CN111203205B - 一种基于稀土掺杂zif-8纳米多孔碳催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于稀土掺杂ZIF‑8纳米多孔碳催化剂的制备方法，涉及环保催化材料领域，基于现有的脱硝催化剂的抗硫性和低温催化性能差的问题提出的。本发明以ZIF‑8为前驱体，在其孔道内浸渍稀土金属盐，惰性气体下热处理，使得ZIF‑8形成纳米多孔碳，同时稀土盐转化为氧化物附着于多孔碳内部，得到稀土氧化物修饰的纳米多孔碳(NPC)，随后与纳米级γ‑Al2O3经研磨充分混合得到复合载体，最后浸渍负载MnOx活性组分获得目标催化剂。本发明还公开了一种基于稀土掺杂ZIF‑8纳米多孔碳催化剂的应用。本发明的优点在于：该催化剂在低温条件下具有优良的NOx脱除效率，150℃脱硝效率达到95％，特殊的复合结构提高了催化剂的整体比表面和耐SO2中毒性能。
Description
技术领域
本发明涉及环保催化材料领域，具体涉及一种基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，商业上广泛使用的烟气脱硝催化剂主要是钒/钛系催化剂，其在300～400℃之间拥有良好的脱硝性能。但是，此类催化剂的活性组分钒有毒性，对人和环境产生危害，且易将烟气中的SO2转化成SO3，SO3会与其他其他物质形成硫铵盐，覆盖活性位点、堵塞催化剂通道，加速催化剂失活。此外，钒/钛系催化剂的低温活性较差，针对目前许多非电行业实际的中低温(150～300℃)工况，很难完全发挥其催化性能。因此，急需开发无毒具有高抗硫和优良低温催化性能的新型催化剂。
金属锰基氧化物催化剂由于其具有优异的氧化还原性能和低温脱硝活性，成为了无钒低温脱硝催化剂领域的研究热点。但是，锰基催化剂仍然存在许多问题，如抗SO2中毒性能差，低温NH3-SCR脱硝的机理研究不够深入等。这也是制约其工业化运用的重要原因之一。因此，许多研究也在致力于提高抗Mn基催化剂的抗SO2和H2O性能。例如，许多研究者将稀土元素掺杂或复配至Mn基催化剂中，利用稀土元素特殊的高氧容量和优异的氧化还原性等优点进一步提高了Mn基催化剂的性能。
金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型的具有多孔结构的功能材料，拥有高比表面积，可调孔径和晶格有序等特点，常被用作载体实现活性物种的包埋或负载。ZIF-8是MOF材料中很具代表性的一种，其比表面积大，热稳定性好，其应用领域包括气体吸附、分析，储氢和催化等。ZIF-8经碳化后形成了一种高比表面积多孔碳，其中含有不同比例的微孔、介孔和大孔，将该结构应用于低温脱硝催化剂中，为改善催化剂的表面结构和耐毒化能力提供可能。另一方面，γ-Al2O3具有良好的热稳定性、较高的比表面积和酸位，有利于氮的吸附，是NO催化氧化的理想载体之一。
专利WO2017035848A1公开了一种烟气脱硝催化剂及其制备方法，所述的烟气脱硝催化剂以TiO2复合Al2O3、二氧化硅、BaO或ZrO2中的一种或多种为载体，以玻璃纤维为骨架，以钨、钼、铁、铈、铌或锰中的一种或多种为活性组分。该技术存在的缺陷如下：脱硝的效率最高仅达到92.6％，脱硫效率较差，SO2的抗氧化率差。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种具有优良的NOx脱除效率和抗SO2中毒的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法，所述催化剂是以ZIF-8为前驱体，在其孔道内浸渍稀土金属盐，获得浸渍了稀土金属的ZIF-8材料，经惰性气氛下高温煅烧获得稀土氧化物修饰的纳米多孔碳(NPC)，将γ-Al2O3与稀土氧化物修饰的纳米多孔碳研磨混合均匀，得到复合载体，最后将锰氧化物浸渍在复合载体上获得目标催化剂。
本发明开创性的设计一种新型SCR脱硝催化剂载体，以ZIF-8为前驱体，ZIF-8的比表面积大，热稳定性好，经碳化后形成了一种高比表面积多孔碳；以并γ-Al2O3为载体，γ-Al2O3具有良好的热稳定性、较高的比表面积和酸位，有利于氮的吸附。
优选地，所述稀土盐选自镧离子无机盐或镧离子无机盐中的一种或两者的混合物。
