CN103846089B - 一种均一固溶体铈锆钴铝复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种均一固溶体铈锆钴铝复合材料及其制备方法。复合材料由氧化铈、氧化锆、氧化钴和氧化铝复合而成，以复合氧化物总量计，其组成重量占比为：氧化铈2-5wt%，氧化锆4-35wt%，氧化钴4-35wt%，氧化铝50-80wt%，其晶相为铈锆固溶体和γ氧化铝共存，钴为助剂。本发明通过添加钴来改性了铈锆固溶体，提高了铈锆固溶体晶格氧空位，同时提高了改性后的铈锆固溶体和氧化铝之间的结合度，形成了比较稳定的结构，大大提高的铈锆钴铝复合材料的比表面积和热稳定性，使本发明复合材料可以广泛应用于机动车尾气净化三效催化剂中。
Description
技术领域
本发明涉及机动车尾气净化技术领域，特别是一种均一固溶体铈锆钴铝复合材料及其制备方法，该复合材料可以广泛应用于机动车尾气净化三效催化剂。
背景技术
针对机动车尾气污染物组成非常复杂，含量较大的主要成分是:一氧化碳(CO)、氮氧化物(Nox)、烃类化合物(HC)、硫氧化物等有害气体以及碳烟、铅氧化物等粉尘及二氧化碳(CO2)。为了降低机动车尾气污染物排放，减少有害物质对人体和环境的危害，控制机动车尾气排放显得尤为重要。控制汽车尾气的排放可从机内和机外两个方面着手。机内净化虽有一定的净化效率，但它只能减少有害气体的生成，而不能除去已生成的有害气体。目前最为有效的是采用机外催化净化。催化剂是催化转化器的核心，直接决定着汽车尾气的净化效果。常用催化剂主要由载体、催化材料、助剂和贵金属组成。其中催化剂材料一般是γ-Al2O3和铈锆复合材料，而γ-Al2O3它有比较大的比表面积，适宜的孔径分布，并有一定的强度。但纯粹的γ-Al2O3仍然不能满足提供足够的比表面积，其在高温条件(>900℃)下会发生相变，转化为比表面积很小、活性很低的α-Al2O3，从而使催化剂活性下降，甚至丧失。为了解决上述问题，可以通过添加铈(Ce)等稀土元素或碱土金属来改性γ-Al2O3使之它的结构更加稳定，同时该材料具有储氧材料的储氧/释氧能力。
目前，为了制备高性能的催化材料主要体现在提高材料的热稳定性和高比表面等方面上。制备的催化材料的方法很多有胶溶法、溶胶凝胶法、水热法、机械混合法等等，但是从设备成本、实现工业化生产上，共沉淀法因其工艺简单、条件易于控制，原料价廉易得，所得固溶体粒度均匀，制造成本较低，便于工业化生产，广泛应用于铈锆铝催化材料的制备。在国内已经有相关报道关于制备铈锆固溶体的报道，中国专利CN1817447A公开了使用铈锆铝共沉淀方法获得的铈锆铝复合氧化铝，而该专利制备的铈锆铝复合材料的新鲜/老化比表面的参数不高。为了进一步优化现有共沉淀制备工艺，获得表面、热稳定性优于原有专利工艺制得的铈锆铝复合材料是具有很高的研究意义和应用潜力的研究内容。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种均一固溶体铈锆钴铝复合材料及其制备方法。本发明要解决的技术问题是：提高现有催化复合材料比表面积和热稳定性。为了实现上述技术目的，本发明的技术方案为：一种均一固溶体铈锆钴铝复合材料，其特征在于，所述复合材料由氧化铈、氧化锆、氧化钴和氧化铝复合而成，以复合氧化物总量计，其组成重量占比为：氧化铈2-5wt%，氧化锆4-35wt%，氧化钴4-35wt%，氧化铝50-80wt%，其晶相为铈锆固溶体和γ氧化铝共存，钴为助剂。
本发明还公开了均一固溶体铈锆钴铝复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取铈、锆、钴与铝的可溶性盐，在水中完全溶解后，向溶液中加入双氧水和表面活性剂，通过双氧水的氧化和表面活性剂的增稠，配制成均匀的混合盐溶液；
B.在搅拌下采用并流的方式同时滴加步骤A所得的盐溶液和碱，所述盐溶液和碱反应得到悬浊液，将所述悬浊液的pH值控制在8～10；
C.对步骤B所得的悬浊液在室温下静置30～90min，然后置于温度70～95℃陈化3～7h，搅拌下得到均匀的悬浊液；
