CN112934214A - 一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,包括以下步骤:称取研磨后的稀土尾矿放入烧杯中,加入一定体积稀释后的硫酸,用玻璃棒充分搅拌至泥团状,放入玛瑙罐中,球磨并混合均匀,在模具中按压成型,经烘干,焙烧后得到成品稀土尾矿基蜂窝状催化剂。本发明利用稀土尾矿作为催化剂的活性组分,用硫酸处理稀土尾矿使其本身具有粘结性,不仅提高了稀土尾矿自身的脱硝活性,还使其能成型为蜂窝状催化剂,具有较强的机械强度,同时还避免了粘接剂的使用。采用本发明所述方法制备的催化剂在NH3和NO为1:1的条件下,用O2和N2配平使用,脱硝率最高达86%。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂加工技术领域,尤其涉及一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法。
背景技术
目前,工业生产中普遍应用的脱硝催化剂为钒基催化剂,其在实际应用过程中普遍存在高温活性差、选择性差和二次污染等问题。而目前实验室研究的催化剂虽然脱硝率较高,但其制备方法较为复杂,且制备成本较高,很难实现工业化生产和应用。
白云鄂博矿是一座大型的铁、稀土、铌等多金属共生矿,目前已发现71种元素和172种矿物。而经过选矿后的白云鄂博稀土尾矿中仍含有大量的稀土元素和过渡金属元素,经研究表明,尾矿中的稀土氧化物和铁系氧化物是制备催化剂的常规原料。稀土尾矿廉价易得而且具有良好的催化性能和抗硫能力,是作为脱硝反应催化剂的良好选择。同时,由于稀土尾矿的多年积累,其储量已高达2亿吨,但是却没有被有效的利用起来,进而造成了严重的资源浪费和环境污染。因此,促进稀土尾矿资源的二次综合利用迫在眉睫。
白云鄂博矿经过选矿工艺得到的稀土尾矿,其主要成分为萤石(即氟化钙)。目前用硫酸法处理稀土尾矿,能使稀土元素和Fe2O3浸出,同时萤石也会与硫酸进行反应,从而影响稀土元素和Fe元素等活性组分的回收,所以一般加入柠檬酸来抑制氟化钙的溶解。同时,在成型工艺中氟化钙与硫酸反应生成的硫酸钙能在成型过程中起到增加流动性和粘性的作用。
此外,前期研究发现,稀土尾矿本身具有一定的催化活性,利用酸处理成型的蜂窝状催化剂对比未处理过的尾矿制成的蜂窝状,不仅脱硝活性大大提高,在制备蜂窝状过程中,催化剂坯体的流动性大大增加,且成型的蜂窝状催化剂的机械强度也得到了极大提高。
发明内容
本发明在提供了一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,将稀土尾矿经过酸处理后,再进行成型加工,制备成蜂窝状催化剂,其具有较高的脱硝活性和机械强度,所述稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)称取稀土尾矿放入烧杯中,倒入硫酸溶液,用玻璃棒充分搅拌至泥团状;
2)将泥团状催化剂原料进行球磨处理;
3)将球磨后的催化剂泥团取出,装入蜂窝状催化剂模具中,按压成型;
4)将成型后的催化剂进行烘干,然后放入马弗炉中焙烧,得到成品稀土尾矿基蜂窝状催化剂。
进一步地,所述步骤1)中稀土尾矿为白云鄂博稀土尾矿,粒径为200目。
进一步地,所述步骤1)中的稀土尾矿中碱金属、碱土金属氧化物含量为33.52%、过渡金属氧化物含量为30.88%、稀土金属氧化物含量为2.47%。
进一步地,所述步骤1)中稀土尾矿中的主要稀土元素主要为Ce、Pb、Nb。
进一步地,所述步骤1)中硫酸溶液的浓度为0.5-16mol/L,每20g稀土尾矿中使用硫酸溶液的量为5-15mL。
进一步地,所述步骤2)中球磨的转速为600r/min,球磨时间为2h。
进一步地,所述步骤4)中烘干温度为70℃,烘干时间为30min。
进一步地,所述步骤4)中的焙烧温度为600℃,焙烧时间为2h。
本发明还提供了采用上述方法制备而成的一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂,所述催化剂用于烟气脱硝使用,在NH3和NO为1:1的条件下,用O2和N2配平使用时,脱硝率最高达86%。
与现有技术相比,本发明的有益技术效果如下:
(1)本发明充分开发了白云鄂博矿开发过程中所产的稀土尾矿,实现了对稀土尾矿的高效利用,提高了稀土尾矿对烟气的脱硝催化能力;
(2)本发明所述稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备过程中,通过在稀土尾矿中加入酸性溶液进行混合,提高了催化剂坯体的流动性,便于其加工成型,避免了粘接剂的使用,同时提高了成型催化剂的机械强度和催化活性。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为本发明稀土尾矿基蜂窝状催化剂的工艺流程图;
