CN104815675B - 选择性催化还原脱硝催化剂及其再生方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大气污染防治技术领域，具体涉及一种选择性催化还原脱硝催化剂的再生方法和应用。该再生方法包括下述步骤：（1）将中毒的选择性催化还原脱硝催化剂浸渍于稀硝酸溶液中；（2）将步骤（1）所得催化剂浸渍于铈盐和镧盐的混合溶液中，再进行第一次焙烧；（3）将步骤（2）所得催化剂浸渍于二氯氧化锆溶液中，再进行第二次焙烧，得到所述选择性催化还原脱硝催化剂。本发明在最小成本线性约束的情况下，催化剂活性提高至新鲜催化剂活性的90%以上，再生成本可控，操作简便，具有工业化大规模生产应用的前景。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染防治技术领域，主要涉及选择性催化还原法脱硝领域，具体涉及一种选择性催化还原脱硝催化剂及其再生方法和应用。
背景技术
选择性催化还原技术是一种被广泛应用的技术，主要用于消除废气中的氮氧化物，简称SCR，是Selective(选择性)、Catalytic(催化)、Reduction(还原)的英文缩写。在SCR烟气脱硝系统中，选择性催化还原催化剂的中毒和再生是被研究人员广泛关注的问题。失活催化剂与原始催化剂相比，活性表面积显著降低，而孔半径却明显增大。
根据失活催化剂的物理、化学分析数据确定失活催化剂的补加元素及配方，在一定的焙烧温度下，采用强氧化剂硝酸(会导致催化剂机械性能降低)对失活催化剂处理，以恢复某些元素的活性价态，这是再生应用的必要途径。通常高温钒钛基催化剂分为物理和化学中毒。物理中毒分为：1、活性部位的烧结；2、活性部位的减损；3、催化剂的微孔堵塞或催化剂内部流道堵塞。化学中毒分为：1、碱金属中毒；2、碱土金属中毒；3、砷中毒；4、SO2中毒。
解决办法：(1)碱金属K中毒的催化剂，采用先水洗再生，再硫酸酸洗再生方法，但是会造成活性金属钒的流失，也会造成商业催化剂纹理特征的轻微恶化，相比于传统的V2O5-TiO2催化剂V2O5-WO3/ZrO2具有较高的抗碱金属中毒的能力。(2)碱土金属Ca中毒的催化剂，同样采用先水洗再生，再硫酸酸洗再生方法。(3)砷中毒的催化剂，在燃烧各阶段，采用一系列物理化学方法减少烟气中的砷含量可有效降低砷对催化剂的中毒作用。如燃烧前，采用物理化学方法减少原煤中的砷含量；在燃烧过程中，通过向炉内喷钙抑制气态砷的形成等为现阶段去除砷对催化剂影响的主要方法。也可以通过改善载体孔径来控制毒物量的沉积，如丹麦托普索公司生产的DNX催化剂经过优化后，具有微、中、大3种孔结构且具备高孔隙性，可有效克服毒物的沉积和聚积，减轻催化剂中毒情况。(4)SO2中毒的催化剂(即指生成金属硫酸盐使得催化剂失活)可以采用热还原再生，在惰性气体中混合一定比例的还原气体，在高温环境中利用还原性气体与催化剂表面与金属结合的硫酸盐发生反应，实现催化剂再生。
催化剂再生使得催化剂恢复了一定的活性，经过再生之后，其寿命有所降低，同时也需要提供新催化剂层来满足脱硝效率的要求。
欧洲及美国的一些厂家提供专门的催化剂再生处理方案，如美国NEGT公司在Indiantown燃煤电厂成功运用催化剂再生技术后，催化剂的中毒物质大量减少，提供新催化剂层后，活性物质增加，再生后的催化剂活性高于原始催化剂同时再生的催化剂SO2/SO3转化率还低于原始催化剂的保证值，可节省较多费用。
具体的再生过程：首先，要取样化验催化剂活性降低的原因是物理原因还是化学原因，目的是确定催化剂再生的可行性及方法，制定清洗的时间和再生过程中需要添加的药品。然后，清洗催化剂上的粉尘，根据具体情况可用高压水清洗，并在水中充入空气，使其产生漩涡或气泡，对蜂巢内部进行深入清洗。同时在水中添加化学药剂，随气泡能更好地附在孔内。对于失活不严重的情况，可以采用现场再生，即在SCR反应器内进行清灰，清除硫酸氢铵和比较容易清除的物质。这种方法简便易行，费用很低，但只能恢复很少的活性。也可把催化剂模块从SCR反应器中拆除，放进专用的振动设备；在振动设备中将采用专用的化学清洗剂，产生的废水成分和空预器清洗水相似，可以排入电厂废水处理系统。对于深度失去活性的催化剂，可运送到专业的催化剂再生公司进行处理。
发明内容
