CN104437673B - 一种去除失活scr脱硝催化剂表面铁化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，所述方法包括如下步骤：(1)对失活SCR脱硝催化剂进行机械除尘；(2)将失活SCR脱硝催化剂用高压去离子水鼓泡洗涤；(3)将洗涤后的失活SCR脱硝催化剂于化学清洗剂中超声清洗，然后经过漂洗、干燥及焙烧，得到去除表面铁化合物的SCR脱硝催化剂；其中所述化学清洗剂为包含酒石酸衍生物与表面活性剂的中性混合溶液。本发明方法的化学清洗剂为中性pH溶液，对脱硝催化剂钢构架和催化剂本体无酸腐蚀，克服现有清洗剂的不足；且含有高效铁络合剂，除铁溶垢效率高，除铁率达到80％以上，有效去除催化剂表面铁化合物和碱金属等有害物质，使得催化剂孔结构得到有效恢复。
Description
技术领域
本发明涉及一种失活SCR脱硝催化剂的清洗方法，特别是一种中性清洗液去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法。
背景技术
在众多的烟气脱硝技术中，选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)脱硝技术是目前国内外火电厂应用最广泛、最成熟、有效的烟气脱硝技术。脱硝催化剂作为SCR脱硝技术核心，商用SCR催化剂大部分是采用V2O5、WO3或MoO3等作活性组分，二氧化钛(TiO2)为载体。
但是，由于受烟气中存在灰分、杂质和有毒有害化学成分的影响，SCR催化剂的催化活性会不断下降直到彻底失去活性。催化剂失活主要包括催化剂孔道堵塞、催化剂表面覆盖、化学中毒、催化剂的机械破坏等原因。其中，当电站锅炉使用含Fe燃煤时，由烟气带入的铁化合物会覆盖在脱硝催化剂表面。Gao等指出(Gao,Ruihua Zhang,et al.Enhanced catalytic performance ofV2O5–WO3/Fe2O3/TiO2microspheres for selective catalytic reduction of NO byNH3.Catalysis Science&Technology,2013,1:191)钒钛系催化剂表面铁富集会同时促进如下两个反应：
(1)NO催化还原反应：4NO+4NH3+O2＝4N2+6H2O
(2)SO2催化氧化反应：2SO2+O2＝2SO3
其中，第一个反应是有利于脱硝反应，第二个反应是最不希望发生的副反应，即烟气中的SO2被催化氧化生成SO3。因为，生成的SO3不仅会与烟道气中的水蒸气形成气态硫酸腐蚀设备，SO3还会与逃逸的NH3和水蒸气反应生成硫酸氢铵(ABS)。硫酸氢铵是类似于液态的粘性物体，当有飞灰流经时，更容易在空预器中低温段的表面沉积，引起腐蚀、堵塞、热效率下降和压降上升等问题，严重时影响锅炉的正常运行。另外，SO3会引起烟气酸露点升高，使排烟温度及空气预热器出口的温度升高，降低锅炉热效率。SO3造成的蓝烟使排烟的不透明度增加，而且SO3在排烟时已经转化成硫酸，直接造成酸雨污染。基于SO2氧化的危害性，在SCR工程中，除了规定脱硝效率外，对SO2氧化率也有严格限制。SO2/SO3转化率是SCR脱硝系统中的一个重要指标，《火电厂烟气脱硝工程技术规范选择性催化还原法(HJ562—2010)》中亦明确规定SO2/SO3转化率不大于1％。
SCR催化剂脱硝效率随着催化剂中Fe元素含量的增加而提高，而SO2/SO3转化率却随之呈指数上升，增幅要高于脱硝效率的提高，这是非常不利的。因此，脱硝催化剂表面Fe含量有严格限制，失效脱硝催化剂表面的Fe化合物清洗与控制具有极其重要的现实意义。美国专利US7858549B2介绍了一种去除SCR催化剂中铁化合物的方法，其强调将催化剂置于pH为0.5～4.0的水溶液中。其所述清洗剂包括有机酸(草酸等)和无机酸(硫酸、氢氟酸等)，所公开的方法能有效地去除聚积在催化剂表面的铁化合物，但由于硫酸和氢氟酸为强酸，会腐蚀催化剂钢基板和催化剂本体，会导致脱硝催化剂(尤其板式催化剂)机械强度大幅下降，同时降低了活性组分对钢基板的附着能力，这些都严重影响了催化剂的再生质量和再生性能。