图2为本发明烟气脱硝催化剂活性检测流程图;
图3为本发明实施例2制备的稀土尾矿基蜂窝状催化剂成品;
图4为本发明实施例2制备的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的表面微观形貌;
图5为本发明实施例1制备的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的脱硝效果;
图6为本发明实施例2制备的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的脱硝效果;
图7为本发明实施例3制备的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的脱硝效果;
图8为本发明实施例4制备的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的脱硝效果;
图9为本发明实施例5制备的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的脱硝效果;
图10为本发明实施例6制备的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的脱硝效果;
图11为本发明实施例7制备的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的脱硝效果;
图12为本发明实施例8制备的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的脱硝效果。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)称取稀土尾矿放入烧杯中,倒入硫酸溶液,用玻璃棒充分搅拌至泥团状;
2)将泥团状催化剂原料进行球磨处理;
3)将球磨后的催化剂泥团取出,装入蜂窝状催化剂模具中,按压成型;
4)将成型后的催化剂进行烘干,然后放入马弗炉中焙烧,得到成品稀土尾矿基蜂窝状催化剂。
在一个实施例中,所述步骤1)中稀土尾矿为白云鄂博稀土尾矿,粒径为200目。
在一个实施例中,所述步骤1)中的稀土尾矿中碱金属、碱土金属氧化物含量为33.52%、过渡金属氧化物含量为30.88%、稀土金属氧化物含量为2.47%。
在一个实施例中,所述步骤1)中稀土尾矿中的主要稀土元素主要为Ce、Pb、Nb。在一个实施例中,所述步骤1)中硫酸溶液的浓度为0.5-16mol/L,每20g稀土尾矿中使用硫酸溶液的量为5-15mL。
在一个实施例中,所述步骤2)中球磨的转速为600r/min,球磨时间为2h。
在一个实施例中,所述步骤4)中烘干温度为70℃,烘干时间为30min。
在一个实施例中,所述步骤4)中的焙烧温度为600℃,焙烧时间为2h。
本发明还提供了采用上述方法制备而成的一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂,所述催化剂用于烟气脱硝使用,在NH3和NO为1:1的条件下,用O2和N2配平使用时,脱硝率最高达86%。
以下结合实施例对本发明提供的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法进行进一步说明。
实施例1
一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)取20g稀土尾矿(A)研磨至200目放入烧杯中,将浓硫酸稀释成4mol/L的硫酸,取4mL稀释后的硫酸溶液加入烧杯中,用玻璃棒充分搅拌至泥团状;
2)将泥团状催化剂坯体放入玛瑙罐中,放入6颗ZrO2大球在行星式球磨机中以600r/min的转速混料2h,使其充分混合;
3)将混合均匀后的催化剂泥团取出,装入蜂窝状催化剂模具中,按压成型;
4)将成型后的蜂窝状催化剂放入烘箱中70℃干燥30min,放入马弗炉中600℃焙烧2h,得到成品稀土尾矿基蜂窝状催化剂。
实施例2
一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)取20g稀土尾矿(A)研磨至200目放入烧杯中,将浓硫酸稀释成8mol/L的硫酸,取8mL稀释后的硫酸溶液加入烧杯中,用玻璃棒充分搅拌至泥团状;
2)将泥团状催化剂坯体放入玛瑙罐中,放入6颗ZrO2大球在行星式球磨机中以600r/min的转速混料2h,使其充分混合;