优选地，所述基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)ZIF-8的制备：将摩尔比为1:4-1:12的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑溶解于500-1000mL的无水甲醇中，然后加入5-20wt％的氨水，于室温下搅拌反应，将反应获得的混合液用甲醇清洗3-5次，于60-80℃下真空烘干6-12h，得到粉体ZIF-8；
(2)将步骤(1)中获得的ZIF-8粉末分散于极性溶剂中，然后加入等摩尔量的镧和铈无机盐，于20KHz超声溶解0.5-1h后，室温下静置6-12h，60-80℃下旋转蒸干，得到浸渍了稀土金属盐的ZIF-8材料，记为La-Ce/ZIF-8；
(3)将步骤(2)得到的La-Ce/ZIF-8粉末样品置于管式炉中，在氩气气氛下煅烧1-3h，煅烧温度为600-1000℃，升温速率1-5℃/min，自然冷却后，得到稀土氧化物修饰的纳米多孔碳，记为LaCeOx-NPC；
(4)将步骤(3)得到的LaCeOx/NPC与γ-Al2O3进行混合研磨，充分混合后，得到复合载体，记为LaCeOx/NPC-Al2O3；
(5)采用初湿浸渍法将Mn(CH3COO)2·4H2O溶液浸渍于LaCeOx/NPC-Al2O3复合载体上，80-120℃烘干，300-450℃下煅烧1-3h，得到目标催化剂，记为MnOx-LaCeOx/NPC-Al2O3。
本发明利用基于ZIF-8纳米多孔碳的大比表面积和多孔特性，对γ-Al2O3进行修饰，改性了催化剂的表面孔道结构，建立隔离吸附动力学机制，避免催化过程中SO2对γ-Al2O3载体的毒化。
大比表面积和多级孔道特性不仅在微观上抑制了SO3在孔道内的生成和积累，且在宏观上降低了硫酸氢铵的生成速率，同时提高了反应物和产物在催化剂表面的扩散速率，提高了催化剂过程中的选择性。
进一步地，所述步骤(2)中ZIF-8粉末与极性溶剂的质量比为1:30-35。
进一步地，所述步骤(2)中的极性溶剂包括甲醇、乙醇中的一种或两者的混合溶液。
进一步地，所述步骤(2)中镧和铈无机盐的质量为混合液总质量的0.015-0.02倍。
进一步地，所述步骤(2)中镧离子无机盐包括La(NO3)3·6H2O或LaCl3；所述铈离子无机盐包括Ce(NO3)3·6H2O或Ce(SO4)2。
进一步地，所述步骤(4)中LaCeOx/NPC与γ-Al2O3的质量比为1:5-1:20。
进一步地，所述步骤(5)中Mn(CH3COO)2·4H2O与LaCeOx/NPC-Al2O3复合载体的质量比为1-3:20。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供一种基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂在低温脱硝催化反应中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)利用基于ZIF-8纳米多孔碳的大比表面积和多孔特性，对γ-Al2O3进行修饰，改性了催化剂的表面孔道结构，建立隔离吸附动力学机制，避免催化过程中SO2对γ-Al2O3载体的毒化。
(2)以La、Ce稀土复合氧化物为助剂，增加了催化剂表面活性氧的比例，进一步提高了Mn基催化剂的低温脱硝性能和稳定性。
(3)本发明所制备的催化剂，比表面积大，选择性好，低温活性高，且在低温含硫情况下保持了较好的抗硫中毒性能，具有较宽的温度窗口
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2制备的催化剂的脱硝活性测试图；
图2为本发明实施例图1-2制备的催化剂的抗H2O、SO2性能测试图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将11.5g Zn(NO3)2·6H2O溶于800mL无水甲醇，在搅拌条件下加入25.4g2-甲基咪唑，然后加入37.5mL的15％wt％的氨水，于室温下搅拌反应，将反应获得的混合液用甲醇清洗3次，于60℃下真空烘干12h，得到粉体ZIF-8；
(2)取15g ZIF-8粉末分散于600mL无水乙醇中，然后分别加入4.34g Ce(NO3)3·6H2O和4.33g La(NO3)3·6H2O，20KHz超声溶解0.5h后，室温下静置8h，60℃下旋转蒸干，得到La-Ce/ZIF-8-1；
(3)取12g La-Ce/ZIF-8粉末样品置于管式炉中，在氩气气氛下，800℃煅烧1h，升温速度5℃/min，自然冷却后，得到LaCeOx/NPC-1；
