CN104437537A - 抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium

Abstract

本发明属于烟气脱硝领域，具体涉及一种抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂及其制备方法。该脱硝催化剂由碳纳米管（CNTs）载体，锰-铁氧化物（Mn-FeOx）活性组分组成。通过掺杂铁氧化物，得到抗SO2型低温Mn-FeOx/CNTs催化剂，所制备的催化剂具有低温（80～180℃）活性优异、抗SO2性能显著和制备工艺简单等优点。

Description

抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于烟气脱硝领域，具体涉及一种抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
NOx作为一种常见的大气污染物，已经引起一系列的环境问题，如酸雨、光化学污染和臭氧破坏等，因此各国都制定了严格的NOx排放法。同时，各国科研人员也投入大量的精力研究烟气脱硝技术。其中, 氨气选择性催化还原NO（NH3-SCR）被公认为是最成熟和有效的脱硝技术。NH3-SCR技术的特点是, 氨气或其它还原性气体在催化剂的作用下选择性地还原NO为N2和H2O，以此达到脱除NO的目的。
    钒钛催化剂体系是一种商业化的NH3-SCR催化剂。但是，其操作温度窗口较高（300-400℃）， 且易受烟气中SO2的影响而减活。因此，该类催化剂需安装在烟气脱硫和静电除尘设备之后。而烟气经过脱硫和除尘后的温度通常低于200℃，这使操作温度窗口较高的钒钛催化剂难以发挥作用。因此，开发低温（<200 oC）催化效果优良的抗SO2型NH3--SCR催化剂成为现阶段研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂及其制备方法。本发明采用具有特殊物理和化学性质的碳纳米管为载体，通过负载锰-铁氧化物活性组分，得到抗二氧化硫型低温脱硝催化剂，该催化剂具有低温（80～180℃）活性优异、抗SO2性能显著的优点。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下解决方案：
一种抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂，包括碳纳米管载体和锰-铁氧化物活性组分；所述碳纳米管的管径为40～60nm，所述的活性组分其前驱体为乙酸锰和硝酸铁。
一种抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂，其组成为：yMnz-FeOx/CNTs，其中y，z分别代表(Mn+Fe)/ CNTs和Mn/(Mn+Fe)的摩尔比。
所述的催化剂中(Mn+Fe)/ CNTs摩尔比为0.3%～1.8%；Mn/(Mn+Fe)的摩尔比为0.75%。
一种制备上所述的抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳纳米管置于65～68wt%的硝酸中回流12h后，经处理得到氧化改性的碳纳米管；
2）按摩尔比Mn/(Mn+Fe)=0.75%，(Mn+Fe)/CNTs=0.3%～1.8%，将乙酸锰和硝酸配制成乙醇溶液；
3）采用等体积浸渍法，将步骤2）配制的溶液滴加到氧化改性的碳纳米管上，常温浸渍，100℃烘干，然后300℃煅烧得到抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂。
本发明的有益效果在于：
1）本发明制得的低温负载型脱硝催化剂，在低温（80℃～180℃）具有优异的脱硝活性，脱硝率（NO）大于40%；
2）本发明制得的催化剂在二氧化硫存在的情况下，NO的转化率虽有所下降，但是比其他脱硝催化剂的转化率仍然高出很多，说明本发明制得的催化剂抗二氧化硫效果好。
附图说明
图1 是本发明制备的催化剂的NO转化率图谱；
图2是本发明制备的催化剂的TEM（a）、（b）和EDX图谱（c）、（d）；
图3是本发明制备的催化剂的XRD图谱；
图4 是本发明制备的催化剂的抗SO2性能。
具体实施方式
以下结合具体的实施方式对本发明做进一步阐述，旨在使阅读人容易理解本专利的实施过程。
实施例1 
 1）硝酸（65～68%）处理碳纳米管12h，抽滤，水洗，105℃烘干12h，研磨得到氧化改性的碳纳米管；
2）将0.3g步骤1）得到的碳纳米管置于坩埚（0.3g碳纳米管能够等体积吸附0.6g乙醇），按(Mn+Fe)/C摩尔比为0.3%，Mn/(Mn+Fe)=0.75%计算得出，0.6g乙醇中溶剂需0.01379g乙酸锰、0.007575g硝酸铁，为保证浸渍液量充足，需配制3g乙醇溶液，最后配制溶液量为：3g乙醇、0.06895g乙酸锰和0.03788g硝酸铁；
