CN103394358A

CN103394358A - 利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法

Info

Publication number: CN103394358A
Application number: CN2013103501549A
Authority: CN
Inventors: 谢峻林; 方德; 何峰; 梅笛; 张文涛; 董盼盼; 陈俊孚; 付争兵
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-08-12
Also published as: CN103394358B

Abstract

本发明涉及利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法，包括有以下步骤：1）将金铜尾矿研磨成细粉，烘干后，置于马弗炉内，锻烧；2）称取金铜尾矿粉，置于烧杯中，加入锰盐后，再加入铜盐或者镍盐，接着加入蒸馏水，然后，将混合物置于磁力搅拌中搅拌；3）将所得的样品置入干燥箱，干燥，然后取出研磨，经过焙烧，冷却后取出研磨，置入干燥器备用。本发明的有益效果：1、具有显著的经济效益和社会效益；2、以金铜尾矿为原料制备脱硝催化剂，降低了工厂烟气中氮氧化物的含量；3、得到热稳定性好的催化剂；4、与现有的以二氧化钛为载体的锰基脱硝催化剂相比，本发明合成锰基脱硝催化剂可使气体中NO_x的浓度降低60%-85%。

Description

利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法

技术领域

本发明涉及了废弃物资源化利用和工业废气处理领域，是一种利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法。

背景技术

氮氧化物(NO_x)主要来自化石燃料燃烧，不仅能导致酸雨的形成，而且可与臭氧等反应，形成光化学烟雾。目前，光化学烟雾已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物。随着我国经济的快速发展，化石燃料的使用大大增加，很大程度上加重了空气中的二氧化硫和氮氧化物等酸性物质的污染程度。据统计，我国有大约50％的城市的NO_x浓度超过了国家二级年日均值标准。在北京、广州、上海等人口密集、经济发达的大城市已经监测到了光化学污染的出现。NO_x排放量导致一系列的城市和区域环境问题，对人体健康和生态环境构成巨大威胁。选择性催化还原(selective catalytic reduction)是指在催化剂和氧气存在条件下，利用还原剂（如NH₃、H₂、CO或碳氢化合物等）有选择性的将NO_x催化还原成N₂和H₂O。

对于SCR脱硝催化剂来说，常见的助剂有Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、Zr及Cu等的金属氧化物，这些金属元素存在多种价态能在催化反应中起到传递电子离子和贮氧的作用，此外掺入金属可有效的减少烧结现象，使催化剂的热稳定性和寿命得到改善。助剂在通过改变催化剂物理特性提高其储氧能力的同时，还可以通过改变其化学性质来提高催化剂SCR活性。按照不同的温度使用窗口，将SCR催化剂分为：高温、中温、低温三种不同的种类。目前，300～450℃的中温催化剂广泛应用于火电厂脱硝，该催化剂以TiO₂为载体，负载的钒、钨和钼等作为主催化剂或助催化剂。低温(80～200℃)SCR催化剂是在成熟的商用SCR催化剂基础上发展起来的，其脱氮装置可置于脱硫装置之后，从而避免灰飞对催化剂的污染、磨损、堵塞，减轻毒化、失活。

国内外研究的负载型金属氧化物催化剂载体通常为有TiO₂和CeO₂、分子筛、活性炭(AC)、SiO₂和Al₂O₃等，其中TiO₂为现有的中温催化剂载体，可降低催化剂表面硫酸盐的稳定性，使活性组分在其表面处于高度分散状态．而CeO₂作为载体时具有很好的储氧功能，可增加反应过程中催化剂表面氧的浓度，增加催化剂的催化活性。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。

金铜尾矿是由矿石经粉碎、精选后所剩下的细粉沙粒组成。这些尾矿除少量作为旧矿井的填充料之外，其余绝大多数还以填充洼地或筑坝堆放的方式储存，堆置的金铜尾矿不仅占用了大量土地,而且覆盖了原有的植被，生态系统遭到破坏。尾矿因其特殊的理化性质，重金属含量特别高，植物很难在尾矿上自然生长。同时尾矿因随风飞扬、雨水流失，对周边地区的居民生活环境造成污染。金铜尾矿产量多、污染性大，对金铜矿的综合利用，是减少环境污染的重要研究方向。

但是，由于金铜尾矿矿相复杂，元素分布较多，如何高效地将金铜尾矿应用于锰基脱硝催化剂制备中是一个复杂的问题。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法，用于解决金铜尾矿难处理的问题，拓展其应用范围，推动金铜尾矿资源的综合利用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法，包括有以下步骤：

1）将金铜尾矿研磨成细粉，烘干后，取20-60目金铜尾矿细粉置于马弗炉内，在600-800℃温度下锻烧3-6h，所得金铜尾矿粉冷却后放入干燥器备用；

2）称取经酸处理的金铜尾矿粉4g，置于400mL的烧杯中，加入物质的量为0.010-0.035mol的锰盐后，再加入物质的量为0.002-0.012mol的铜盐或者物质的量为0.002-0.012mol的镍盐，接着加入蒸馏水，使混合物体积为200mL，然后，将混合物置于磁力搅拌中搅拌1-4h；