本发明人锐意研究后发现，通常电厂的脱硝催化剂实施再生，确定的流程是灰尘清理→除盐水清洗→活性再生→除盐水再清洗→干燥，但是机械性能会造成很大破损，是目前应该引起重视的一个问题。此外，目前催化剂再生花费的成本相当高昂。再生以后的催化剂活性一般相当于原始催化剂活性的30％～50％。
即，本发明解决的技术问题是：现有SCR脱硝催化剂再生方法存在下述缺陷：
1)存在再生成本高，活性组分利用不充分。
2)再生以后的催化剂活性提高有限，一般仅相当于原始催化剂活性的30％～50％。
3)再生后的催化剂在长期较高温度下使用易烧结、活性组分微粒长大，催化剂活性不能维持足够长的时间。
本发明的目的是：为提高再生以后的催化剂与原始催化剂的活性比，提供一种SCR脱硝催化剂的再生方法，该方法再生成本低廉，再生后催化剂活性显著提高，具有工业化大规模生产应用的前景。此外，本发明所述SCR脱硝催化剂不仅可用于脱硝，还可用于脱硫。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种选择性催化还原脱硝催化剂的再生方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将中毒的选择性催化还原脱硝催化剂浸渍于稀硝酸溶液中；
(2)将步骤(1)所得催化剂浸渍于铈盐和镧盐的混合溶液中，再进行第一次焙烧；
(3)将步骤(2)所得催化剂浸渍于二氯氧化锆溶液中，再进行第二次焙烧，得到所述选择性催化还原脱硝催化剂。
优选的，上述再生方法中，在步骤(1)之前还包括用氮气吹扫催化剂的步骤，吹扫过程的温度为400-500℃。
优选的，上述再生方法中，所述稀硝酸溶液的浓度为10％-15％。
优选的，上述再生方法中，所述铈盐选自硝酸铈、碳酸铈或醋酸铈，所述铈盐溶液的浓度为0.1-0.3mol/L。
优选的，上述再生方法中，所述镧盐选自硝酸镧或醋酸镧，所述镧盐溶液的浓度为0.01-0.03mol/L。
优选的，上述再生方法中，所述第一次焙烧的过程包括下述步骤：
以1-3℃/min的速度升温至第一温度；再以1-4℃/min的速度升温至第二温度；
所述第一温度为130-160℃，第二温度为270-330℃。
优选的，上述再生方法中，所述第一温度为140-155℃。
优选的，上述再生方法中，所述第二温度为290-310℃。
优选的，上述再生方法中，在第一温度保温时间为2-3小时。
优选的，上述再生方法中，在第二温度保温时间为8-10小时。
优选的，上述再生方法中，所述二氯氧化锆溶液的浓度为0.02-0.06mol/L。
优选的，上述再生方法中，所述第二次焙烧的过程包括下述步骤：
以1-3℃/min的速度升温至第三温度；再以1-4℃/min的速度升温至第四温度；
所述第三温度为190-230℃，所述第四温度为470-530℃。
优选的，上述再生方法中，所述第三温度为200-220℃。
优选的，上述再生方法中，所述第四温度为490-510℃。
优选的，上述再生方法中，在第三温度保温时间为4-7小时。
优选的，上述再生方法中，在第四温度保温时间为6-8小时。
优选的，上述再生方法中，所述将中毒的选择性催化还原脱硝催化剂浸渍于稀硝酸溶液中后，还包括超声波处理的过程，所述超声波功率为40-60HKZ。
优选的，上述再生方法中，所述中毒的选择性催化还原脱硝催化剂的比表面积为0.02-1.0m2/g，平均孔径为50-70nm，孔径分布为50-100nm。
本发明还提供一种选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于，由上述再生方法处理后得到。
优选的，上述催化剂中，所述催化剂的比表面积为7.0-10.0m2/g，平均孔径为16.0-19.0nm，孔径分布为19.0-34.5nm。
优选的，上述催化剂中，所述催化剂中包含下述金属元素：Ce：10-13wt％，La：1-2.5wt％，Zr：2-4wt％。
本发明还提供上述催化剂在选择性催化还原法脱硝领域的应用。
与现有技术相比，本发明的效果和益处在于：本发明采用溶解性能好、价格低廉的活性物质前驱体硝酸铈、硝酸镧、二氯氧化锆用于SCR催化剂的再生，通过调控前驱体硝酸铈、硝酸镧、二氯氧化锆溶液的浓度来调节其在催化剂上的负载量，控制再生成本。通过脱硝活性评价系统测试，验证了经本发明方法再生处理后的SCR催化剂活性能够恢复至原始催化剂活性的90％以上，再生成本可控，操作简便，具有工业化大规模生产应用的前景。