因此，开发出一种有效脱除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物且不破坏SCR脱硝催化剂强度的方法具有极其重要的现实意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法。所述方法在中性条件下进行，可以有效去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物且不破坏其机械强度。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，包括如下步骤：
(1)对失活SCR脱硝催化剂进行机械除尘；
(2)将失活SCR脱硝催化剂用高压去离子水鼓泡洗涤；
(3)将洗涤后的失活SCR脱硝催化剂于化学清洗剂中超声清洗，然后经过漂洗、干燥及焙烧，得到去除表面铁化合物的SCR脱硝催化剂；其中所述化学清洗剂为包含酒石酸衍生物与表面活性剂的中性pH混合溶液。
优选的，步骤(1)所述机械除尘采用负压除尘装置；
优选的，步骤(1)所述失活SCR脱硝催化剂为失活钒钛系SCR脱硝催化剂；
优选的，步骤(3)所述化学清洗剂包含2～20g/L的酒石酸衍生物及0.001～2.0g/L的表面活性剂；
优选的，步骤(3)所述酒石酸衍生物为酒石酸铵。
酒石酸铵无腐蚀性，具有很强的金属螯合能力，可加快清洗速度，缩短清洗时间。配制酒石酸铵溶液的步骤为：将酒石酸溶于水中，再慢慢加入碳酸铵，直至溶液pH呈中性。化学清洗剂中游离的酒石酸根与失活SCR脱硝催化剂表面的铁等金属发生络合作用，可达到去除氧化铁的目的。
优选的，步骤(3)所述表面活性剂为非离子表面活性剂，具体为聚氧乙烯型非离子表面活性剂、聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂、酰胺型非离子表面活性剂或多元醇型非离子表面活性剂；更优选的，步骤(3)所述表面活性剂为多元醇型非离子表面活性剂。多元醇型非离子表面活性剂易溶于水，其可降低污垢与催化剂表面的结合力，具有使污垢脱离催化剂表面的能力，同时具有抗污垢再沉积作用。
优选的，步骤(3)所述超声清洗的超声频率为20～100Hz，超声时间为5～30min，超声温度为20～50℃。
优选的，步骤(3)所述干燥的温度为50～100℃，所述焙烧的温度为400℃。干燥、焙烧的目的是将那些在清洗过程中引入的无用组分，尤其是对催化剂有害物质在热分解中挥发除去。
根据上述方法得到去除表面铁化合物的SCR脱硝催化剂，所得到的SCR脱硝催化剂可以应用到脱硝测试中。
本发明的原理：
本发明首先采用中性溶液来去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物，即将酒石酸铵盐与失活SCR脱硝催化剂表面的铁等金属发生络合作用，而达到去除SCR脱硝催化剂表面铁化合物的目的。与现有的失活SCR脱硝催化剂除铁方法相比，该方法克服了酸性洗涤液对催化剂钢构架和催化剂本体的腐蚀，使得清洗后的SCR脱硝催化剂的机械强度达到工业应用要求。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述方法采用的化学清洗剂为中性pH溶液，对脱硝催化剂钢构架和催化剂本体无酸腐蚀，克服现有清洗剂的不足。
(2)本发明所述方法采用的化学清洗剂含有高效铁络合剂，对脱硝催化剂除铁溶垢效率高，除铁率达到80％以上。
(3)本发明所述方法采用的表面活性剂是可生物降解的，且无毒害，无腐蚀。
(4)本发明所述方法不仅可以有效去除失活SCR脱硝催化剂表面的铁化合物，还可以有效去除SCR脱硝催化剂表面的飞灰，使其表面活性位得到有效恢复。
附图说明
图1为新鲜的蜂窝式SCR脱硝催化剂、失活的蜂窝式SCR脱硝催化剂以及实施例1～3中所得蜂窝式SCR脱硝催化剂的脱硝效率曲线图。
图2为实施例4和对比例1、对比例2所得的板式SCR脱硝催化剂的脱硝效率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，包括如下步骤：
(1)配制3.0g/L的酒石酸溶液，并用碳酸铵将酒石酸溶液的pH值调至7，再加入0.9g/L的月桂酸二乙醇酰胺，得到化学清洗剂；
(2)用负压除尘装置吹扫蜂窝式失活SCR脱硝催化剂中的飞灰；
(3)用高压去离子水清洗蜂窝式失活SCR脱硝催化剂；
