特に限定されないが、３価の金属塩、シリカ源、アル
カリ成分および非揮発性の構造指示剤より成るものが好
ましい。該組成物中には水分は多量に含有する必要がな
い。前記３価金属としては、アルミニウム、鉄、ホウ
素、ガリウム、コバルト、クロムなど、特にアルミニウ
ムが好適に用いられる。３価の金属塩としては、上記３
価金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物など
が用いられる。３価金属が、アルミニウムの場合は、ア
ルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシ
リケートゲルなどを例示することができる。
リカ源と非揮発性の構造指示剤とを含有するものであれ
ば特に限定されないが、３価の金属塩、シリカ源、アル
カリ成分および非揮発性の構造指示剤より成るものが好
ましい。該組成物中には水分は多量に含有する必要がな
い。前記３価金属としては、アルミニウム、鉄、ホウ
素、ガリウム、コバルト、クロムなど、特にアルミニウ
ムが好適に用いられる。３価の金属塩としては、上記３
価金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物など
が用いられる。３価金属が、アルミニウムの場合は、ア
ルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシ
リケートゲルなどを例示することができる。
【００１５】前記シリカ源としてはコロイダルシリカ、
無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲ
ル、テトラアルキルオルソシリケートなどが用いられる
が、特にテトラアルキルオルソシリケート、中でもテト
ラエチルオルソシリケートが好ましい。これらの原料
は、他の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望
ましい。
無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲ
ル、テトラアルキルオルソシリケートなどが用いられる
が、特にテトラアルキルオルソシリケート、中でもテト
ラエチルオルソシリケートが好ましい。これらの原料
は、他の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望
ましい。
【００１６】前記アルカリ成分としては苛性ソーダ、ア
ルミン酸ソーダおよびケイ酸ソーダの中のアルカリ成
分、またはアルミノシリケートゲル中のアルカリ成分な
どが好適に用いられる。また、水酸化カリウム、アルミ
ン酸カリウムなどを用いても良い。構造指示剤とはメタ
ロシリケートを合成する際に、その目的の結晶構造を誘
導するために用いられる物質であり、各種アミン類、各
種４級アンモニウム塩などが用いられる。非揮発性の構
造指示剤としては、テトラアルキルアンモニウムイオン
をカチオンとし、ヒドロキシドイオンやハロゲンイオン
を対アニオンとする物質が好ましく用いられる。トリア
ルキルアミン類などが揮発性であるのに対し、テトラア
ルキルアンモニウムイオンがカチオンとなっている場合
は、分解する温度よりも低温の沸点を示さず実質的に非
揮発性である。分子中のアルキル基としては、エチル基
のテトラエチルアンモニウムイオンが好ましく用いられ
る。具体的な化合物としてはテトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリドなど
が挙げられる。
ルミン酸ソーダおよびケイ酸ソーダの中のアルカリ成
分、またはアルミノシリケートゲル中のアルカリ成分な
どが好適に用いられる。また、水酸化カリウム、アルミ
ン酸カリウムなどを用いても良い。構造指示剤とはメタ
ロシリケートを合成する際に、その目的の結晶構造を誘
導するために用いられる物質であり、各種アミン類、各
種４級アンモニウム塩などが用いられる。非揮発性の構
造指示剤としては、テトラアルキルアンモニウムイオン
をカチオンとし、ヒドロキシドイオンやハロゲンイオン
を対アニオンとする物質が好ましく用いられる。トリア
ルキルアミン類などが揮発性であるのに対し、テトラア
ルキルアンモニウムイオンがカチオンとなっている場合
は、分解する温度よりも低温の沸点を示さず実質的に非
揮発性である。分子中のアルキル基としては、エチル基
のテトラエチルアンモニウムイオンが好ましく用いられ
る。具体的な化合物としてはテトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリドなど
が挙げられる。
【００１７】前記粉末原料組成物の調製方法は、特に限
定されないが、具体例を以下に示す。まず水の存在下で
各原料を十分に混合し、均一なスラリーとする。この場
合の水の量は特に限定されない。シリカ源の一部または
全てにテトラアルキルオルソシリケートを用いる場合
は、加水分解を行いながらスラリーを形成させることが
好ましい。
定されないが、具体例を以下に示す。まず水の存在下で
各原料を十分に混合し、均一なスラリーとする。この場