附图说明
图1为实施例一中所述SCR催化剂再生过程的技术方案图。
图2-a为实施例一中所述中毒催化剂的扫描电镜图。
图2-b为实施例一中所述再生催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明公开了一种SCR脱硝催化剂的再生方法，属于大气污染防治技术领域，在一种优选的实施方式中，本发明所述再生方法包括以下步骤：(1)将中毒的SCR催化剂400～500℃氮气吹扫；(2)将中毒SCR催化剂浸渍于稀硝酸溶液中，超声处理后取出，烘干；(3)将经步骤(2)处理的SCR催化剂置于硝酸铈、硝酸镧溶液中，浸渍1～3小时后取出，90～110℃烘干；(4)对经步骤(3)处理的SCR催化剂进行焙烧，以不大于3℃/min的速度升温至150℃后，保温2～3小时，再以不大于4℃/min的速度升温至300℃后，保温8～10小时，取出；(5)将经步骤(4)处理的SCR催化剂置于0.02～0.06mol/L二氯氧化锆溶液中，浸渍4～7小时后取出，90～110℃烘干；(6)将经步骤(5)处理的SCR催化剂进行焙烧，以不大于3℃/min的速度升温至210℃后，保温4～7小时，再以不大于4℃/min的速度升温至500℃后，保温6～8小时，取出；得到再生后的SCR脱硝催化剂。
在本发明的另一种优选的实施方式中，所述SCR脱硝催化剂的再生方法，包括下述步骤：
1)将中毒的SCR催化剂在400～500℃下用氮气吹扫；
2)将中毒的SCR催化剂浸渍于质量浓度为10％～15％的稀硝酸溶液中，超声处理1.5～2小时后取出，90～110℃烘干；
3)将经步骤2)处理的SCR催化剂置于0.1～0.3mol/L硝酸铈与0.01～0.03mol/L硝酸镧的混合溶液中，浸渍1～3小时后取出，90～110℃烘干；
4)对经步骤3)处理的SCR催化剂进行焙烧，以不大于3℃/min的速度升温至150℃后，保温2～3小时，再以不大于4℃/min的速度升温至300℃后，保温8～10小时，取出；
5)对经步骤4)处理的SCR催化剂置于0.02～0.06mol/L二氯氧化锆溶液中，浸渍4～7小时后取出，90～110℃烘干；
6)对经步骤5)处理的SCR催化剂进行焙烧，以不大于3℃/min的速度升温至210℃后，保温4～7小时，再以不大于4℃/min的速度升温至500℃后，保温6～8小时，取出；得到再生后的SCR脱硝催化剂。
其中，步骤2)所述的超声处理是在超声波功率为40～60KHZ下进行的；所述的烘干是在90-110℃下，干燥6～8小时。
本发明选用的活性助催化剂硝酸铈经过焙烧形成分散度稳定的CeO2具有极好的储氧和释氧能力，添加的活性助催化剂硝酸镧、二氯氧化锆形成的固溶体，可有效阻止CeO2、MnO2、CuO活性纳米粒子在长期较高温度下使用发生烧结、长大，维持复合催化剂活性较长时间保持不下降。经再生处理的催化剂活性能够恢复至中毒前催化剂活性90％以上，再生成本可控，操作简便，具有工业化大规模生产应用的前景。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述选择性催化还原法脱硝催化剂的再生方法，所述实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下的实施例中，所用试剂、仪器的厂家和规格如表1、2所示。
其中，本发明实施例中所用催化剂为低温蜂窝型中毒SCR催化剂，是国内一40t/h燃煤锅炉(型号：SHL20-2.5/400-AⅢ，厂家：无锡海源重工股份有限公司)运行32000小时的SCR催化剂，其型号为MnO2-CuO-CeO2/堇青石，壁厚为0.9mm，节距为10mm，体积225cm3。将该SCR催化剂切割成50mm×50mm×8mm的小块后，进行再生处理。此外，需要说明的是，本发明所述选择性催化还原法脱硝催化剂的再生方法适用于任何机械成型催化剂、任何催化温度段，包括低温及中高温催化剂的再生。
表1 实施例中所用原料信息
| 试剂 | 型号/纯度 | 厂家 |
| 硝酸铈 | 99.5％ | 阿拉丁试剂 |
| 硝酸镧 | 99.5％ | 阿拉丁试剂 |