(4)将水洗后的蜂窝式失活SCR脱硝催化剂放入步骤(1)所得化学清洗剂中，50℃下以20Hz超声清洗10min后取出，再对其进行漂洗，取出于80℃干燥空气干燥，然后于400℃下焙烧3小时，清洗过程结束，得到去除表面铁化合物的蜂窝式SCR脱硝催化剂。
实施例2
一种去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，包括如下步骤：
(1)配制2.26g/L的酒石酸溶液，并用碳酸铵将酒石酸溶液的pH值调至7，再加入0.9g/L的月桂酸二乙醇酰胺，得到化学清洗剂；
(2)用负压除尘装置吹扫蜂窝式失活SCR脱硝催化剂中的飞灰；
(3)用高压去离子水清洗蜂窝式失活SCR脱硝催化剂；
(4)将水洗后的蜂窝式失活SCR脱硝催化剂放入步骤(1)所得化学清洗剂中，20℃下以100Hz超声清洗5min后取出，再对其进行漂洗，取出于100℃干燥空气干燥，然后于400℃下焙烧3小时，清洗过程结束，得到去除表面铁化合物的蜂窝式SCR脱硝催化剂。
实施例3
一种去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，包括如下步骤：
(1)配制5.0g/L的酒石酸溶液，并用碳酸铵将酒石酸溶液的pH值调至7，再加入0.9g/L的脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)，得到化学清洗剂；
(2)用负压除尘装置吹扫蜂窝式失活SCR脱硝催化剂中的飞灰；
(3)用高压去离子水清洗蜂窝式失活SCR脱硝催化剂；
(4)将水洗后的蜂窝式失活SCR脱硝催化剂放入步骤(1)所得化学清洗剂中，30℃下以50Hz超声清洗5min后取出，再对其进行漂洗，取出于60℃干燥空气干燥，然后于400℃下焙烧3小时，清洗过程结束，得到去除表面铁化合物的蜂窝式SCR脱硝催化剂。
实施例4
一种去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，包括如下步骤：
(1)配制10.0g/L的酒石酸溶液，并用碳酸铵将酒石酸溶液的pH值调至7，再加入0.9g/L的脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)，得到化学清洗剂；
(2)用负压除尘装置吹扫板式失活SCR脱硝催化剂中的飞灰；
(3)用高压去离子水清洗板式失活SCR脱硝催化剂；
(4)将水洗后的板式失活SCR脱硝催化剂放入步骤(1)所得化学清洗剂中，25℃下以70Hz超声清洗5min后取出，再对其进行漂洗，取出于60℃干燥空气干燥，然后于400℃下焙烧3小时，清洗过程结束，得到去除表面铁化合物的板式SCR脱硝催化剂。
对比例1
一种去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，包括如下步骤：
(1)配制0.005mol/l的H2SO4溶液，再向H2SO4溶液中加入0.9g/l的脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)得到酸性清洗剂；
(2)用负压除尘装置吹扫板式失活SCR脱硝催化剂中的飞灰；
(3)用高压去离子水清洗板式失活SCR脱硝催化剂；
(4)将水洗后的板式失活SCR脱硝催化剂放入步骤(1)所得酸性清洗剂中，25℃下以70Hz超声清洗5min后取出，再对其进行漂洗，取出于60℃干燥空气干燥，然后于400℃下焙烧3小时，清洗过程结束，得到去除表面铁化合物的板式SCR脱硝催化剂。
对比例2
一种清洗失活SCR脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)用负压除尘装置吹扫板式失活SCR脱硝催化剂中的飞灰；
(2)用高压去离子水清洗板式失活SCR脱硝催化剂；
(3)将水洗后的板式失活SCR脱硝催化剂放入去离子水中，25℃下以70Hz超声清洗5min后取出，再对其进行漂洗，取出于60℃干燥空气干燥，然后于400℃下焙烧3小时，清洗过程结束，得到清洗后的板式SCR脱硝催化剂。
性能检测分析：
(一)SCR脱硝催化剂活性测试：
