CN102806090A - 一种用于固定源低温脱硝的条形锰基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于固定源低温脱硝的条形锰基催化剂，以Mn和Fe的混合氧化物作为活性组分，以锐钛矿型TiO2作为载体；所述催化剂中Mn、Fe和TiO2的质量比为0.5～1.5∶0.5～1.5∶10，所述催化剂为横截面直径为3mm～5mm的条状。另外，本发明还公开了该条形锰基催化剂的制备方法。本发明的条形锰基催化剂不使用有毒组分V2O5，安全无毒，对于较高含量的H2O（10%，体积分数）具有良好的耐受性，在230℃可使NO的转化率达到97%以上；且在150h的连续评价过程中表现出较高的稳定性，NO转化率可维持在95%左右。
Description
技术领域
本发明属于低温脱硝催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于固定源低温脱硝的条形锰基催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，可造成酸雨、光化学烟雾和臭氧损耗，同时还可参与空气中可吸入颗粒物（PM2.5）的形成。常见的氮氧化物包括N2O、NO、N2O3、NO2和N2O5等，其中严重污染大气的主要是NO和NO2。
已知90%的NOx排放来自燃料燃烧，其来源可分为固定源和移动源。固定源主要指火电厂和工业锅炉燃烧烟气，是NOx的主要排放源；移动源主要是机动车尾气排放。随着我国NOx排放量的快速增加，NOx污染对环境和社会的压力日益加大，已经成为影响我国经济可持续发展的障碍之一。对NOx排放的控制受到越来越高的重视，而对固定源NOx排放的控制更是至关重要，相关环境标准也越来越严格。自2012年1月1日起实施的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）规定的NOx排放限值（以NO2计）要求大部分燃煤锅炉执行100mg/m3的标准，部分燃煤锅炉执行200mg/m3的标准；新建燃油锅炉全部执行100mg/m3的标准，现有燃油锅炉全部执行200mg/m3的标准。现有的NOx排放控制措施可分为燃烧过程控制和后处理控制技术。对于固定源而言，通过各种低NOx燃烧技术能够减少30%～50%的NOx排放，但为了满足日趋严格的环境标准，必须采用烟气脱硝技术来进一步减少NOx的排放。
在各种烟气脱硝技术中，氨选择性催化还原技术（Selective CatalyticReduction of NOx by Ammonia，NH3-SCR）以其脱除效率高、占地面积少、有害副产物少等优点成为燃煤电厂等固定源应用最广泛的烟气脱硝技术，而该技术的核心即在于开发高效稳定的催化剂。目前工业化应用的NH3-SCR催化剂主要为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，其在中温段（350℃～400℃）具有优异的NOx脱除效率和抗H2O和SO2中毒的性能。但此类催化剂在实际应用中也存在一些问题：首先，催化剂最佳活性温度在350℃以上，导致催化剂床层必须安装在脱硫除尘装置之前，烟气中高浓度的SO2和飞灰容易毒化和堵塞催化剂，造成运行成本增加；并且较高的使用温度也容易造成NH3部分氧化为N2O和NO；此外，活性组分V具有较强的生物毒性，且能够在生物体内发生累积效应，在催化剂的生产和使用过程中容易损害人体健康并破坏生态环境。而低温NH3-SCR技术（250℃以下）在降低操作温度的同时，使得SCR装置可置于脱硫除尘之后，能够延长催化剂使用寿命，降低运行成本。因此，开发高效稳定、环境友好的低温SCR催化剂代替钒基催化剂就成为烟气脱硝领域的研究热点之一。