| 二氯氧化锆 | 98％ | 上海谱振生物科技有限公司 |
表2 实施例中所用仪器的信息
实施例一
一种SCR脱硝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
1)将中毒的SCR催化剂400℃氮气吹扫；
其中，SCR催化剂体积为20cm3，氮气气速为800L/h，吹扫时间为20min。
2)将经步骤1)处理的中毒SCR催化剂浸渍于600ml质量浓度为10％的稀硝酸溶液中，在40KHZ超声波作用下处理2小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥6小时；
3)将经步骤2)处理的SCR催化剂置于200mL 0.2mol/L硝酸铈与50mL 0.01mol/L硝酸镧的混合溶液中，浸渍3小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥8小时；
4)对经步骤3)处理的SCR催化剂进行焙烧：以3℃/min的速度在氮气气氛下升温至150℃后，保温2小时，再以4℃/min的速度在氮气气氛下升温至300℃后，保温8小时，取出；
5)对经步骤4)处理的SCR催化剂置于200mL 0.02mol/L二氯氧化锆溶液中，浸渍4小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥8小时；
6)对经步骤5)处理的SCR催化剂进行焙烧：以3℃/min的速度在氮气气氛下升温至210℃后，保温4小时，再以4℃/min的速度在氮气气氛下升温至500℃后，保温8小时，取出；得到再生后的SCR脱硝催化剂。
对实施例一所得催化剂进行下述表征：
1.孔结构表征
采用气体吸附仪(型号：Autosorb-iQ，厂家：QuantaChrome)测定试样的氮气吸脱附等温线，测定压力为p/p0＝10-7～1。在计算机程序中选择多点BET法直接得出样品的氮吸附比表面积值。
检测结果为：中毒的SCR催化剂的比表面积为0.0659m2/g，平均孔径为56.48nm，孔径分布为59.43～78.56nm；
中毒前原SCR催化剂的比表面积为8.68m2/g，平均孔径为14.73nm，孔径分布为17.51～26.47nm；
通过实施例一再生后的SCR催化剂的比表面积为7.85m2/g，平均孔径为18.43nm，孔径分布为21.55～32.12nm。
由此可见，中毒后SCR催化剂的比表面积显著降低，孔半径却明显增大；再生后SCR催化剂比表面积增大，平均孔径变小，说明微孔、中孔量增大，更有利于负载新的催化剂层。
2.催化剂的表征
采用扫描电子显微镜和X射线能谱仪(EDS)表征催化剂样品的表面形貌、粒径及组成，扫描加速电压30kV，出射角(α)80度，工作距离20mm，束流30μamp，束斑直径10nm，能谱采集时间为50s，在此条件下作扫描能谱采集，经定性和定量分析，得到各元素的平均含量值(即质量分数，wt％)。
由结果可知，中毒前原SCR催化剂的主要活性成分为Mn、Cu和Ce，含量分别为53.66％、18.23％、12.26％；
中毒后，SCR催化剂的主要活性成分为Mn、Cu和Ce，含量分别为49.43％、17.52％、7.23％；远远低于中毒前SCR催化剂；
再生后，SCR催化剂的主要活性成分为Mn、Cu、Ce、La和Zr，各含量分别为46.53％、16.25％、11.93％、1.37％和3.22％。
由此可知，再生后，催化剂成功负载了新的催化剂层，Ce含量明显增加，此外，氧化镧和二氧化锆的负载将大大提高再生后催化剂的活性。
3.形貌表征
用上述扫描电子显微镜得到中毒前、中毒后和再生后的催化剂形貌图分别如图2-a和图2-b所示，其中，图2-a的放大倍数为500倍，图2-b的放大倍数为300倍。
由图可知，中毒后，催化剂负载的CeO2、MnO2、CuO活性纳米粒子发生了烧结、长大现象，再生后，催化剂表面活性粒子CeO2稳定分散，有助于提高催化剂的活性。
4.催化剂的脱硝效率表征