采用常压连续流动的固定床管式反应器对新鲜的蜂窝式SCR脱硝催化剂、失活的蜂窝式SCR脱硝催化剂、实施例1～4以及对比例1、2所得的SCR脱硝催化剂进行活性测试。将SCR脱硝催化剂放入反应器中，将模拟烟气和还原剂NH3，在空速为40000h-1测试条件下通入反应器，用烟气分析仪检测反应器进出口的NO浓度，并用吸收液吸收反应器进出口的SOx浓度。
SCR脱硝催化剂的脱硝效率＝(NO进口-NO出口)/NO进口×100％；
SO2/SO3转化率＝(SO3出口-SO3进口)/SO2进口×100％。
新鲜的蜂窝式SCR脱硝催化剂、失活的蜂窝式SCR脱硝催化剂以及实施例1～3中所得蜂窝式SCR脱硝催化剂的脱硝效率测试结果如图1所示；实施例4和对比例1、对比例2所得的板式SCR脱硝催化剂的脱硝效率测试结果如图2所示。
新鲜的蜂窝式SCR脱硝催化剂、失活的蜂窝式SCR脱硝催化剂以及实施例1～3中所得蜂窝式SCR脱硝催化剂的SO2/SO3转化率测试结果如表1所示；实施例4和对比例1、对比例2所得的板式SCR脱硝催化剂的SO2/SO3转化率测试结果如表2所示。
表1各蜂窝式SCR脱硝催化剂SO2/SO3转化率(380℃)
由图1可知，实施例1～3处理所得的SCR脱硝催化剂的脱硝效率明显优于失活SCR脱硝催化剂的脱硝效率。当反应温度为380℃时，失活SCR脱硝催化剂的脱硝效率仅为56.72％，而实施例1～3处理所得的SCR脱硝催化剂的脱硝效率高达77.56～78.64％。这说明，采用本发明方法处理后的失活SCR脱硝催化剂的脱硝活性得到有效恢复。
由表1分析可知，实施例1～3处理所得的SCR脱硝催化剂的SO2/SO3转化率仅为0.289％～0.295％，比失活SCR脱硝催化剂的SO2/SO3转化率下降了约0.76％；和新鲜的SCR脱硝催化剂相比，实施例1～3处理所得的SCR脱硝催化剂的SO2/SO3转化率没有明显增加，而且其脱硝效率远远控制在工业应用要求的1％以内。结合图1和表1的测试结果表明：蜂窝式失活SCR脱硝催化剂经发明所述的方法处理后，其表面的污垢及化学毒物得到有效去除，表面活性位得到恢复。
由图2和表2可知：实施例4采用本发明方法酒石酸铵处理后的板式失活SCR脱硝催化剂的脱硝效率明显优于对比例1和对比例2清洗得到的板式SCR脱硝催化剂的脱硝效率；而且经酒石酸铵清洗的板式失活SCR脱硝催化剂的SO2/SO3转化率也小于对比例1和对比例2清洗得到的板式SCR脱硝催化剂的SO2/SO3转化率。实验结果表明：失活的板式SCR脱硝催化剂经发明所述方法处理后，其再生价值实现最大化。
(二)SCR脱硝催化剂XRF监测：
采用X射线荧光光谱仪对新鲜的蜂窝式SCR脱硝催化剂、失活的蜂窝式SCR脱硝催化剂、实施例1～3处理所得的蜂窝式SCR脱硝催化剂样品表面化学物质成份进行分析，XRF检测结果如表3所示；采用同样的分析方法对实施例4以及对比例1、2所得的SCR脱硝催化剂进行化学物质成分分析，XRF检测结果如表4所示。
表3各蜂窝式SCR脱硝催化剂XRF检测结果
由表3可知：本发明所述方法可将失活SCR脱硝催化剂表面的碱金属(K、Na)、CaSO4、Fe2O3等有害化学组分有效去除。由全元素分析可知：新鲜的蜂窝式SCR脱硝催化剂中Fe2O3/TiO2为0.29×10-2，失活的蜂窝式SCR脱硝催化剂中Fe2O3/TiO2为1.72×10-2，实施例1～3处理所得的蜂窝式SCR脱硝催化剂中Fe2O3/TiO2为0.20×10-2～0.28×10-2。采用本发明所述方法处理所得的蜂窝式SCR脱硝催化剂表面铁化合物的相对含量明显低于失活的蜂窝式SCR脱硝催化剂表面铁化合物的相对含量，其铁化合物的相对含量减少约88.37％～83.72％。这表明：本发明所述方法除铁效果明显，本发明所述方法对失活SCR脱硝催化剂实现再生利用价值具有重要的现实意义。
表4各板式SCR脱硝催化剂XRF检测结果
由表4可知，实施例4处理所得的SCR脱硝催化剂中Fe2O3/TiO2(Fe2O3/TiO2＝0.0071)明显小于对比例1(Fe2O3/TiO2＝0.0333)及对比例2(Fe2O3/TiO2＝0.0336)的Fe2O3/TiO2，说明采用本发明所述方法处理所得的SCR脱硝催化剂表面铁化合物的相对含量明显低于用酸性清洗剂或去离子水清洗处理所得的SCR脱硝催化剂的表面铁化合物的相对含量，本发明所述方法的除铁效果有显著优势。采用中性化学清洗剂清洗处理失活SCR脱硝催化剂，可以去除更多的有害元素，如：Na、K、Cu、Cl、Zn、S等，清洗效果更优。