(4)称取10g LaCeOx/NPC-1与100gγ-Al2O3研磨，充分混合，得到复合载体，记为LaCeOx/NPC-Al2O3-1；
(5)称取25.1g Mn(CH3COO)2·4H2O溶于水35.6g去离子水中，用此溶液浸渍于质量为57.96g的LaCeOx/NPC-Al2O3-1，120℃烘干，350℃下煅烧2h，得到目标MnOx-LaCeOx/NPC-Al2O3-1催化剂。
实施例2
一种基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10.6g Zn(NO3)2·6H2O溶于800mL无水甲醇，在搅拌条件下加入28.9g 2-甲基咪唑，然后加入37.5mL的15％wt％的氨水，于室温下搅拌反应，将反应获得的混合液用甲醇清洗5次，于60℃下真空烘干12h，得到粉体ZIF-8；
(2)取15g ZIF-8粉末分散于600mL无水乙醇中，然后分别加入4.34g Ce(NO3)3·6H2O和24.53g LaCl3，20KH超声溶解1h后，室温下静置12h，60℃下旋转蒸干，得到La-Ce/ZIF-8-2；
(3)取12gLa-Ce/ZIF-8粉末样品置于管式炉中，在氩气气氛下800℃煅烧1h，升温速度5℃/min，自然冷却后，得到LaCeOx/NPC-2；
(4)称取10g LaCeOx/NPC-2与100gγ-Al2O3研磨，充分混合，得到复合载体，记为LaCeOx/NPC-Al2O3-2；
(5)称取16.73g Mn(CH3COO)2·4H2O溶于水23.73g去离子水中，用此溶液浸渍于质量为57.96g的LaCeOx/NPC-Al2O3-2，120℃烘干，350℃下煅烧2h，得到目标MnOx-LaCeOx/NPC-Al2O3-2催化剂。
实施例3
对实施例1-2中制备的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的脱硝催化活性进行测定。
采用SCR催化反应系统评价本实施例制备的MnOx-LaCeOx/NPC-Al2O3-1催化剂的脱硝催化活性；SCR催化反应系统由固定床反应装置和管式电阻炉组成，其中固定床反为内径0.8cm、长度40cm的石英管通过管式电阻炉对固定床反应装置进行加热，由程序控温仪控制固定床反应装置的温度，SCR催化应温度区间为50-390℃。
采用标准GB/T7702.20-2008煤质颗粒活性炭试验方法对实施例1-2中制备的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的比表面积(m2·g-1)、孔容(cm3·g-1)以及平均孔径(nm)进行测定。
表1为实施例1-2中的催化剂的比表面积(m2·g-1)、孔容(cm3·g-1)和平均孔径(nm)的测定结果。
从表1中可以看到，本发明方法所制备基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂拥有较大的比表面积和孔容，这为活性组分提供了较大的负载位点，丰富了活性位点的数量，提高催化剂在低温段的催化性能。
实施例4
对实施例1-2中制备的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂进行抗H2O、SO2性能测试：分别向实施例1和实施例2的催化反应系统中通入H2O和SO2，并检测实施例1和实施例2的催化剂的脱硝催化活性。
对比例1：本对比例通过称取25.1g Mn(CH3COO)2·4H2O溶于水35.6mL去离子水中，用此溶液浸渍于质量为57.96g的γ-Al2O3中，120℃烘干，350℃下煅烧2h，得目标MnOx/Al2O3-1催化剂。
对比例2：称取16.73g Mn(CH3COO)2·4H2O溶于水23.73mL去离子水中，用此溶液浸渍于质量为57.96g的γ-Al2O3中，120℃烘干，350℃下煅烧2h，得目MnOx/Al2O3-2催化剂。
图1是本发明实施例1-2和对比例1-2制备催化剂的脱硝活性测试图，从图中可以看到实施例1-2制备的两种催化剂均表现出了较好的脱硝活性，150℃的NOx脱除率均能达到90％以上，并具有较宽的温度窗口，实施例1和实施例2的最高活性分别达到93.2％和96.7％。对比例1-2制备的另外两种催化剂的脱硝活性均较差，对比例1制备的催化剂的最高活性仅仅达到68.0％，对比例2制备的催化剂的最高活性仅仅达到73.0％，远远比本发明的实施例1和实施例2制备的催化剂的脱硝活性要差的多。