模拟烟气脱硝测试实验：活性评价系统测试装置由模拟烟气和氨气气瓶、反应器、用于加热反应器的电加热炉、用于控制电加热炉温度的温控仪和烟气分析仪组成。所述模拟烟气由NH3、NO、O2、N2和SO2组成，为防止副反应发生，模拟烟气和氨气在反应器前混合，然后一起进入反应器(石英管式反应器，内径约等于6mm，下端有隔板及出气口，用于装催化剂)，反应器入口和出口的烟气通过烟气分析仪进行测定。将中毒的SCR催化剂和再生处理后的SCR催化剂分别置于SCR脱硝活性评价系统测试装置中，在模拟烟气下测试脱硝效率，实验条件如下：NO：850ppm，NH3：950ppm，O2：3％，SO2：800ppm，N2为平衡气体，气体总流量：8000ml/min，反应温度范围：100～200℃。气体成分由德图烟气分析仪(testo350-Pro)测定。
结果表明，在120℃温度下，再生的SCR催化剂的脱硝效率均比中毒的SCR催化剂高，其活性(10h内的NO脱除率)可恢复至原始催化剂活性的92％。而中毒后SCR催化剂在100min的NO脱除率为30％，仅为原始催化剂活性的27.6％。
测量反应器出口NO和SO2浓度变化，绘制穿透曲线可得，再生催化剂在5min内反应器出口无NO产生，随后NO浓度逐渐升高，在10h时，NO脱除率为84％，在15h时，NO脱除率为71％，22h时，NO脱除率为48％；直到1460min后NO浓度与进气口相同，催化剂失效。
此外，本发明所述催化剂对SO2也有很高的脱除效率，本实施例中，SO2浓度变化为：在15min时，浓度为7.8ppm，脱除率达到99％，在10h时，SO2脱除率为81％，在15h时，SO2脱除率为49％，1690min时，SO2浓度为800ppm。
实施例二
一种SCR脱硝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
1)将中毒的SCR催化剂400℃氮气吹扫；
其中，SCR催化剂体积20cm3，氮气气速为800L/h，吹扫时间为20min。
2)将经步骤1)处理的中毒SCR催化剂浸渍于600ml质量浓度为15％的稀硝酸溶液中，在60KHZ超声波作用下处理1.5小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥8小时；
3)将经步骤2)处理的SCR催化剂置于200mL 0.1mol/L硝酸铈与50mL 0.01mol/L硝酸镧的混合溶液中，浸渍3小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥8小时；
4)对经步骤3)处理的SCR催化剂进行焙烧：以3℃/min的速度在氮气气氛下升温至150℃后，保温2小时，再以4℃/min的速度在氮气气氛下升温至300℃后，保温8小时，取出；
5)对经步骤4)处理的SCR催化剂置于200mL 0.02mol/L二氯氧化锆溶液中，浸渍4小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥8小时；
6)对经步骤5)处理的SCR催化剂进行焙烧：以3℃/min的速度在氮气气氛下升温至210℃后，保温4小时，再以4℃/min的速度在氮气气氛下升温至500℃后，保温8小时，取出；得到再生后的SCR脱硝催化剂。
用与实施例一相同的方法检测实施例二再生催化剂的性能。
再生后的SCR催化剂的比表面积为7.03m2/g，平均孔径为17.68nm，孔径分布为23.49～34.11nm。
SCR催化剂的主要活性成分为Mn、Cu、Ce、La和Zr，各含量分别为45.22％、14.33％、12.45％、1.83％和2.96％。
将中毒的SCR催化剂和再生处理后的SCR催化剂分别置于SCR脱硝活性评价系统测试装置中，在模拟烟气下测试脱硝效率，实验条件如下：NO：850ppm，NH3：950ppm，O2：3％，SO2：800ppm，N2为平衡气体，气体总流量：8000ml/min，反应温度范围：100～200℃。气体成分由德图烟气分析仪(testo350-Pro)测定。评价再生效果结果表明，在180℃温度下，再生的SCR催化剂的脱硝效率均比中毒的SCR催化剂高，其活性可恢复至原始催化剂活性的90％。
检测NO穿透曲线可得，在10h时，NO脱除率为80％，在15h时，NO脱除率为64％，22h时，NO脱除率为43％；在1380min后催化剂失活。
本实施例中，SO2浓度变化为：在18min时，浓度为7.8ppm，脱除率达到99％，在10h时，SO2脱除率为76％，在15h时，SO2脱除率为42％，1650min时，SO2浓度为800ppm。