合の水の量は特に限定されない。シリカ源の一部または
全てにテトラアルキルオルソシリケートを用いる場合
は、加水分解を行いながらスラリーを形成させることが
好ましい。
【００１８】次にこの均一スラリーを攪拌しながら乾燥
し、粉末状原料組成物を得る。このときの乾燥温度の上
限は特に限定されないが、水分が沸騰しない温度範囲が
好ましく、その温度での平衡水分量になるまで均一に乾
燥する。また、乾燥する方法は特に限定されないが、原
料混合物の水性スラリーを攪拌下で乾燥することが望ま
しい。乾燥温度が低い場合は減圧下での乾燥なども用い
ることができる。
し、粉末状原料組成物を得る。このときの乾燥温度の上
限は特に限定されないが、水分が沸騰しない温度範囲が
好ましく、その温度での平衡水分量になるまで均一に乾
燥する。また、乾燥する方法は特に限定されないが、原
料混合物の水性スラリーを攪拌下で乾燥することが望ま
しい。乾燥温度が低い場合は減圧下での乾燥なども用い
ることができる。
【００１９】得られる粉末状原料組成物の化学組成は元
素のモル比で表してＳｉ／Ｍ1 ＝１〜２０、Ｍ2 ／Ｓｉ
＝０．０１〜０．６、ＴＡＡ／Ｓｉ＝０．１〜５の範囲
が好ましく、より好ましくは、Ｓｉ／Ｍ1 ＝２〜１０、
Ｍ2 ／Ｓｉ＝０．０１〜０．３、ＴＡＡ／Ｓｉ＝０．１
〜３である。（ここでＭ1 は３価金属、Ｍ2 はアルカリ
金属、ＴＡＡはテトラアルキルアンモニウムを表す）こ
のようにして調製された粉末状原料組成物は、５０〜１
４０℃で水蒸気のみと接触させる。その方法は特に限定
されず、例えば、密閉容器の中に入れ、水と直接接触す
ることなく、反応温度で自生する水蒸気とのみ接触させ
て結晶化する。あるいは粉末状原料組成物を容器内に入
れ、その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよい。ま
た、水蒸気と接触させながら粉末状原料組成物を連続的
に移動させる方法でもよい。
素のモル比で表してＳｉ／Ｍ1 ＝１〜２０、Ｍ2 ／Ｓｉ
＝０．０１〜０．６、ＴＡＡ／Ｓｉ＝０．１〜５の範囲
が好ましく、より好ましくは、Ｓｉ／Ｍ1 ＝２〜１０、
Ｍ2 ／Ｓｉ＝０．０１〜０．３、ＴＡＡ／Ｓｉ＝０．１
〜３である。（ここでＭ1 は３価金属、Ｍ2 はアルカリ
金属、ＴＡＡはテトラアルキルアンモニウムを表す）こ
のようにして調製された粉末状原料組成物は、５０〜１
４０℃で水蒸気のみと接触させる。その方法は特に限定
されず、例えば、密閉容器の中に入れ、水と直接接触す
ることなく、反応温度で自生する水蒸気とのみ接触させ
て結晶化する。あるいは粉末状原料組成物を容器内に入
れ、その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよい。ま
た、水蒸気と接触させながら粉末状原料組成物を連続的
に移動させる方法でもよい。
【００２０】結晶化させる温度は、通常５０〜１４０℃
の範囲であり、好ましくは８０〜１２０℃の範囲であ
る。５０℃未満の温度では結晶化速度が非常に遅く経済
合理性に欠ける場合がある。また、１４０℃を超える温
度では３価金属が十分取り込まれなかったり、結晶粒子
径が大きくなったりする場合がある。また前記粉末状原
料組成物を水蒸気のみと接触させて加熱する場合の装置
は特に限定されるものではない。実施例で用いた装置を
図１に示すが、実施態様はこれに限定されない。図１の
装置では、熱電対（ｂ）を備えた密閉容器（ａ）内に、
PolyTetraFluorEthylene（ＰＴＦＥ）でライニングした
容器（ｃ）が配置されている。前記容器（ｃ）はある高
さにおいてＰＴＦＥ製支持板（ｄ）を保持することがで
きるようになっている。この支持板（ｄ）の上に粉末状
原料組成物（ｅ）を置き、容器（ｃ）の底に水（ｆ）を
入れ、熱電対（ｂ）により加熱することで、前記粉末状
原料組成物（ｅ）を水蒸気のみと接触させて加熱するこ
とができる。
の範囲であり、好ましくは８０〜１２０℃の範囲であ
る。５０℃未満の温度では結晶化速度が非常に遅く経済
合理性に欠ける場合がある。また、１４０℃を超える温
度では３価金属が十分取り込まれなかったり、結晶粒子
径が大きくなったりする場合がある。また前記粉末状原
料組成物を水蒸気のみと接触させて加熱する場合の装置
は特に限定されるものではない。実施例で用いた装置を
図１に示すが、実施態様はこれに限定されない。図１の
装置では、熱電対（ｂ）を備えた密閉容器（ａ）内に、
PolyTetraFluorEthylene（ＰＴＦＥ）でライニングした
容器（ｃ）が配置されている。前記容器（ｃ）はある高
さにおいてＰＴＦＥ製支持板（ｄ）を保持することがで
きるようになっている。この支持板（ｄ）の上に粉末状
原料組成物（ｅ）を置き、容器（ｃ）の底に水（ｆ）を
入れ、熱電対（ｂ）により加熱することで、前記粉末状
原料組成物（ｅ）を水蒸気のみと接触させて加熱するこ
とができる。
【００２１】前記した本発明の製造方法によって、合成
後の結晶中に取り込まれたケイ素と３価金属Ｍ1 との原
子比Ｓｉ／Ｍ1 が２以上５未満、特に２以上４．５未満
という従来得られなかった原子比のＢＥＡ型メタロシリ
ケートが合成できる。また、前記した本発明の製造方法