D.对步骤C陈化后的悬浊液进行真空抽滤，洗涤2～4次，过滤洗涤至中性，洗涤后的产物添加表面活性剂制浆，然后经喷雾干燥器喷雾造粒，产物在80～100℃烘干4～8h，在800℃下焙烧2～4h，得到所述均一固溶体铈锆钴铝复合材料。
上述方案中，所述步骤A中铈的可溶性盐为Ce(NO3)3·6H2O或Ce(NH4)2(NO3)6·6H2O。
上述方案中，所述步骤A中锆的可溶性盐为Zr(NO3)4·5H2O。
上述方案中，所述步骤A中钴的可溶性盐为Co(NO3)2·6H2O。
上述方案中，所述步骤A中铝的可溶性盐为Al(NO3)3·9H2O或AlCl3。
上述方案中，所述步骤A中混合盐溶液总的金属离子摩尔浓度为0.8～1.8mol/L。
上述方案中，所述步骤A中双氧水与铈离子的摩尔比为1:1。
上述方案中，所述步骤B中的碱为NH3·H2O和NH4HCO3混合液，所述混合液中NH3·H2O的摩尔浓度为1～3mol/L，NH4HCO3的摩尔浓度为1～3mol/L。
上述方案中，所述步骤B和步骤D中的表面活性剂为聚乙二醇和聚乙烯醇中的任意一种或两种的混合物，所述表面活性剂的用量按重量计，为铈、锆、钴、铝总氧化物重量的10～50%。
本发明的优点和有益效果在于：通过添加钴来改性了铈锆固溶体，提高了铈锆固溶体晶格氧空位，同时提高了改性后的铈锆固溶体和氧化铝之间的结合程度，形成了稳定的结构。该制备工艺使铈锆钴铝氧化物均匀固溶，铈锆钴固溶体均匀的分布在γ-Al2O3表面上，从而抑制了γ-Al2O3在高温下的相变和烧结，起到提高催化剂耐高温性能作用，减少了催化材料经过长时间高温处理后比表面损失。本发明的新鲜催化复合材料比表面可以达到310.5m2/g以上，在经1000℃热处理5小时后，比表面积仍然保持100m2/g以上，显示了本发明良好的耐温性能；并且，本发明的制备工艺简单，生产能耗低，并且铈锆钴铝复合材料比表面高，热稳定性好，在机动车尾气净化三效催化剂上可以广泛运用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例得到新鲜催化复合材料和经热处理老化催化复合材料的X-射线衍射曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
取4.34g硝酸铈、21.46g硝酸锆、17.46g硝酸钴、136.59g硝酸铝，加入484ml的去离子水，配置溶液总金属离子浓度为1mol/L，然后加入与Ce离子等摩尔的25%的双氧水，加入其重量为铈锆钴铝总氧化物重量的35%的聚乙烯醇搅拌均匀得到盐溶液，采用并流方式边滴加盐溶液，边滴加加摩尔浓度为1mol/L的NH3·H2O和2mol/L的NH4HCO3混合液，调节pH值至8.5，沉淀完后在室温下静置40min，85℃下陈化5h，得到均匀的混合液。使用真空抽滤获得沉淀物，并且使用去离子水洗涤沉淀物3次至滤液呈中性，洗涤完后的沉淀物加入重量为铈锆钴铝总氧化物量的20%的聚乙二醇制浆，喷雾造粒，粉末在100℃烘箱中烘干6h，在800℃下焙烧3h，得到催化复合材料，标记为1#。
实施例2
取6.56g硝酸铈铵、25.76g硝酸锆、8.73g硝酸钴、51.99g氯化铝，加入327ml的去离子水，配置溶液总金属离子浓度为1.5mol/L，然后加入与Ce离子等摩尔的25%的双氧水，加入重量为铈锆钴铝总氧化物量的25%的聚乙二醇搅拌均匀得到盐溶液，采用并流方式边滴加盐溶液，边滴加摩尔浓度为3mol/L的NH3·H2O和2mol/L的NH4HCO3混合液，调节pH值至9.3，沉淀完后在室温下静置60min，85℃下陈化4h，得到均匀的混合液。使用真空抽滤获得沉淀物，并且使用去离子水洗涤沉淀物4次至滤液呈中性，洗涤完后的沉淀物加入其重量为铈锆钴铝总氧化物量的35%的聚乙二醇制浆，喷雾造粒，粉末在90℃烘箱中烘干5h，在800℃下焙烧2h，得到催化复合材料标记为2#。
实施例3
将实施例1中的的催化复合材料1#放置于1000℃高温老化炉中老化5h，炉冷后得到1#的老化材料3#。
测试例1
用实施例1、实施例2、实施例3中的1#、2#、3#催化材料为例进行X-射线衍射测试。测试结果存在800℃下测试下出现了铈锆固溶体的特征峰，未检测到氧化铝的衍射峰；在高温老化后，晶粒长大，出现了铈锆固溶体衍射峰和氧化铝衍射峰。图1为得到1#、2#、3#催化复合材料的XRD测试衍射峰。