实施例三
一种SCR脱硝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
1)将中毒的SCR催化剂400℃氮气吹扫；
其中，SCR催化剂体积20cm3，氮气气速为800L/h，吹扫时间为30min。
2)将经步骤1)处理的中毒SCR催化剂浸渍于600ml质量浓度为10％的稀硝酸溶液中，在40KHZ超声波作用下处理2小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥6小时；
3)将经步骤2)处理的SCR催化剂置于200mL 0.2mol/L硝酸铈与50mL 0.01mol/L硝酸镧的混合溶液中，浸渍3小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥8小时；
4)对经步骤3)处理的SCR催化剂进行焙烧：以3℃/min的速度在氮气气氛下升温至150℃后，保温2小时，再以4℃/min的速度在氮气气氛下升温至300℃后，保温8小时，取出；
5)对经步骤4)处理的SCR催化剂置于200mL 0.06mol/L二氯氧化锆溶液中，浸渍4小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥8小时；
6)对经步骤5)处理的SCR催化剂进行焙烧：以3℃/min的速度在氮气气氛下升温至210℃后，保温4小时，再以4℃/min的速度在氮气气氛下升温至500℃后，保温8小时，取出；得到再生后的SCR脱硝催化剂。
用与实施例一相同的方法检测实施例三再生催化剂的性能。
再生后的SCR催化剂的比表面积为9.84m2/g，平均孔径为16.23nm，孔径分布为19.14～26.77nm。
再生后SCR催化剂的主要活性成分为Mn、Cu、Ce、La和Zr，各含量分别为48.12％、17.05％、13.03％、1.69％和3.48％。
将中毒的SCR催化剂和再生处理后的SCR催化剂分别置于SCR脱硝活性评价系统测试装置中，在模拟烟气下测试脱硝效率，实验条件如下：NO：850ppm，NH3：950ppm，O2：3％，SO2：800ppm，N2为平衡气体，气体总流量：8000ml/min，反应温度范围：100～200℃。气体成分由德图烟气分析仪(testo350-Pro)测定。评价再生效果结果表明，在160℃温度下，再生的SCR催化剂的脱硝效率均比中毒的SCR催化剂高，其活性可恢复至原始催化剂活性的96％。
检测NO穿透曲线可得，在10h时，NO脱除率为88％，在15h时，NO脱除率为78％，22h时，NO脱除率为53％；在1500min后催化剂失活。
本实施例中，SO2浓度变化为：在10min时，浓度为7.8ppm，脱除率达到99％，在10h时，SO2脱除率为84％，在15h时，SO2脱除率为52％，1760min时，SO2浓度为800ppm。
实施例四
一种SCR脱硝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
1)将中毒的SCR催化剂500℃氮气吹扫；
其中，SCR催化剂体积20cm3，氮气气速为800L/h。吹扫时间30min。
2)将经步骤1)处理的中毒SCR催化剂浸渍于600ml质量浓度为13％的稀硝酸溶液中，在50KHZ超声波作用下处理2小时后取出，置于烘箱中，在100℃下，干燥6小时；
3)将经步骤2)处理的SCR催化剂置于200mL 0.3mol/L硝酸铈与50mL 0.03mol/L硝酸镧的混合溶液中，浸渍1小时后取出，置于烘箱中，在100℃下，干燥8小时；
4)对经步骤3)处理的SCR催化剂进行焙烧：以1℃/min的速度在氮气气氛下升温至130℃后，保温3小时，再以1℃/min的速度在氮气气氛下升温至270℃后，保温10小时，取出；
5)对经步骤4)处理的SCR催化剂置于200mL 0.04mol/L二氯氧化锆溶液中，浸渍7小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥8小时；
6)对经步骤5)处理的SCR催化剂进行焙烧：以1℃/min的速度在氮气气氛下升温至190℃后，保温7小时，再以1℃/min的速度在氮气气氛下升温至470℃后，保温6小时，取出；得到再生后的SCR脱硝催化剂。