3)将混合均匀后的催化剂泥团取出,装入蜂窝状催化剂模具中,用手按压给予一定的压力,使其能在模具中成型;
4)将在模具中成型后的蜂窝状催化剂放入烘箱中70℃干燥30min,放入马弗炉中600℃焙烧2h,得到成品稀土尾矿基蜂窝状催化剂。
实施例3
一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)取20g稀土尾矿(A)研磨至200目放入烧杯中,将浓硫酸稀释成12mol/L的硫酸,取8mL稀释后的硫酸溶液加入烧杯中,用玻璃棒充分搅拌至泥团状;
2)将泥团状催化剂坯体放入玛瑙罐中,放入6颗ZrO2大球在行星式球磨机中以600r/min的转速混料2h,使其充分混合;
3)将混合均匀后的催化剂泥团取出,装入蜂窝状催化剂模具中,用手按压给予一定的压力,使其能在模具中成型;
4)将在模具中成型后的蜂窝状催化剂放入烘箱中70℃干燥30min,放入马弗炉中600℃焙烧2h,得到成品稀土尾矿基蜂窝状催化剂。
实施例4
一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)取20g稀土尾矿(A)研磨至200目放入烧杯中,将浓硫酸稀释成16mol/L的硫酸,取8mL稀释后的硫酸溶液加入烧杯中,用玻璃棒充分搅拌至泥团状;
2)将泥团状催化剂坯体放入玛瑙罐中,放入6颗ZrO2大球在行星式球磨机中以600r/min的转速混料2h,使其充分混合;
3)将混合均匀后的催化剂泥团取出,装入蜂窝状催化剂模具中,用手按压给予一定的压力,使其能在模具中成型;
4)将在模具中成型后的蜂窝状催化剂放入烘箱中70℃干燥30min,放入马弗炉中600℃焙烧2h,得到成品稀土尾矿基蜂窝状催化剂。
实施例5
一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)取20g稀土尾矿(B)研磨至200目放入烧杯中,将浓硫酸稀释成4mol/L的硫酸,取8mL稀释后的硫酸溶液加入烧杯中,用玻璃棒充分搅拌至泥团状;
2)将泥团状催化剂坯体放入玛瑙罐中,放放入6颗ZrO2大球在行星式球磨机中以600r/min的转速混料2h,使其充分混合;
3)将混合均匀后的催化剂泥团取出,装入蜂窝状催化剂模具中,用手按压给予一定的压力,使其能在模具中成型;
4)将在模具中成型后的蜂窝状催化剂放入烘箱中70℃干燥30min,放入马弗炉中600℃焙烧2h,得到成品稀土尾矿基蜂窝状催化剂。
实施例6
一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)取20g稀土尾矿(A)研磨至200目放入烧杯中,将浓硫酸稀释成8mol/L的硫酸,取8mL稀释后的硫酸溶液加入烧杯中,用玻璃棒充分搅拌至泥团状;
2)将泥团状催化剂坯体放入玛瑙罐中,放入6颗ZrO2大球在行星式球磨机中以600r/min的转速混料2h,使其充分混合;
3)将混合均匀后的催化剂泥团取出,装入蜂窝状催化剂模具中,用手按压给予一定的压力,使其能在模具中成型;
4)将在模具中成型后的蜂窝状催化剂放入烘箱中70℃干燥30min,放入马弗炉中600℃焙烧2h,得到成品稀土尾矿基蜂窝状催化剂。
实施例7
一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)取20g稀土尾矿(A)研磨至200目放入烧杯中,将浓硫酸稀释成12mol/L的硫酸,取8mL稀释后的硫酸溶液加入烧杯中,用玻璃棒充分搅拌至泥团状;
2)将泥团状催化剂坯体放入玛瑙罐中,放入6颗ZrO2大球在行星式球磨机中以600r/min的转速混料2h,使其充分混合;
3)将混合均匀后的催化剂泥团取出,装入蜂窝状催化剂模具中,用手按压给予一定的压力,使其能在模具中成型;
4)将在模具中成型后的蜂窝状催化剂放入烘箱中70℃干燥30min,放入马弗炉中600℃焙烧2h,得到成品稀土尾矿基蜂窝状催化剂。
实施例8
一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)取20g稀土尾矿(A)研磨至200目放入烧杯中,将浓硫酸稀释成16mol/L的硫酸,取8mL稀释后的硫酸溶液加入烧杯中,用玻璃棒充分搅拌至泥团状;
2)将泥团状催化剂坯体放入玛瑙罐中,放入6颗ZrO2大球在行星式球磨机中以600r/min的转速混料2h,使其充分混合;
3)将混合均匀后的催化剂泥团取出,装入蜂窝状催化剂模具中,用手按压给予一定的压力,使其能在模具中成型;
4)将在模具中成型后的蜂窝状催化剂放入烘箱中70℃干燥30min,放入马弗炉中600℃焙烧2h,得到成品稀土尾矿基蜂窝状催化剂。