目前得到广泛研究的低温NH3-SCR催化剂大致可分为分子筛类催化剂和金属氧化物催化剂两大类，文献（Catal Today，2011，175(1):147-156；催化学报，2011，32(7):1113-1128）对现有研究进展做了较为全面的综述。在金属氧化物催化剂中，锰基催化剂以其优异的低温NH3-SCR性能而备受关注，其主要原因可能是Mn物种具有丰富的可变价态，不同价态之间的相互转化可以完成催化氧化还原过程。然而，现有的锰基催化剂不论是单一的锰氧化物（MnOx），还是负载型锰氧化物（如MnOx/TiO2、MnOx/Al2O3、MnOx/活性炭、MnOx/SiO2等）和锰基复合氧化物（如MnOx-FeOx、MnOx-FeOx/TiO2、MnOx-CuO、MnOx-CeO2等），大都存在抗H2O和SO2性能较差的问题，成为此类催化剂工业化应用的最大障碍，其制备成型方法更是鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于固定源低温脱硝的条形锰基催化剂。该条形锰基催化剂选用市售锐钛矿型TiO2作为载体，以Mn和Fe的混合氧化物作为活性组分，不使用有毒组分V2O5，径向压碎强度不低于70N/cm，磨耗率不大于5%，且对H2O的耐受性强，稳定性良好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于固定源低温脱硝的条形锰基催化剂，其特征在于，以Mn和Fe的混合氧化物作为活性组分，以锐钛矿型TiO2作为载体；所述催化剂中Mn、Fe和TiO2的质量比为0.5～1.5∶0.5～1.5∶10，所述催化剂为横截面直径为3mm～5mm的条状。
上述的一种用于固定源低温脱硝的条形锰基催化剂，其特征在于，所述催化剂中Mn、Fe和TiO2的质量比为1∶1∶10。
本发明还提供了一种制备上述用于固定源低温脱硝的条形锰基催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、催化剂前体的制备：将活性组分的前驱物溶于水中得到透明的混合溶液，然后采用所述混合溶液对锐钛矿型TiO2粉体进行浸渍处理，再将经浸渍处理后的粉体于100℃～120℃干燥12h～24h，最后在温度为400℃～550℃的条件下焙烧3h～5h，得到催化剂前体；所述活性组分的前驱物为乙酸锰和硝酸铁，或者为硝酸锰和硝酸铁；
步骤二、条形锰基催化剂的制备：将粘合剂A、粘合剂B、玻璃纤维、胶体石墨和步骤一中所述催化剂前体按照2～5∶5～20∶0～5∶0～10∶100的质量比混合，加水捏合，挤条成型得到横截面直径为3mm～5mm的条状物，然后将所述条状物于100℃～120℃干燥12h～24h，接着将干燥后的条状物在温度为250℃～350℃的条件下焙烧1h～3h，最后在温度为450℃～550℃的条件下焙烧1h～3h，得到条形锰基催化剂；所述粘合剂A为羟甲基纤维素；所述粘合剂B为凹凸棒粉或高岭土。
上述的方法，步骤一中所述浸渍处理的方法为：采用混合溶液对锐钛矿型TiO2粉体进行3～5次浸渍处理，相邻两次浸渍处理之间对浸渍后的粉体进行5min～10min的微波干燥。
另外，本发明还提供了另一种制备上述用于固定源低温脱硝的条形锰基催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、条形TiO2载体的制备：将粘合剂A、粘合剂B、玻璃纤维、胶体石墨和锐钛矿型TiO2粉体按照2～5∶5～20∶0～5∶0～10∶100的质量比混合，加水捏合，挤条成型得到横截面直径为3mm～5mm的条状物，然后将所述条状物于100℃～120℃干燥12h～24h，接着将干燥后的条状物在温度为250℃～350℃的条件下焙烧1h～3h，最后在温度为450℃～550℃的条件下焙烧1h～3h，得到条形TiO2载体；所述粘合剂A为羟甲基纤维素；所述粘合剂B为凹凸棒粉或高岭土；
步骤二、条形锰基催化剂的制备：将活性组分的前驱物溶于水中得到透明的混合溶液，采用所述混合溶液对步骤一中所述条形TiO2载体进行浸渍处理，再将经浸渍处理后的载体于100℃～120℃干燥12h～24h，最后在温度为400℃～550℃的条件下焙烧2h～3h，得到条形锰基催化剂；所述活性组分的前驱物为乙酸锰和硝酸铁，或者为硝酸锰和硝酸铁。
上述的方法，步骤二中所述浸渍处理的方法为：采用混合溶液对条形TiO2载体进行3～5次浸渍处理，相邻两次浸渍处理之间对浸渍后的载体进行5min～10min的微波干燥。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的条形锰基催化剂选用市售锐钛矿型TiO2作为载体，以Mn和Fe的混合氧化物作为活性组分，不使用有毒组分V2O5，安全无毒，且制备过程简单易控。
2、本发明采用羟甲基纤维素和凹凸棒粉或羟甲基纤维素和高岭土作为粘合剂、水作为润滑剂、玻璃纤维作为结构助剂、胶体石墨作为造孔剂用于催化剂成型，成型效果好，得到的条形锰基催化剂机械强度高，径向压碎强度不低于70N/cm，磨耗率不大于5%，且稳定性良好。