(三)蜂窝式SCR脱硝催化剂抗压强度测试：
采用美国Instron公司生产的3367型双立柱台式电子试验机对新鲜的蜂窝式SCR脱硝催化剂、失活的蜂窝式SCR脱硝催化剂以及实施例1～3处理所得的蜂窝式SCR脱硝催化剂样品进行抗压强度测试。各实施例分别截取100mm×100mm×150mm的脱硝催化剂样品，分别对每组脱硝催化剂样品的轴向和径向各进行两次抗压测试，取平均值。测试结果见表5。
表5各蜂窝式SCR脱硝催化剂机械强度测试结果
由表5可知，实施例1～3处理所得的蜂窝式SCR脱硝催化剂的机械强度比新鲜的蜂窝式SCR脱硝催化剂的机械强度略低。工业应用中要求蜂窝式SCR脱硝催化剂的轴向抗压强度需大于2.0MPa，径向抗压强度需大于1.0MPa。由表5测得数据可知，采用发明所述方法处理后的蜂窝式SCR脱硝催化剂的抗压强度满足工业应用的要求，具有再生利用价值。
(四)板式SCR脱硝催化剂粘附强度测试：
采用柱轴弯曲试验仪对实施例4及对比例1、2所得的板式SCR脱硝催化剂进行粘附强度测试。从各板式SCR脱硝催化剂上截取长、宽为90mm×50mm的试样，并用电子天平称量、记录试样的质量；将试样垂直固定在柱轴弯曲试验仪上，按照仪器操作手册进行测试，测试完成后取下试样，称重并记录。计算其剥离率。测试结果如表6所示。
表6各板式SCR催化剂粘附强度测试结果
由表6可知，实施例4中用酒石酸铵清洗处理所得的板式SCR脱硝催化剂的粘附强度剥离率仅为1.5％，远小于对比例1中经硫酸清洗的板式SCR脱硝催化剂的粘附剥离率13.3％。即采用本发明所述化学清洗剂处理的SCR脱硝催化剂的再生利用价值更易实现最大化。
(五)蜂窝式SCR脱硝催化剂的比表面积和孔结构分析：
采用美国Micromertics公司生产的ASAP-2020全自动快速比表面及孔隙度分析仪对对新鲜的蜂窝式SCR脱硝催化剂、失活的蜂窝式SCR脱硝催化剂、实施例1～3处理所得的蜂窝式SCR脱硝催化剂的比表面积和孔隙结构进行表征，结果见表7。
表7各蜂窝式SCR脱硝催化剂的比表面积和孔结构参数
从表7可以看出，采用发明所述方法处理得到的蜂窝式SCR脱硝催化剂的比表面积由48.23m2/g提升到52.60～53.54m2/g，即SCR脱硝催化剂的比表面积提高了约4.37～5.31m2/g。这表明采用发明所述方法可以有效地改善失活SCR脱硝催化剂的孔隙结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对失活SCR脱硝催化剂进行机械除尘；
(2)将失活SCR脱硝催化剂用高压去离子水鼓泡洗涤；
(3)将洗涤后的失活SCR脱硝催化剂于化学清洗剂中超声清洗，然后经过漂洗、干燥及焙烧，得到去除表面铁化合物的SCR脱硝催化剂；其中所述化学清洗剂为包含2～20g/L的酒石酸衍生物与0.001～2.0g/L的表面活性剂的中性pH混合溶液；所述酒石酸衍生物为酒石酸铵，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，其特征在于：步骤(1)所述机械除尘采用负压除尘装置。
3.根据权利要求1所述的去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，其特征在于：步骤(1)所述失活SCR脱硝催化剂为失活钒钛系SCR脱硝催化剂。
4.根据权利要求1所述的去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂、聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂、酰胺型非离子表面活性剂或多元醇型非离子表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，其特征在于：步骤(3)所述超声清洗的超声频率为20～100Hz，超声时间为5～30min，超声温度为20～50℃。
6.根据权利要求1所述的去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，其特征在于：步骤(3)所述干燥的温度为50～100℃，所述焙烧的温度为400℃。
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