测试例1
分别对实例1-4中得到的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的比表面积和孔结构进行分析检测,结果如下:
序号 | 比表面积/(m<sup>2</sup>/g) | 孔体积/(cm<sup>3</sup>/g) | 孔径/nm |
实施例1 | 2.19 | 0.0197 | 35.92 |
实施例2 | 2.52 | 0.0251 | 39.87 |
实施例3 | 1.91 | 0.0126 | 26.38 |
实施例4 | 2.24 | 0.0205 | 36.63 |
测试例2
催化剂活性评价:单个蜂窝体的直径为13.4mm,高度为10mm,取三个蜂窝体催化剂装入反应器中,蜂窝状催化剂活性测试在VTL-1600立式管式炉中进行。实验气体选择NO、NH3、O2和N2(NO=500ppm、NH3=500ppm、O2=3%、N2作平衡气)作为模拟烟气,气体流量500mL/min,空速10000h-1。将立管炉以10℃/min的升温速率从室温加热到实验温度100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃,并用傅里叶红外光谱烟气分析仪进行在线监测,达到实验温度及气氛处于稳定状态时记下NO的值记为NOin,每个样品的反应时间不少于40min,待反应后的气体浓度曲线趋于稳定时的数值记为NOout。其中脱硝效率的计算公式如下:
式中,NOin和NOout分别为NO的入口和出口浓度(ppm)。
测试例3
催化剂表征方法使用X射线衍射仪(X’Pert PRO MPD)测定催化剂的物相组成。测试条件为:扫描范围为10-90°,扫描速度为4°/min;使用Zeiss Ultra Plus场发射扫描电子显微镜对催化剂微观形貌进行测试;使用比表面积及孔径分析仪(3H-2000PS1)检测催化剂的比表面积和孔结构;使用彼奥德(PCA-1200)化学吸附仪测试催化剂氧化还原性能和表面酸性位种类及分布,分析压力0-8MPa,精度为读数的±0.3%;使用原位傅里叶变换红外光谱仪测试催化剂表面反应物种的吸附转化行为,探究其反应机理。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)称取稀土尾矿放入烧杯中,倒入硫酸溶液,用玻璃棒充分搅拌至泥团状;
2)将泥团状催化剂原料进行球磨处理;
3)将球磨后的催化剂泥团取出,装入蜂窝状催化剂模具中,按压成型;
4)将成型后的催化剂进行烘干,然后放入马弗炉中焙烧,得到成品稀土尾矿基蜂窝状催化剂。
2.根据权利要求1所述的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中的稀土尾矿为白云鄂博稀土尾矿,粒径为200目。
3.根据权利要求1所述的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中的稀土尾矿中碱金属、碱土金属氧化物含量为33.52%、过渡金属氧化物含量为30.88%、稀土金属氧化物含量为2.47%。
4.根据权利要求1所述的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中稀土尾矿中的主要稀土元素主要为Ce、Pb、Nb。
5.根据权利要求1所述的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中硫酸溶液的浓度为0.5-16mol/L,每20g稀土尾矿中使用硫酸溶液的量为5-15mL。
6.根据权利要求1所述的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中球磨的转速为600r/min,球磨时间为2h。
7.根据权利要求1所述的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中烘干温度为70℃,烘干时间为30min。
8.根据权利要求1所述的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中的焙烧温度为600℃,焙烧时间为2h。
9.一种稀土尾矿基蜂窝状催化剂,其特征在于由权利要求1-8任意一项所述方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的稀土尾矿基蜂窝状催化剂的应用,其特征在于,所述催化剂用于烟气脱硝使用。
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