によって生成するＢＥＡ型メタロシリケートは非常に微
細な結晶である。結晶径を示すパラメータであるＣｕＫ
α線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルの主ピークである
（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）面のピークの半価幅
は、従来の合成法では高々０．３〜０．４°であるのに
対して、前記した本発明の製造方法によって生成するＢ
ＥＡ型メタロシリケートは、０．５°以上であり、中に
は０．７゜以上、さらには１°以上の半価幅を示すもの
も合成できる。
後の結晶中に取り込まれたケイ素と３価金属Ｍ1 との原
子比Ｓｉ／Ｍ1 が２以上５未満、特に２以上４．５未満
という従来得られなかった原子比のＢＥＡ型メタロシリ
ケートが合成できる。また、前記した本発明の製造方法
によって生成するＢＥＡ型メタロシリケートは非常に微
細な結晶である。結晶径を示すパラメータであるＣｕＫ
α線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルの主ピークである
（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）面のピークの半価幅
は、従来の合成法では高々０．３〜０．４°であるのに
対して、前記した本発明の製造方法によって生成するＢ
ＥＡ型メタロシリケートは、０．５°以上であり、中に
は０．７゜以上、さらには１°以上の半価幅を示すもの
も合成できる。
【００２２】本発明のＢＥＡ型メタロシリケートは、Ｃ
ｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルの主ピークで
ある（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）面のピークの半価
幅が０．７°以上であることを特徴とする。一般に、Ｘ
線回折パターンの半価幅は結晶子の大きさに起因する因
子、格子歪等の結晶性に起因する因子及び装置固有の因
子（装置定数）の３因子に影響される。本発明では、回
折装置に起因する外因効果（装置定数）も含んだ半価幅
を意味する。ただし、装置定数は装置の主たるパラメー
タにより決まってくるので、以下に本発明の規定に用い
た半価幅を測定したＸ線回折装置のパラメータを示す。 縦型ゴニオメータ ゴニオ半径１８５ｍｍ スリットＤＳ（ＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅＳｌｉｔ）＝Ｓ
Ｓ（ＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＳｌｉｔ）＝１° ＲＳ（Ｒ
ｅｃｅｉｖｉｎｇＳｌｉｔ）＝０．３ｍｍ グラファイト湾曲モノクロメータ使用 ターゲットＣｕ 測定条件 加速電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡ 本発明の他のＢＥＡ型メタロシリケートは、結晶中に取
り込まれたケイ素と３価金属Ｍ1 との原子比Ｓｉ／Ｍ1
が２以上５未満であることを特徴とする。金属の含有量
は、一般的な化学分析（ＩＣＰ、蛍光Ｘ線、原子吸光な
ど）や29ＳｉＭＡＳＮＭＲの解析などから決定すること
ができる。
ｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルの主ピークで
ある（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）面のピークの半価
幅が０．７°以上であることを特徴とする。一般に、Ｘ
線回折パターンの半価幅は結晶子の大きさに起因する因
子、格子歪等の結晶性に起因する因子及び装置固有の因
子（装置定数）の３因子に影響される。本発明では、回
折装置に起因する外因効果（装置定数）も含んだ半価幅
を意味する。ただし、装置定数は装置の主たるパラメー
タにより決まってくるので、以下に本発明の規定に用い
た半価幅を測定したＸ線回折装置のパラメータを示す。 縦型ゴニオメータ ゴニオ半径１８５ｍｍ スリットＤＳ（ＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅＳｌｉｔ）＝Ｓ
Ｓ（ＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＳｌｉｔ）＝１° ＲＳ（Ｒ
ｅｃｅｉｖｉｎｇＳｌｉｔ）＝０．３ｍｍ グラファイト湾曲モノクロメータ使用 ターゲットＣｕ 測定条件 加速電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡ 本発明の他のＢＥＡ型メタロシリケートは、結晶中に取
り込まれたケイ素と３価金属Ｍ1 との原子比Ｓｉ／Ｍ1
が２以上５未満であることを特徴とする。金属の含有量
は、一般的な化学分析（ＩＣＰ、蛍光Ｘ線、原子吸光な
ど）や29ＳｉＭＡＳＮＭＲの解析などから決定すること
ができる。
【００２３】また本発明の他のＢＥＡ型メタロシリケー