用与实施例一相同的方法检测实施例四再生催化剂的性能。
再生后的SCR催化剂的比表面积为8.14m2/g，平均孔径为17.66nm，孔径分布为20.94～28.31nm。
再生后SCR催化剂的主要活性成分为Mn、Cu、Ce、La和Zr，各含量分别为47.46％、16.58％、12.24％、2.03％和2.89％
在180℃再生SCR催化剂的脱硝效率均比中毒的SCR催化剂高，其活性可恢复至原始催化剂活性的94％。
实施例五
一种SCR脱硝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
1)将中毒的SCR催化剂450℃氮气吹扫；
其中，SCR催化剂体积20cm3，氮气气速为800L/h，吹扫时间30min。
2)将经步骤1)处理的中毒SCR催化剂浸渍于600ml质量浓度为10％的稀硝酸溶液中，在45KHZ超声波作用下处理2小时后取出，置于烘箱中，在90℃下，干燥6小时；
3)将经步骤2)处理的SCR催化剂置于200mL 0.2mol/L碳酸铈与50mL 0.02mol/L碳酸镧的混合溶液中，浸渍2小时后取出，置于烘箱中，在90℃下，干燥8小时；
4)对经步骤3)处理的SCR催化剂进行焙烧：以2℃/min的速度在氮气气氛下升温至160℃后，保温2小时，再以2℃/min的速度在氮气气氛下升温至330℃后，保温8小时，取出；
5)对经步骤4)处理的SCR催化剂置于200mL 0.06mol/L二氯氧化锆溶液中，浸渍4小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥8小时；
6)对经步骤5)处理的SCR催化剂进行焙烧：以2℃/min的速度在氮气气氛下升温至230℃后，保温4小时，再以2℃/min的速度在氮气气氛下升温至530℃后，保温8小时，取出；得到再生后的SCR脱硝催化剂。
用与实施例一相同的方法检测实施例五再生催化剂的性能。
再生后的SCR催化剂的比表面积为8.01m2/g，平均孔径为18.77，孔径分布为20.96～30.48nm。
再生后SCR催化剂的主要活性成分为Mn、Cu、Ce、La和Zr，各含量分别为48.79％、18.44％、12.78％、1.04％和3.96％。
在180℃再生的SCR催化剂的脱硝效率均比中毒的SCR催化剂高，其活性可恢复至原始催化剂活性的96％。
对比例一
一种SCR脱硝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
1)将中毒的SCR催化剂400℃氮气吹扫；吹扫时间30min。
其中，SCR催化剂体积20cm3，氮气气速为800L/h。
2)将经步骤1)处理的中毒SCR催化剂浸渍于600ml质量浓度为10％的稀硝酸溶液中，在40KHZ超声波作用下处理2小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥6小时；
3)将经步骤2)处理的SCR催化剂置于200mL 0.2mol/L硝酸铈与50mL 0.01mol/L硝酸镧的混合溶液中，浸渍3小时后取出，置于烘箱中，在110℃下，干燥8小时；
4)对经步骤3)处理的SCR催化剂进行焙烧：以3℃/min的速度在氮气气氛下升温至150℃后，保温2小时，再以4℃/min的速度在氮气气氛下升温至300℃后，保温8小时，取出；得到再生后的SCR脱硝催化剂。
用与实施例一相同的方法检测对比例一再生催化剂的性能。
再生后的SCR催化剂的比表面积为5.68m2/g，平均孔径为26.42nm，孔径分布为34.28～41.83nm。
在180℃再生的SCR催化剂的脱硝效率均比中毒的SCR催化剂高，其活性可恢复至原始催化剂活性的81％。
对比例二
一种SCR脱硝催化剂的再生方法，步骤与实施例一相同，区别仅在于：将二氯氧化锆溶液替换为草酸氧钒溶液。得到再生后的SCR脱硝催化剂。
用与实施例一相同的方法检测对比例二再生催化剂的性能。
再生后的SCR催化剂的比表面积为0.98m2/g，平均孔径为48.73nm，孔径分布为46.22～61.47nm。
在180℃再生的SCR催化剂的脱硝效率均比中毒的SCR催化剂高，其活性可恢复至原始催化剂活性的75％。