3、采用本发明方法制备的条形锰基催化剂对较高含量的H2O（10%，体积分数）具有良好的耐受性，在230℃可使NO的转化率达到97%以上；且在150h的连续评价过程中表现出较高的稳定性，NO转化率可维持在95%～97%左右。
4、采用本发明方法制备的条形锰基催化剂能够在较低温度、含有较高水分的应用条件下实现较高的NOx脱除效率并具有良好的稳定性，可用于SO2含量较低的硝酸厂和工业锅炉尾气的脱硝处理。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的条形锰基催化剂，以Mn和Fe的混合氧化物作为活性组分，以锐钛矿型TiO2作为载体；所述催化剂中Mn、Fe和TiO2的质量比为1.5∶0.5∶10，所述催化剂为横截面直径为3mm的条状。
本实施例的条形锰基催化剂的制备方法为：
步骤一、催化剂前体的制备：称取66.82g乙酸锰和36.07g硝酸铁，溶于100mL水中得到透明的混合溶液，然后采用混合溶液对100g市售工业级锐钛矿型TiO2粉体进行3次浸渍处理，相邻两次浸渍处理之间对浸渍后的粉体进行10min的微波干燥，再将经3次浸渍处理后的粉体于110℃干燥20h，最后在温度为500℃的条件下焙烧4h，得到催化剂前体；
步骤二、条形锰基催化剂的制备：将3g羟甲基纤维素、13g凹凸棒粉、5g玻璃纤维、3g胶体石墨和100g步骤一中所述催化剂前体混合，加适量水捏合，挤条成型得到横截面直径为3mm的条状物，然后将所述条状物于110℃干燥18h，接着将干燥后的条状物在温度为350℃的条件下焙烧2h，最后在温度为500℃的条件下焙烧2h，得到横截面直径为3mm的条形锰基催化剂。
本实施例制备的条形锰基催化剂的径向压碎强度不低于70N/cm，磨耗率不大于5%。
实施例2
本实施例的条形锰基催化剂，以Mn和Fe的混合氧化物作为活性组分，以锐钛矿型TiO2作为载体；所述催化剂中Mn、Fe和TiO2的质量比为1∶1∶10，所述催化剂为横截面直径为5mm的条状。
本实施例的条形锰基催化剂的制备方法为：
步骤一、催化剂前体的制备：称取44.55g乙酸锰和72.14g硝酸铁，溶于100mL水中得到透明的混合溶液，然后采用混合溶液对100g市售工业级锐钛矿型TiO2粉体进行5次浸渍处理，相邻两次浸渍处理之间对浸渍后的粉体进行5min的微波干燥，再将经5次浸渍处理后的粉体于120℃干燥12h，最后在温度为550℃的条件下焙烧3h，得到催化剂前体；
步骤二、条形锰基催化剂的制备：将2g羟甲基纤维素、20g凹凸棒粉、3g玻璃纤维、10g胶体石墨和100g步骤一中所述催化剂前体混合，加适量水捏合，挤条成型得到横截面直径为5mm的条状物，然后将所述条状物于120℃干燥12h，接着将干燥后的条状物在温度为250℃的条件下焙烧3h，最后在温度为550℃的条件下焙烧1h，得到横截面直径为5mm的条形锰基催化剂。
本实施例制备的条形锰基催化剂的径向压碎强度不低于70N/cm，磨耗率不大于5%。
实施例3
本实施例的条形锰基催化剂，以Mn和Fe的混合氧化物作为活性组分，以锐钛矿型TiO2作为载体；所述催化剂中Mn、Fe和TiO2的质量比为0.5∶1.5∶10，所述催化剂为横截面直径为4mm的条状。
本实施例的条形锰基催化剂的制备方法为：
步骤一、催化剂前体的制备：称取22.73g硝酸锰和108.22g硝酸铁，溶于100mL水中得到透明的混合溶液，然后采用混合溶液对100g市售工业级锐钛矿型TiO2粉体进行4次浸渍处理，相邻两次浸渍处理之间对浸渍后的粉体进行8min的微波干燥，再将经4次浸渍处理后的粉体于100℃干燥24h，最后在温度为400℃的条件下焙烧5h，得到催化剂前体；
步骤二、条形锰基催化剂的制备：将5g羟甲基纤维素、5g高岭土和100g步骤一中所述催化剂前体混合，加适量水捏合，挤条成型得到横截面直径为4mm的条状物，然后将所述条状物于100℃干燥24h，接着将干燥后的条状物在温度为300℃的条件下焙烧1h，最后在温度为450℃的条件下焙烧3h，得到横截面直径为4mm的条形锰基催化剂。
本实施例制备的条形锰基催化剂的径向压碎强度不低于70N/cm，磨耗率不大于5%。
实施例4