トは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルの主
ピークである（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）面のピー
クの半価幅が０．７°以上であり、かつ結晶中に取り込
まれたケイ素と３価金属Ｍ1との原子比Ｓｉ／Ｍ1 が２
以上５未満であることを特徴とする。本発明のＢＥＡ型
メタロシリケートは、従来のものより結晶粒径が小さく
および／または３価金属の含有量が多いので、各種反応
の触媒や吸着剤等として有用な物質である。
トは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルの主
ピークである（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）面のピー
クの半価幅が０．７°以上であり、かつ結晶中に取り込
まれたケイ素と３価金属Ｍ1との原子比Ｓｉ／Ｍ1 が２
以上５未満であることを特徴とする。本発明のＢＥＡ型
メタロシリケートは、従来のものより結晶粒径が小さく
および／または３価金属の含有量が多いので、各種反応
の触媒や吸着剤等として有用な物質である。
【００２４】また、本発明のＢＥＡ型メタロシリケート
は、例えば、前記のＢＥＡ型メタロシリケートの製造方
法等により、簡便に効率良く製造できる。
は、例えば、前記のＢＥＡ型メタロシリケートの製造方
法等により、簡便に効率良く製造できる。
【００２５】
【実施例】以下の実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例により何等限定され
るものではない。 実施例１ １．２７４ｇのアルミン酸ナトリウムを１０．０５ｇの
イオン交換水に溶解させた。この溶液に２０重量% のテ
トラエチルテトラエチルヒドロキシド水溶液５０．５１
８ｇを加え、この混合溶液を６０℃の湯浴上で数時間加
熱し、水分が１９．８ｇになるまで加熱した。ここへ１
４．５３４ｇのテトラエチルオルソシリケートを加え、
ゲルを生成させた。
するが、本発明は、これらの実施例により何等限定され
るものではない。 実施例１ １．２７４ｇのアルミン酸ナトリウムを１０．０５ｇの
イオン交換水に溶解させた。この溶液に２０重量% のテ
トラエチルテトラエチルヒドロキシド水溶液５０．５１
８ｇを加え、この混合溶液を６０℃の湯浴上で数時間加
熱し、水分が１９．８ｇになるまで加熱した。ここへ１
４．５３４ｇのテトラエチルオルソシリケートを加え、
ゲルを生成させた。
【００２６】このゲルを氷で冷却したウオーターバス上
へ移し、バス温を１５〜２０℃に保って２４時間攪拌し
ながら熟成させた。熟成後のゲルを６０℃で乾燥し、粉
末状の原料組成物を得た。乾燥した粉末状原料組成物
（ｅ）を、図１に示した熱電対を備えた密閉容器（ａ）
にPolyTetraFluorEthylene（ＰＴＦＥ）でライニングし
た容器（ｃ）内の、ＰＴＦＥ製支持板（ｄ）上に置き、
容器の底に水（ｆ）を入れ、１００℃で６〜１２日加熱
した。用いる水は内容積５５ｍｌの容器の場合、粉末状
原料組成物１．５ｇに対し０．５ｇである。加熱後の生
成物を水洗後、８０℃で乾燥した。
へ移し、バス温を１５〜２０℃に保って２４時間攪拌し
ながら熟成させた。熟成後のゲルを６０℃で乾燥し、粉
末状の原料組成物を得た。乾燥した粉末状原料組成物
（ｅ）を、図１に示した熱電対を備えた密閉容器（ａ）
にPolyTetraFluorEthylene（ＰＴＦＥ）でライニングし
た容器（ｃ）内の、ＰＴＦＥ製支持板（ｄ）上に置き、
容器の底に水（ｆ）を入れ、１００℃で６〜１２日加熱
した。用いる水は内容積５５ｍｌの容器の場合、粉末状
原料組成物１．５ｇに対し０．５ｇである。加熱後の生
成物を水洗後、８０℃で乾燥した。
【００２７】前記したパラメータを有するＸ線回折装置
を用いて、この生成物のＣｕＫα粉末Ｘ線回折測定を行
った結果、図２に示すようにＢＥＡ型メタロシリケート
（Ｍ1 ：アルミニウムなのでゼオライトβ）であった。
29Ｓｉ ＭＡＳＮＭＲの解析からそのＳｉ／Ｍ1 比は
４．９であった。また２θで２２〜２３°の（ｈ，ｋ，
ｌ）＝（３，０，２）面によるピークの半価幅は１．９
°であった。
を用いて、この生成物のＣｕＫα粉末Ｘ線回折測定を行
った結果、図２に示すようにＢＥＡ型メタロシリケート
（Ｍ1 ：アルミニウムなのでゼオライトβ）であった。
29Ｓｉ ＭＡＳＮＭＲの解析からそのＳｉ／Ｍ1 比は
４．９であった。また２θで２２〜２３°の（ｈ，ｋ，
ｌ）＝（３，０，２）面によるピークの半価幅は１．９
°であった。
【００２８】図３には、走査型電子顕微鏡の写真を示
す。半価幅から予想されるように非常に微細な超微粒子
となっており、１０ｎｍ程度の結晶粒子も見られる。図
４には、27Ａｌ ＭＡＳＮＭＲのスペクトルを示した。
４配位のアルミニウム種しか観測されず、ア ルミニウ
ムは全て結晶に取り込まれていることがわかる。
す。半価幅から予想されるように非常に微細な超微粒子
となっており、１０ｎｍ程度の結晶粒子も見られる。図
４には、27Ａｌ ＭＡＳＮＭＲのスペクトルを示した。