3）将步骤2）所得的样品置入干燥箱，110℃干燥18-24h，然后取出研磨至60-100目，经过500-700℃焙烧2-5h，冷却后取出研磨至60-100目，置入干燥器备用。

按上述方案，经酸处理的金铜尾矿粉的具体处理工艺是：将摩尔浓度为0.06-1.00mol/L的硝酸溶液或者盐酸溶液与步骤1）所得的金铜尾矿粉以液固体积比1-5:1混合均匀，在400-600℃温度下锻烧2-4h取出，冷却至室温后，研磨至60-100目得到，得到经酸处理的金铜尾矿粉，置入干燥器备用。

按上述方案，锰盐是醋酸锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或任意几种的混合物。

按上述方案，铜盐是硝酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜中的一种或任意几种的混合物。

按上述方案，镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或任意几种的混合物。

金铜尾矿中含锰基脱硝催化剂的活性成分，如Cr、Fe、Mn及Cu等，通过工艺处理，可以使这些元素部分转化为金属离子进入溶液。经过一定温度的焙烧后，溶液中的金属元素转化金属氧化物。在脱硝过程中，这些金属氧化物作为活性成分，发挥脱硝作用。同时，金铜尾矿中含有石榴石、石英、黑云母和透辉石等高温矿相，通过处理后，这些成分可以作为脱硝催化剂的载体，能够有效地分散金属氧化物等活性成分。将金铜尾矿引入锰基脱硝催化剂中使用，一方面能发挥其作为载体的功效，另一方面开发其他元素的催化作用，这样可以提高其综合使用效果，拓展了其使用范围，有利于改善环境污染的问题，提升经济效益。

本发明的有益效果：

1、本发明利用金铜尾矿合成锰基脱硝催化剂，金铜尾矿是矿石经粉碎、精选后所剩下的细粉沙粒组成固体废弃物，成本低廉，来源广泛。对金铜尾矿进行加工处理，一方面可降金铜尾矿带来的环境污染与堆放安全问题，另一方面还可以实现废弃物资源化利用，增加副产品的附加值，具有显著的经济效益和社会效益；

2、本发明通过对金铜尾矿预处理，可以激发其中的有用元素(铁等)，使之成为催化剂活性成分，减少了人为添加量，降低了成本，提高了金铜尾矿的利用率。以金铜尾矿为原料制备脱硝催化剂，降低了工厂烟气中氮氧化物的含量，同时也为金铜尾矿的综合利用和处理提供了一条重要途径；

3、本发明的催化剂主要成分为金铜尾矿，金铜尾矿含有较多耐高温矿相(例如，石榴石、石英、黑云母和透辉石等)，通过热处理除去不稳定的杂质与物相，得到热稳定性好的催化剂；

4、与现有的以二氧化钛为载体的锰基脱硝催化剂相比，本发明合成锰基脱硝催化剂可使气体中NO_x的浓度降低60%-85%。

具体实施方式

结合实施例对本发明的利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法加以详述。

采用JY/T016-1996波长色散型X射线荧光光谱仪方法通则，使用Axios advanced X射线荧光光谱仪，对金铜尾矿粉进行全分析。测试条件为：样品在105℃下干燥2小时后进行检测，电压30～60kV，电流50～100mA。测试结果如表1所示：

表1某种金铜尾矿粉的全分析结果

成分	SiO₂	CaO	Fe₂O₃	Al₂O₃	MgO	SO₃	K₂O	Na₂O	MnO
										含量	23.89	23.1	19.08	6.27	3.46	1.72	0.78	0.51	0.31
成分	TiO₂	P₂O₅	CuO	Cr₂O₃	SrO	BaO	ZnO	ZrO₂	烧失量
										含量	0.30	0.077	0.064	0.048	0.034	0.029	0.02	0.011	20.08

实施例1：

首先从金铜尾矿堆放场采集金铜尾矿，其成分如表1所示，使用磨机将金铜尾矿研磨成细粉，在110℃烘干，过20-60目筛后，取30g金铜尾矿细粉置于马弗炉内，在750℃温度下锻烧3h，冷却后放入干燥器备用。将摩尔浓度为0.90mol/L的硝酸溶液与经过处理后的金铜尾矿粉以液固体积比3:1混合均匀，在600℃温度下锻烧4h取出，冷却至室温后，研磨至60-100目后，置入干燥器备用。在精度为0.0001g的电子天平上称取4.0000g处理的金铜尾矿粉，置于400mL的烧杯中，加入物质的量为0.020mol的醋酸锰和0.002mol的硝酸铜，接着加入适量的蒸馏水，使混合物体积为200mL。然后，将混合物置于磁力搅拌中搅拌3h。接着，把搅拌后得到的样品置入干燥箱，110℃干燥18-24h，然后取出研磨至60-100目，经过500℃焙烧3h，冷却后取出研磨至60-100目，置入干燥器备用。