本实施例的条形锰基催化剂，以Mn和Fe的混合氧化物作为活性组分，以锐钛矿型TiO2作为载体；所述催化剂中Mn、Fe和TiO2的质量比为1.5∶1.5∶10，所述催化剂为横截面直径为3mm的条状。
本实施例的条形锰基催化剂的制备方法为：
步骤一、条形TiO2载体的制备：将5g羟甲基纤维素、20g凹凸棒粉5g胶体石墨和100g市售工业级锐钛矿型TiO2粉体混合，加适量水捏合，挤条成型得到横截面直径为3mm的条状物，然后将所述条状物于100℃干燥24h，接着将干燥后的条状物在温度为350℃的条件下焙烧1h，最后在温度为450℃的条件下焙烧3h，得到条形TiO2载体；
步骤二、条形锰基催化剂的制备：称取66.82g乙酸锰和108.22g硝酸铁，溶于100mL水中得到透明的混合溶液，然后采用混合溶液对步骤一中所述条形TiO2载体进行3次浸渍处理，相邻两次浸渍处理之间对浸渍后的载体进行10min的微波干燥，再将经3次浸渍处理后的载体于100℃干燥24h，最后将干燥后的物料在温度为400℃的条件下焙烧3h，得到横截面直径为3mm的条形锰基催化剂。
本实施例制备的条形锰基催化剂的径向压碎强度不低于70N/cm，磨耗率不大于5%。
实施例5
本实施例的条形锰基催化剂，以Mn和Fe的混合氧化物作为活性组分，以锐钛矿型TiO2作为载体；所述催化剂中Mn、Fe和TiO2的质量比为0.5∶0.5∶10，所述催化剂为横截面直径为4mm的条状。
本实施例的条形锰基催化剂的制备方法为：
步骤一、条形TiO2载体的制备：将2g羟甲基纤维素、5g凹凸棒粉、5g玻璃纤维和100g市售工业级锐钛矿型TiO2粉体混合，加适量水捏合，挤条成型得到横截面直径为4mm的条状物，然后将所述条状物于120℃干燥12h，接着将干燥后的条状物在温度为250℃的条件下焙烧3h，最后在温度为550℃的条件下焙烧1h，得到条形TiO2载体；
步骤二、条形锰基催化剂的制备：称取22.73g硝酸锰和36.07g硝酸铁，溶于100mL水中得到透明的混合溶液，然后采用混合溶液对步骤一中所述条形TiO2载体进行5次浸渍处理，相邻两次浸渍处理之间对浸渍后的载体进行8min的微波干燥，再将经5次浸渍处理后的载体于120℃干燥12h，最后将干燥后的物料在温度为550℃的条件下焙烧2h，得到横截面直径为4mm的条形锰基催化剂。
本实施例制备的条形锰基催化剂的径向压碎强度不低于70N/cm，磨耗率不大于5%。
实施例6
本实施例的条形锰基催化剂，以Mn和Fe的混合氧化物作为活性组分，以锐钛矿型TiO2作为载体；所述催化剂中Mn、Fe和TiO2的质量比为1∶1∶10，所述催化剂为横截面直径为5mm的条状。
本实施例的条形锰基催化剂的制备方法为：
步骤一、条形TiO2载体的制备：将3g羟甲基纤维素、12g高岭土、4g玻璃纤维、10g胶体石墨和100g市售工业级锐钛矿型TiO2粉体混合，加适量水捏合，挤条成型得到横截面直径为5mm的条状物，然后将所述条状物于110℃干燥20h，接着将干燥后的条状物在温度为300℃的条件下焙烧2h，最后在温度为500℃的条件下焙烧2h，得到条形TiO2载体；
步骤二、条形锰基催化剂的制备：称取45.45g硝酸锰和72.14g硝酸铁，溶于100mL水中得到透明的混合溶液，然后采用混合溶液对步骤一中所述条形TiO2载体进行4次浸渍处理，相邻两次浸渍处理之间对浸渍后的载体进行5min的微波干燥，再将经4次浸渍处理后的载体于110℃干燥20h，最后将干燥后的物料在温度为450℃的条件下焙烧2.5h，得到横截面直径为5mm的条形锰基催化剂。
本实施例制备的条形锰基催化剂的径向压碎强度不低于70N/cm，磨耗率不大于5%。
对比例
采用与实施例2相同的方法制备催化剂前体，然后将催化剂前体粉碎、过筛后进行压片，制得片状锰基催化剂。
对实施例1至实施例6制备的条形锰基催化剂和对比例制备的片状锰基催化剂进行催化性能评价及稳定性评价，方法为：将实施例1至实施例6制备的条形锰基催化剂切割为长约7mm的小段，称取30mL放入管式固定床反应器中，将30mL对比例制备的片状锰基催化剂放入管式固定床反应器中，控制反应条件均为：[NO]入口=[NH3]入口=2000ppm，O2含量5vol%，H2O含量10vol%，N2作平衡气，气体总流速2500mL/min，反应空速（GHSV）=5000h-1，主要考察温度为230℃，连续测试150h。结果见下表：
表1催化性能评价及稳定性评价结果