3) 将步骤2）配制的溶剂等体积滴加到0.3g碳纳米管中，室温浸渍24h，100℃烘干12h，最后在管式炉中280℃煅烧30min，得到0.3% Mn0.75-FeOx/CNTs。
实施例2
 1）硝酸（65～68%）处理碳纳米管12h，抽滤，水洗，105 oC烘干12h，研磨得到氧化改性的碳纳米管；
2）将0.3g步骤1）得到的碳纳米管置于坩埚（0.3g碳纳米管能够等体积吸附0.6g乙醇），按(Mn+Fe)/C摩尔比为0.8%，Mn/(Mn+Fe)=0.75%计算得出，0.6g乙醇中溶剂需溶剂0.03677g乙酸锰、0.0202g硝酸铁。为保证浸渍液量充足，需配制3g乙醇溶液，最后配制溶液为：3g乙醇、0.1838g乙酸锰和0.101g硝酸铁；
3) 将步骤2）配制的溶剂等体积滴加到0.3g碳纳米管中，室温浸渍24h，100℃烘干12h，最后在管式炉中300℃煅烧30min，得到0.8% Mn0.75-FeOx/CNTs。
实施例3
 1）硝酸（65～68%）处理碳纳米管12h，抽滤，水洗，105℃烘干12h，研磨得到氧化改性的碳纳米管；
2）将0.3g步骤1）得到的碳纳米管置于坩埚（0.3g碳纳米管能够等体积吸附0.6g乙醇），按(Mn+Fe)/C摩尔比为1.2%，Mn/(Mn+Fe)=0.75%计算得出，0.6g乙醇中溶剂需溶剂0.05515g乙酸锰、0.0303g硝酸铁。为保证浸渍液量充足，需配制3g乙醇溶液，最后配制溶液为：3g乙醇、0.2757g乙酸锰和0.1525g硝酸铁；
3) 将步骤2）配制的溶剂等体积滴加到0.3g碳纳米管中，室温浸渍24h，100℃烘干12h，最后在管式炉中290℃煅烧30min，得到1.2% Mn0.75-FeOx/CNTs。
其他步骤相同，只是Mn含量不同，制备得到1.2% Mn1-FeOx/CNTs作为对比。
实施例4
 1）硝酸（65～68%）处理碳纳米管12h，抽滤，水洗，105℃烘干12h，研磨得到氧化改性的碳纳米管；
2）将0.3g步骤1）得到的碳纳米管置于坩埚（0.3g碳纳米管能够等体积吸附0.6g乙醇），按(Mn+Fe)/C摩尔比为1.8%，Mn/(Mn+Fe)=0.75%计算得出，0.6g乙醇中溶剂需溶剂0.08272g乙酸锰、0.04545g硝酸铁；为保证浸渍液量充足，需配制3g乙醇溶液，最后配制溶液为：3g乙醇、0.4136g乙酸锰和0.2273g硝酸铁；
3) 将步骤2）配制的溶剂等体积滴加到0.3g碳纳米管中，室温浸渍24h，100℃烘干12h，最后在管式炉中280℃煅烧30min，得到低温1.8% Mn0.75-FeOx/CNTs。
性能测试：
1）NO转化率测试：
对实施例所制得的脱硝催化剂进行NO转化率测试，测试结果如图1所示。从图1中可得出，在80℃-120℃的范围内，催化剂的NO转化率随着温度的升高显著增大，至120℃-140℃温度区间，缓慢增长，而至140℃-180℃区间，NO转化率趋于稳定；说明本发明的脱硝催化剂在80℃-180℃区间，催化活性非常高；
图2是本发明制备的催化剂的TEM（a）、（b）和EDX图谱（c）、（d）；
图3是本发明制备的催化剂的XRD图谱；
2）抗二氧化硫测试：
从图4中可以看出，当在催化体系中加入SO2的时候，1.2% Mn0.75-FeOx/CNTs脱硝催化剂的NO转化率下降至60%以后稳定，而1.2% Mn1-FeOx/CNTs的脱硝催化剂的NO转化率急剧下降至28%左右，说明按本发明方法制备的脱硝催化剂抗二氧化硫效果显著。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂，其特征在于：包括碳纳米管载体和锰-铁氧化物活性组分；所述碳纳米管的管径为40～60nm，所述的活性组分其前驱体为乙酸锰和硝酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂，其特征在于：所述的催化剂中(Mn+Fe)/ CNTs摩尔比为0.3%～1.8%；Mn/(Mn+Fe)的摩尔比为0.75%。
3.一种制备如权利要求1所述的抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将碳纳米管置于硝酸中回流12h后，经处理得到氧化改性的碳纳米管；
2）按摩尔比Mn/(Mn+Fe)=0.75%，(Mn+Fe)/CNTs=0.3%～1.8%，将乙酸锰和硝酸配制成乙醇溶液；
3）采用等体积浸渍法，将步骤2）配制的溶液滴加到氧化改性的碳纳米管上，常温浸渍，100℃烘干，然后280℃~300℃煅烧得到抗二氧化硫型低温锰-铁氧化物脱硝催化剂。
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