综上所述，本发明提供了一种利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法。首先通过高温煅烧，除去金铜尾矿中的不稳定成分，得到热稳定性较好的原料。然后，通过酸浸渍等处理，使金铜尾矿中部分元素析出，进入溶液，并且在焙烧后转变为催化剂中的活性成分，减少人为添加量。最后，通过加入锰盐、铜盐和镍盐，采用易于工业生产的浸渍法制备锰基低温脱硝催化剂。

将金铜尾矿引入锰基脱硝催化剂中使用，一方面能发挥其作为载体的功效，另一方面开发其他元素的催化作用，减少人为添加量，降低成本。

利用施例1进行锰基低温脱硝催化剂的氮氧化物脱除率测试：

通过质量流量计控制各种气体流速：N₂1000sccm，NH₃45sccm，O₂35sccm，NO40sccm。取2.0g催化剂装入内径为20mm的玻璃反应器(其具体细节见实用新型专利CN202715355U)，反应系统的温度窗口为80℃-180℃。催化剂的脱硝率计算公式为：η=([NO]_入-[NO]_出)/[NO]_入×100%，式中[NO]_入和[NO]_出分别代表入口处和出口处即反应前和反应后NO的浓度，采用烟气分析仪器检测得到。通过实验发现，在180℃时，NO的脱除率达到80%-85%。

实施例2：

首先从金铜尾矿堆放场采集金铜尾矿，其成分如表1所示，使用磨机将金铜尾矿研磨成细粉，在110℃烘干，过20-60目筛后，取30g金铜尾矿细粉置于马弗炉内，在600℃温度下锻烧4h，冷却后放入干燥器备用。将摩尔浓度为0.08mol/L的盐酸溶液与经过处理后的金铜尾矿粉以液固体积比5:1混合均匀，在500℃温度下锻烧4h取出，冷却至室温后，研磨至60-100目后，置入干燥器备用。在精度为0.0001g的电子天平上称取4.0000g处理的金铜尾矿粉，置于400mL的烧杯中，加入物质的量为0.015mol的硝酸锰和0.004mol的氯化镍，接着加入适量的蒸馏水，使混合物体积为200mL。然后，将混合物置于磁力搅拌中搅拌2h。接着，把搅拌后得到的样品置入干燥箱，110℃干燥18-24h。然后，取出研磨至60-100目，经过650℃焙烧2h，冷却后取出研磨至60-100目，置入干燥器备用。利用施例2进行锰基低温脱硝催化剂的氮氧化物脱除率测试，通过实验发现，在180℃时，NO的脱除率达到60%-65%。

实施例3：

首先从金铜尾矿堆放场采集金铜尾矿，其成分如表1所示，使用磨机将金铜尾矿研磨成细粉，在110℃烘干，过20-60目筛后，取30g金铜尾矿细粉置于马弗炉内，在800℃温度下锻烧3h，冷却后放入干燥器备用。将摩尔浓度为0.20mol/L的硝酸溶液与经过处理后的金铜尾矿粉以液固体积比3:1混合均匀，在600℃温度下锻烧3h取出，冷却至室温后，研磨至60-100目后，置入干燥器备用。在精度为0.0001g的电子天平上称取4.0000g处理的金铜尾矿粉，置于400mL的烧杯中，加入物质的量为0.025mol的醋酸锰和0.009mol的硫酸铜，接着加入适量的蒸馏水，使混合物体积为200mL。然后，将混合物置于磁力搅拌中搅拌2h。接着，把搅拌后得到的样品置入干燥箱，110℃干燥18-24h，然后取出研磨至60-100目，经过550℃焙烧3h，冷却后取出研磨至60-100目，置入干燥器备用。利用施例3进行锰基低温脱硝催化剂的氮氧化物脱除率测试，通过实验发现，在180℃时，NO的脱除率达到68%-76%。

Claims

1.利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法，包括有以下步骤：

2.按权利要求1所述的利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法，其特征在于经酸处理的金铜尾矿粉的具体处理工艺是：将摩尔浓度为0.06-1.00mol/L的硝酸溶液或者盐酸溶液与步骤1）所得的金铜尾矿粉以液固体积比1-5:1混合均匀，在400-600℃温度下锻烧2-4h取出，冷却至室温后，研磨至60-100目，得到经酸处理的金铜尾矿粉，并置入干燥器备用。

3.按权利要求1或2所述的利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法，其特征在于锰盐是醋酸锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或任意几种的混合物。

4.按权利要求1或2所述的利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法，其特征在于铜盐是硝酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜中的一种或任意几种的混合物。

5.按权利要求1或2所述的利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法，其特征在于镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或任意几种的混合物。