测试例2
用实施例1、实施例2、实施例3中的1#、2#、3#催化材料为例进行N2吸附比表面测试。有测试结果可知本发明能获得较大的比表面积以及较高的热稳定性。
1#、2#、3#测试结果如下表所示：
| 样品编号 | 比表面积（m2/g） |
| 1# | 312.25 |
| 2# | 305.56 |
| 3# | 109.56 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种均一固溶体铈锆钴铝复合材料，其特征在于，所述复合材料由氧化铈、氧化锆、氧化钴和氧化铝复合而成，以复合氧化物总量计，其组成重量占比为：氧化铈2-5wt%，氧化锆4-35wt%，氧化钴4-35wt%，氧化铝50-80wt%，其晶相为铈锆固溶体和γ氧化铝共存，钴为助剂。
2.权利要求1所述的均一固溶体铈锆钴铝复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.取铈、锆、钴与铝的可溶性盐，在水中完全溶解后，向溶液中加入双氧水和表面活性剂，通过双氧水的氧化和表面活性剂的增稠，配制成均匀的混合盐溶液；
B.在搅拌下采用并流的方式同时滴加步骤A所得的盐溶液和碱，所述盐溶液和碱反应得到悬浊液，将所述悬浊液的pH值控制在8～10；
C.对步骤B所得的悬浊液在室温下静置30～90min，然后置于温度70～95℃陈化3～7h，搅拌下得到均匀的悬浊液；
D.对步骤C陈化后的悬浊液进行真空抽滤，洗涤2～4次，过滤洗涤至中性，洗涤后的产物添加表面活性剂制浆，然后经喷雾干燥器喷雾造粒，产物在80～100℃烘干4～8h，在800℃下焙烧2～4h，得到所述均一固溶体铈锆钴铝复合材料。
3.根据权利要求2所述的均一固溶体铈锆钴铝复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中铈的可溶性盐为Ce(NO3)3·6H2O或Ce(NH4)2(NO3)6·6H2O。
4.根据权利要求2所述的均一固溶体铈锆钴铝复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中锆的可溶性盐为Zr(NO3)4·5H2O。
5.根据权利要求2所述的均一固溶体铈锆钴铝复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中钴的可溶性盐为Co(NO3)2·6H2O。
6.根据权利要求2所述的均一固溶体铈锆钴铝复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中铝的可溶性盐为Al(NO3)3·9H2O或AlCl3。
7.根据权利要求2～6任一所述的均一固溶体铈锆钴铝复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中混合盐溶液总的金属离子摩尔浓度为0.8～1.8mol/L。
8.根据权利要求2所述的均一固溶体铈锆钴铝复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中双氧水与铈离子的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求2所述的均一固溶体铈锆钴铝复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的碱为NH3·H2O和NH4HCO3混合液，所述混合液中NH3·H2O的摩尔浓度为1～3mol/L，NH4HCO3的摩尔浓度为1～3mol/L。
10.根据权利要求2所述的均一固溶体铈锆钴铝复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B和步骤D中的表面活性剂为聚乙二醇和聚乙烯醇中的任意一种或两种的混合物，所述表面活性剂的用量按重量计，为铈、锆、钴、铝总氧化物重量的10～50%。
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