４配位のアルミニウム種しか観測されず、ア ルミニウ
ムは全て結晶に取り込まれていることがわかる。
【００２９】実施例２ 各原料の使用量を、アルミン酸ナトリウム１．９９７
ｇ、テトラエチルアンモニウムテトラエチルヒドロキシ
ド３６．８２９ｇ、テトレエチルオルソシリケート１
０．５２１ｇおよびイオン交換水２２．４３ｇに変えた
以外は、実施例１と同様にして乾燥した粉末状原料組成
物を調製し、１００℃で１４〜４５日加熱してＢＥＡ型
メタロシリケートを合成した。その化学分析（試料をＫ
ＯＨ溶液に溶解後ＩＣＰで分析）およびＮＭＲで測定し
たＳｉ／Ｍ１比は３．５であった。また、実施例１と同
様の装置を用いてＣｕＫα粉末Ｘ線回折測定を行ったと
ころ、ＢＥＡ型メタロシリケートであった。また２θで
２２〜２３°の（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）面によ
るピークの半価幅は０．７１°であった。
ｇ、テトラエチルアンモニウムテトラエチルヒドロキシ
ド３６．８２９ｇ、テトレエチルオルソシリケート１
０．５２１ｇおよびイオン交換水２２．４３ｇに変えた
以外は、実施例１と同様にして乾燥した粉末状原料組成
物を調製し、１００℃で１４〜４５日加熱してＢＥＡ型
メタロシリケートを合成した。その化学分析（試料をＫ
ＯＨ溶液に溶解後ＩＣＰで分析）およびＮＭＲで測定し
たＳｉ／Ｍ１比は３．５であった。また、実施例１と同
様の装置を用いてＣｕＫα粉末Ｘ線回折測定を行ったと
ころ、ＢＥＡ型メタロシリケートであった。また２θで
２２〜２３°の（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）面によ
るピークの半価幅は０．７１°であった。
【００３０】実施例３ ０．８０９ｇの水酸化ナトリウムと１．５０６ｇの水酸
化アルミニウムとを１２．７ｇのイオン交換水の存在下
でホットプレート上で高温に加熱した。この混合物が高
温で不透明になったら、２０重量％のテトラエチルヒド
ロキシド水溶液４７．２４ｇを加え、加熱温度を６０℃
とした。最終的な混合物の水分を２５．６ｇまで濃縮
し、１３．６４ｇのテトラエチルオルソシリケートを加
えゲルを生成させた。
化アルミニウムとを１２．７ｇのイオン交換水の存在下
でホットプレート上で高温に加熱した。この混合物が高
温で不透明になったら、２０重量％のテトラエチルヒド
ロキシド水溶液４７．２４ｇを加え、加熱温度を６０℃
とした。最終的な混合物の水分を２５．６ｇまで濃縮
し、１３．６４ｇのテトラエチルオルソシリケートを加
えゲルを生成させた。
【００３１】このゲルを氷で冷却したウオーターバス上
へ移し、バス温を１５〜２０℃に保って２４時間攪拌し
ながら熟成させた。熟成後のゲルを６０℃で乾燥し、粉
末状の原料組成物を得た。乾燥した粉末状原料組成物
を、図１に示した熱電対を備えた密閉容器（ａ）にＰＴ
ＦＥでライニングした容器（ｃ）内の、ＰＴＦＥ製支持
板（ｄ）上に置き、容器の底に水（ｆ）を入れ、１００
℃で６〜１２日加熱した。用いる水は内容積５５ｍｌの
容器の場合、粉末状原料組成物１．５ｇに対し０．５ｇ
である。加熱後の生成物を水洗後、８０℃で乾燥した。
へ移し、バス温を１５〜２０℃に保って２４時間攪拌し
ながら熟成させた。熟成後のゲルを６０℃で乾燥し、粉
末状の原料組成物を得た。乾燥した粉末状原料組成物
を、図１に示した熱電対を備えた密閉容器（ａ）にＰＴ
ＦＥでライニングした容器（ｃ）内の、ＰＴＦＥ製支持
板（ｄ）上に置き、容器の底に水（ｆ）を入れ、１００
℃で６〜１２日加熱した。用いる水は内容積５５ｍｌの
容器の場合、粉末状原料組成物１．５ｇに対し０．５ｇ
である。加熱後の生成物を水洗後、８０℃で乾燥した。
【００３２】生成物について、実施例１と同様の装置を
用いてＣｕＫα粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＢＥＡ
型メタロシリケートであった。その化学分析（試料をＫ
ＯＨ溶液に溶解後ＩＣＰで分析）およびＮＭＲで測定し
たＳｉ／Ｍ1 比は３．４８であった。 比較例１ ゲルを乾燥する前の段階までは、実施例１と同様に操作
を行った。得られた粉末状原料組成物を、通常の水熱合
成の方法で１００℃の温度で１４日結晶化させた。
用いてＣｕＫα粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＢＥＡ
型メタロシリケートであった。その化学分析（試料をＫ
ＯＨ溶液に溶解後ＩＣＰで分析）およびＮＭＲで測定し
たＳｉ／Ｍ1 比は３．４８であった。 比較例１ ゲルを乾燥する前の段階までは、実施例１と同様に操作
を行った。得られた粉末状原料組成物を、通常の水熱合
成の方法で１００℃の温度で１４日結晶化させた。
【００３３】得られた物質について、実施例１と同様の
装置を用いてＣｕＫα粉末Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろ、ＢＥＡ型メタロシリケートは生成しておらず、ＺＳ
Ｍ−２０が生成していた。 比較例２ 以下の（１）から（５）に示される手順の、従来から知