图2是本发明实施例1-2和对比例1-2所制备催化剂的抗H2O、SO2性能测试图{【H2O】＝3vol.％，【SO2】＝300ppm}，从图中可以看到实施例1-2制备的两种催化剂均表现出了良好的抗H2O和SO2中毒性能。在通入H2O或SO2后均能保持较高的脱硝性能，在停止通入H2O、SO2时，损失的活性逐渐恢复。对比例1-2制备的两种催化剂均表现出了较弱的抗H2O和SO2中毒性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种用于低温脱硝的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是以ZIF-8为前驱体，浸渍稀土金属盐，获得浸渍了稀土金属的ZIF-8材料，经惰性气氛下高温煅烧获得稀土氧化物修饰的纳米多孔碳，将γ-Al2O3与稀土氧化物修饰的纳米多孔碳研磨混合均匀，得到复合载体，最后将锰氧化物浸渍在复合载体上获得目标催化剂；所述稀土金属盐选自镧离子无机盐或铈离子无机盐中的一种或两者的混合物。
2.根据权利要求1所述用于低温脱硝的的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)ZIF-8的制备：将摩尔比为1:4-1:12的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑溶解于500-1000mL的无水甲醇中，然后加入5-20wt％的氨水，于室温下搅拌反应，将反应获得的混合液用甲醇清洗3-5次，于60-80℃下真空烘干6-12h，得到粉体ZIF-8；
(2)将步骤(1)中获得的ZIF-8粉末分散于极性溶剂中，然后加入等摩尔量的镧和铈无机盐，于20KHz超声溶解0.5-1h后，室温下静置6-12h，60-80℃下旋转蒸干，得到浸渍了稀土金属盐的ZIF-8材料，记为La-Ce/ZIF-8；
(3)将步骤(2)得到的La-Ce/ZIF-8粉末样品置于管式炉中，在氩气气氛下煅烧1-3h，煅烧温度为600-1000℃，升温速率1-5℃/min，自然冷却后，得到稀土氧化物修饰的纳米多孔碳，记为LaCeOx/NPC；
(4)将步骤(3)得到的LaCeOx/NPC与γ-Al2O3进行混合研磨，充分混合后，得到复合载体，记为LaCeOx/NPC-Al2O3；
(5)采用初湿浸渍法将Mn(CH3COO)2·4H2O溶液浸渍于LaCeOx/NPC-Al2O3复合载体上，80-120℃烘干，300-450℃下煅烧1-3h，得到目标催化剂，记为MnOx-LaCeOx/NPC-Al2O3。
3.根据权利要求2所述用于低温脱硝的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中ZIF-8粉末与极性溶剂的质量比为1:30-35。
4.根据权利要求2所述用于低温脱硝的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的极性溶剂包括甲醇、乙醇中的一种或两者的混合溶液。
5.根据权利要求2所述用于低温脱硝的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中镧和铈无机盐的质量为混合液总质量的0.015-0.02倍。
6.根据权利要求2所述用于低温脱硝的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中镧离子无机盐包括La(NO3)3·6H2O或LaCl3；所述铈离子无机盐包括Ce(NO3)3·6H2O或Ce(SO4)2。
7.根据权利要求2所述用于低温脱硝的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中LaCeOx/NPC与γ-Al2O3的质量比为1:5-1:20。
8.根据权利要求2所述用于低温脱硝的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中Mn(CH3COO)2·4H2O与LaCeOx/NPC-Al2O3复合载体的质量比为1-3:20。
9.如权利要求1所述制备方法制得用于低温脱硝的基于稀土掺杂ZIF-8纳米多孔碳催化剂在低温脱硝催化反应中的应用。
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