| 催化剂 | 230℃下NO转化率 | 150h连续测试NO的转化率 |
| 实施例1 | 97% | 始终维持在95%左右 |
| 实施例2 | 99% | 始终维持在96%左右 |
| 实施例3 | 97% | 始终维持在95%左右 |
| 实施例4 | 97% | 始终维持在95%左右 |
| 实施例5 | 97% | 始终维持在96%左右 |
| 实施例6 | 99% | 始终维持在97%左右 |
| 对比例 | 95% | 72h连续测试后NO的转化率降至92% |
从上表可以看出，对比例的片状锰基催化剂在230℃下可使NO转化率达到95%以上，但在72h连续测试后NO转化率降至92%；与之相比，本发明的条形锰基催化剂在230℃下可使NO转化率达到97%以上，在150h的连续测试过程中NO转化率始终维持在95%～97%左右。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种用于固定源低温脱硝的条形锰基催化剂，其特征在于，以Mn和Fe的混合氧化物作为活性组分，以锐钛矿型TiO2作为载体；所述催化剂中Mn、Fe和TiO2的质量比为0.5～1.5∶0.5～1.5∶10，所述催化剂为横截面直径为3mm～5mm的条状。
2.根据权利要求1所述的一种用于固定源低温脱硝的条形锰基催化剂，其特征在于，所述催化剂中Mn、Fe和TiO2的质量比为1∶1∶10。
3.一种制备如权利要求1或2所述条形锰基催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、催化剂前体的制备：将活性组分的前驱物溶于水中得到透明的混合溶液，然后采用所述混合溶液对锐钛矿型TiO2粉体进行浸渍处理，再将经浸渍处理后的粉体于100℃～120℃干燥12h～24h，最后在温度为400℃～550℃的条件下焙烧3h～5h，得到催化剂前体；所述活性组分的前驱物为乙酸锰和硝酸铁，或者为硝酸锰和硝酸铁；
步骤二、条形锰基催化剂的制备：将粘合剂A、粘合剂B、玻璃纤维、胶体石墨和步骤一中所述催化剂前体按照2～5∶5～20∶0～5∶0～10∶100的质量比混合，加水捏合，挤条成型得到横截面直径为3mm～5mm的条状物，然后将所述条状物于100℃～120℃干燥12h～24h，接着将干燥后的条状物在温度为250℃～350℃的条件下焙烧1h～3h，最后在温度为450℃～550℃的条件下焙烧1h～3h，得到条形锰基催化剂；所述粘合剂A为羟甲基纤维素；所述粘合剂B为凹凸棒粉或高岭土。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述浸渍处理的方法为：采用混合溶液对锐钛矿型TiO2粉体进行3～5次浸渍处理，相邻两次浸渍处理之间对浸渍后的粉体进行5min～10min的微波干燥。
5.一种制备如权利要求1或2所述条形锰基催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、条形TiO2载体的制备：将粘合剂A、粘合剂B、玻璃纤维、胶体石墨和锐钛矿型TiO2粉体按照2～5∶5～20∶0～5∶0～10∶100的质量比混合，加水捏合，挤条成型得到横截面直径为3mm～5mm的条状物，然后将所述条状物于100℃～120℃干燥12h～24h，接着将干燥后的条状物在温度为250℃～350℃的条件下焙烧1h～3h，最后在温度为450℃～550℃的条件下焙烧1h～3h，得到条形TiO2载体；所述粘合剂A为羟甲基纤维素；所述粘合剂B为凹凸棒粉或高岭土；
步骤二、条形锰基催化剂的制备：将活性组分的前驱物溶于水中得到透明的混合溶液，采用所述混合溶液对步骤一中所述条形TiO2载体进行浸渍处理，再将经浸渍处理后的载体于100℃～120℃干燥12h～24h，最后在温度为400℃～550℃的条件下焙烧2h～3h，得到条形锰基催化剂；所述活性组分的前驱物为乙酸锰和硝酸铁，或者为硝酸锰和硝酸铁。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤二中所述浸渍处理的方法为：采用混合溶液对条形TiO2载体进行3～5次浸渍处理，相邻两次浸渍处理之间对浸渍后的载体进行5min～10min的微波干燥。
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