られているドライゲルコンバージョン法でゼオライトβ
を合成した。 （１）無水Ａ１2 （ＳＯ4 ）3 Ｏ．５７ｇをイオン交換
水２０ｃｍ3 に懸濁，約８０℃にて溶解させた。溶解後
放冷し、攪拌しながら２０℃の冷蔵庫に保存した。 （２）４ｍｏ１／Ｌ ＮａＯＨ水溶液０．９ｃｍ3 と２
０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
１３．６ｇをＰＴＦＥ製ビーカー内で混合した。攪拌し
ながら２０℃の冷蔵庫に保存した。 （３）コロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ：３０重量％）ｌ０
ｇをＰＴＦＥ製ビーカーに分取し、２０℃の冷蔵庫に保
存した。 （４）それぞれの試料溶液を一気に混合し、２０℃の冷
蔵庫内で攪拌，熟成を２時間行なった。 （５）混合液を熟成後，８０℃のホットプレート上にて
加熱概枠し、約２時間かけて乾燥させた。 （６）乾燥ゲルを乳鉢にて粉砕し、粉末１．５ｇをＰＴ
ＦＥ製カップに入れた。 （７）４５ｃｍ3 のＰＴＦＥ製容器底に１ｃｍ3 のイオ
ン交換水を注入し、ＰＴＦＥ製カップを容器内に入れ
た。ＰＴＦＥ製カップ内の粉末には容器底の水が直接触
れないようにした。 （８）ＰＴＦＥ製容器をステンレス製のジャケット（耐
圧力容器）に入れ蓋をし、１７５℃オーブン内にて約5
時間結晶化させた。
装置を用いてＣｕＫα粉末Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろ、ＢＥＡ型メタロシリケートは生成しておらず、ＺＳ
Ｍ−２０が生成していた。 比較例２ 以下の（１）から（５）に示される手順の、従来から知
られているドライゲルコンバージョン法でゼオライトβ
を合成した。 （１）無水Ａ１2 （ＳＯ4 ）3 Ｏ．５７ｇをイオン交換
水２０ｃｍ3 に懸濁，約８０℃にて溶解させた。溶解後
放冷し、攪拌しながら２０℃の冷蔵庫に保存した。 （２）４ｍｏ１／Ｌ ＮａＯＨ水溶液０．９ｃｍ3 と２
０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
１３．６ｇをＰＴＦＥ製ビーカー内で混合した。攪拌し
ながら２０℃の冷蔵庫に保存した。 （３）コロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ：３０重量％）ｌ０
ｇをＰＴＦＥ製ビーカーに分取し、２０℃の冷蔵庫に保
存した。 （４）それぞれの試料溶液を一気に混合し、２０℃の冷
蔵庫内で攪拌，熟成を２時間行なった。 （５）混合液を熟成後，８０℃のホットプレート上にて
加熱概枠し、約２時間かけて乾燥させた。 （６）乾燥ゲルを乳鉢にて粉砕し、粉末１．５ｇをＰＴ
ＦＥ製カップに入れた。 （７）４５ｃｍ3 のＰＴＦＥ製容器底に１ｃｍ3 のイオ
ン交換水を注入し、ＰＴＦＥ製カップを容器内に入れ
た。ＰＴＦＥ製カップ内の粉末には容器底の水が直接触
れないようにした。 （８）ＰＴＦＥ製容器をステンレス製のジャケット（耐
圧力容器）に入れ蓋をし、１７５℃オーブン内にて約5
時間結晶化させた。
【００３４】得られた生成物について、実施例１と同様
の装置を用いてＣｕＫα粉末Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろ、粉末Ｘ線回折測定からゼオライトβが生成している
ことが確認された。（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）面
によるピークの半価幅は０．２９°と小さく、結晶径が
大きいことを示している。また、その化学分析（試料を
ＫＯＨ溶液に溶解後ＩＣＰで分析）およびＮＭＲで測定
したところ、Ｓｉ／Ｍ 1 比は１５であり、結晶中のアル
ミニウム含有量が小さいことがわかる。
の装置を用いてＣｕＫα粉末Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろ、粉末Ｘ線回折測定からゼオライトβが生成している
ことが確認された。（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）面
によるピークの半価幅は０．２９°と小さく、結晶径が
大きいことを示している。また、その化学分析（試料を
ＫＯＨ溶液に溶解後ＩＣＰで分析）およびＮＭＲで測定
したところ、Ｓｉ／Ｍ 1 比は１５であり、結晶中のアル
ミニウム含有量が小さいことがわかる。
【００３５】
【発明の効果】本発明のＢＥＡ型メタロシリケートは、
従来のものより結晶粒径が小さく、および／またはＡｌ
の含有量が多いので、各種反応の触媒や吸着剤等として
有用な物質である。本発明の方法によれば、非揮発性の
構造指示剤を含有する粉末状原料組成物を用い、従来結
晶化しにくいと考えられてきた低い温度範囲で水蒸気と
接触させることにより、３価金属を多く含有し非常に微
細な結晶のＢＥＡ型メタロシリケートを得ることができ
る。
従来のものより結晶粒径が小さく、および／またはＡｌ
の含有量が多いので、各種反応の触媒や吸着剤等として
有用な物質である。本発明の方法によれば、非揮発性の
構造指示剤を含有する粉末状原料組成物を用い、従来結