对比例三
一种SCR脱硝催化剂的再生方法，步骤与实施例一相同，区别仅在于：所述硝酸铈的浓度为0.05mol/L，所述硝酸镧的浓度为0.005mol/L，所述二氯氧化锆的浓度为0.01mol/L，得到再生后的SCR脱硝催化剂。
用与实施例一相同的方法检测对比例三再生催化剂的性能。
再生后的SCR催化剂的比表面积为6.23m2/g，平均孔径为26.36nm，孔径分布为24.78～34.61nm。
在180℃再生的SCR催化剂的脱硝效率均比中毒的SCR催化剂高，其活性可恢复至原始催化剂活性的83％。
对比例四
一种SCR脱硝催化剂的再生方法，步骤与实施例一相同，区别仅在于：所述硝酸铈的浓度为0.5mol/L，所述硝酸镧的浓度为0.05mol/L，所述二氯氧化锆的浓度为0.08mol/L，得到再生后的SCR脱硝催化剂。
用与实施例一相同的方法检测对比例四再生催化剂的性能。
在180℃再生后的SCR催化剂的比表面积为6.68m2/g，平均孔径为24.17nm，孔径分布为23.63～32.84nm。
再生的SCR催化剂的脱硝效率均比中毒的SCR催化剂高，其活性可恢复至原始催化剂活性的85％。
由此可知，随着浸渍浓度增加，再生催化剂的催化活性增强，但是，当达到最佳催化浸渍浓度后，浓度继续增加，活性离子容易聚集，不会形成活性点位中心，焙烧的时候会发生强烈烧结，影响再生催化剂的催化活性。
综上，本研究选用的活性助剂硝酸铈经过焙烧后，形成具有极好的储氧和释氧能力，且分散度稳定的CeO2，与添加的活性助剂硝酸镧、二氯氧化锆形成的固溶体可有效阻止CeO2、MnO2、CuO活性纳米粒子在长期较高温度下使用发生烧结、长大，维持再生后复合催化剂活性较长时间保持不下降。经再生处理的催化剂活性能够恢复至原始催化剂活性的90％以上，再生成本可控，操作简便，具有工业化大规模生产应用的前景。
Claims (6)
1.一种选择性催化还原脱硝催化剂的再生方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将中毒的选择性催化还原脱硝催化剂浸渍于稀硝酸溶液中；
（2）将步骤（1）所得催化剂浸渍于铈盐和镧盐的混合溶液中，再进行第一次焙烧；
（3）将步骤（2）所得催化剂浸渍于二氯氧化锆溶液中，再进行第二次焙烧，得到再生的选择性催化还原脱硝催化剂产品，所述催化剂产品中包含下述金属元素：Ce：10-13wt%，La：1-2.5wt%，Zr：2-4wt%；
其中，所述铈盐选自硝酸铈、碳酸铈或醋酸铈，所述铈盐溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，所述镧盐选自硝酸镧或醋酸镧，所述镧盐溶液的浓度为0.01-0.03mol/L，所述二氯氧化锆溶液的浓度为0.02-0.06mol/L；
其中，所述第一次焙烧的过程包括下述步骤：
以1-3℃/min的速度升温至第一温度；再以1-4℃/min的速度升温至第二温度；
所述第一温度为130-160℃，第二温度为270-330℃；
其中，所述第二次焙烧的过程包括下述步骤：
以1-3℃/min的速度升温至第三温度；再以1-4℃/min的速度升温至第四温度；
所述第三温度为190-230℃，所述第四温度为470-530℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）之前还包括用氮气吹扫催化剂的步骤，吹扫过程的温度为400-500℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀硝酸溶液的浓度为10质量%-15质量%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述将中毒的选择性催化还原脱硝催化剂浸渍于稀硝酸溶液中后，还包括超声波处理的过程，所述超声波功率为40-60KHz。
5.一种选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的方法处理后得到。
6.权利要求5所述催化剂在选择性催化还原法脱硝领域的应用。
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