晶化しにくいと考えられてきた低い温度範囲で水蒸気と
接触させることにより、３価金属を多く含有し非常に微
細な結晶のＢＥＡ型メタロシリケートを得ることができ
る。
【００３６】また前記粉末状原料組成物の容積を減少さ
せることができるので、容積あたりの反応効率を高める
ことができる。また、前記粉末状原料組成物を用いるた
め、原料成分が水に溶解することがなく、ほとんどが結
晶に転移するので反応収率を高めることができるととも
に結晶化時間を大幅に短縮できる。
せることができるので、容積あたりの反応効率を高める
ことができる。また、前記粉末状原料組成物を用いるた
め、原料成分が水に溶解することがなく、ほとんどが結
晶に転移するので反応収率を高めることができるととも
に結晶化時間を大幅に短縮できる。
【００３７】したがって、水蒸気と接触させながら粉末
状原料組成物を連続的に移動させる方式を採用すれば、
ＢＥＡ型メタロシリケートの連続合成が可能である。ま
た、廃液がほとんど発生しないため、回収、廃液処理の
必要がなく経済的である。
状原料組成物を連続的に移動させる方式を採用すれば、
ＢＥＡ型メタロシリケートの連続合成が可能である。ま
た、廃液がほとんど発生しないため、回収、廃液処理の
必要がなく経済的である。
【図１】 実施例で粉末状原料組成物と水蒸気とを接触
するために使用した装置を示す。
するために使用した装置を示す。
【図２】 実施例１の生成物のＣｕＫα粉末Ｘ線回折ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【図３】 実施例１の生成物の走査電子顕微鏡写真を示
す。
す。
【図４】 実施例１の生成物の27Ａｌ ＭＡＳＮＭＲス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
（ａ）：密閉容器 （ｂ）：熱電対 （ｃ）：ＰＴＦＥ製容器 （ｄ）：支持板 （ｅ）：粉末状原料組成物 （ｆ）：水
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G066 AA13A AA20A AA61B AB13D AB18A BA31 FA20 FA21 FA37 4G073 AA02 BA14 BA36 BA40 FB11 FB12 FB14 FB19 FB26 FC06 FC25 FC27 FD02 FD15 FD21 GA02 GA11 UA01 UA06
Claims (6)
- 【請求項１】 ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペク
トルの主ピークである（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）
面のピークの半価幅が０．７°以上であるＢＥＡ型メタ
ロシリケート。 - 【請求項２】 結晶中に取り込まれたケイ素と３価金属
Ｍ1 との原子比Ｓｉ／Ｍ1 が２以上５未満であるＢＥＡ
型メタロシリケート。 - 【請求項３】 ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペク
トルの主ピークである（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）
面のピークの半価幅が０．７°以上であり、かつ結晶中
に取り込まれたケイ素と３価金属Ｍ1 との原子比Ｓｉ／
Ｍ1 が２以上５未満であるＢＥＡ型メタロシリケート。 - 【請求項４】 ３価の金属塩とシリカ源と非揮発性の構
造指示剤とを含有する粉末状原料組成物を、５０〜１４
０℃で水蒸気のみと接触させる工程を含むＢＥＡ型メタ
ロシリケートの製造方法。 - 【請求項５】 前記構造指示剤がテトラエチルアンモニ
ウムイオンを有する化合物である請求項４記載の製造方
法。 - 【請求項６】 前記粉末状原料組成物が、シリカ源とし
てテトラアルキルオルソシリケートを含有し、該テトラ
アルキルオルソシリケートを加水分解させながら調製し
てなるものである請求項４または５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29602699A JP2001114511A (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | βゼオライトおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29602699A JP2001114511A (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | βゼオライトおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114511A true JP2001114511A (ja) | 2001-04-24 |
Family
ID=17828161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29602699A Pending JP2001114511A (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | βゼオライトおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001114511A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004016552A1 (ja) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Ngk Insulators, Ltd. | ゼオライト成形体の製造方法及びゼオライト積層複合体の製造方法 |
| JP2008239450A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Yoshihiro Sugi | ベータ（β）−ゼオライトの合成方法 |
| US7442367B2 (en) | 2002-08-16 | 2008-10-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Production method for zeolite shaped body and production method for zeolite layered composite |
| JP2010120834A (ja) * | 2008-11-24 | 2010-06-03 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ゼオライト、ゼオライト膜の製造方法及びゼオライト濾過膜 |
| WO2012050625A3 (en) * | 2010-01-15 | 2012-07-19 | California Institute Of Technology | Isomerization of sugars |
| JP2012136409A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Tosoh Corp | 微結晶且つ高結晶性のβ型ゼオライト及びその製造方法 |
| US9255120B2 (en) | 2013-04-11 | 2016-02-09 | California Institute Of Technology | Conversion of glucose to sorbose |
| US11873226B2 (en) | 2019-06-14 | 2024-01-16 | Japan Science And Technology Agency | Sheet-like particles of zeolite and method for producing same |
-
1999
- 1999-10-18 JP JP29602699A patent/JP2001114511A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8729256B2 (en) | 2010-01-15 | 2014-05-20 | California Institute Of Technology | Isomerization of sugars |
| EP2526109B1 (en) | 2010-01-15 | 2016-05-04 | California Institute Of Technology | Isomerization of sugars |
| EP3067362A1 (en) * | 2010-01-15 | 2016-09-14 | California Institute Of Technology | Isomerization of glucose into fructose by means of lewis acid-zeolite catalysts |
| EP2526109B2 (en) † | 2010-01-15 | 2019-04-17 | California Institute Of Technology | Isomerization of sugars |
| JP2012136409A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Tosoh Corp | 微結晶且つ高結晶性のβ型ゼオライト及びその製造方法 |
| US9255120B2 (en) | 2013-04-11 | 2016-02-09 | California Institute Of Technology | Conversion of glucose to sorbose |
| US11873226B2 (en) | 2019-06-14 | 2024-01-16 | Japan Science And Technology Agency | Sheet-like particles of zeolite and method for producing same |
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