CN109821545A - 一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法及其应用 - Google Patents

一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法及其应用 Download PDF

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本发明公开了一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法及其应用,属于催化剂制备技术领域;白云鄂博稀土尾矿、精矿中含有较多的铁和稀土元素,经酸碱处理后,在微波加热过程中,稀土元素会减小晶格相邻元素的约束,格点原子易于被其它元素原子取代,产生较多的晶格缺陷,铁和稀土元素具有较高的能量,进而使得处理后的稀土尾矿/精矿有较高的催化活性;此外,通过浮选将萤石矿物分离并回收,进一步提高稀土矿物的催化活性;在NH3和NO为1:1的条件下,用O2和N2配平使用,脱硝率达到50%~90%。

Description

一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法及其应用。
背景技术
包头白云鄂博矿床是一个复杂矿床;白云鄂博累计探明的稀土储量为4350万吨,自1958年开始开发以来,随铁矿采出的稀土资源已达1250万吨,其中约有200万吨在采选、冶炼及堆存过程中损失掉,损失率超过15%,实际利用的稀土资源仅有120万吨左右,利用率不足10%,其余900多万吨都被排入了尾矿坝内:包钢选矿厂年尾矿排放量高达600万吨,每年仅从强磁选尾矿中流失的稀土矿物就高达23.8万吨;如果能将尾矿加以利用,对科学研究、对经济、对生态环境都会起到积极作用。
白云鄂博矿床矿石物质成分极为复杂,根据现有的各种分析测试结果,共发现71种元素;除铁铌稀土和普通元素外,还有一些稀有分散元素和放射性元素;其中,铁、稀土、铌、钛、锰、锆、钍、锡、铅、锌、铜、钡、钙、镁、钠、硅、磷、硫和氟等是形成矿床中独立矿物的主要元素;其中主、东矿体已知的元素有60余种;主要矿石类型的化学全分析和稀土配分表明:主要成分在各矿石类型的含量不同,块状铁矿石全铁平均含量为52%,稀土、铌含量则以条带状萤石型铁矿石最高;矿石中稀土元素以铈族占绝对优势,镧、铈、镨、钕、钐稀土占有率为97%,其中CeO2占42%。
稀土功能材料是材料领域的重要组成部分,在我国经济发展及国防建设方面具有举足轻重的地位,稀土磁性材料、稀土储氢材料、稀土催化材料、稀土发光材料是稀土功能材料的主要组成部分;目前,对稀土资源的不平衡利用,造成高丰度稀土积压是限制稀土功能材料发展的瓶颈,利用混合稀土对材料结构和性能的协同联合作用机制,开发共伴生混合稀土功能材料,能够实现稀土资源的平衡利用。
经研究,白云鄂博稀土精矿中含有大量的稀土元素,包括Ce、La、Pr、Nd等,稀土尾矿中含有大量的Fe类物质,包括Fe氧化物和一些Fe盐,如果将两种矿物按比例混合然后再经过一系列处理,使其达到联合脱硝的作用,这样对两种矿的利用可以达到最大化,起到互补的作用;白云鄂博稀土尾矿/精矿中含有较多的铁和稀土元素,经酸碱处理后,在微波加热过程中,稀土元素会减小晶格相邻元素的约束,格点原子易于被其它元素原子取代,产生较多的晶格缺陷,铁和稀土元素具有较高的能量,进而使得处理后的稀土尾矿/精矿有较高的催化活性;在NH3和NO为1:1的条件下,用O2和N2配平,脱硝率达到50%~90%之间。
此外,前期研究发现,去除萤石,可以有效提高稀土矿物的催化活性,利用相同方法制备的催化剂,对比未处理过的稀土矿物,去除萤石的稀土矿物,其脱硝活性大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法及其应用,将稀土尾矿与稀土精矿两种矿物按比例混合,然后再经过一系列处理制得脱硝催化剂,使其达到联合脱硝的作用,这样对两种矿的利用可以达到最大化,起到互补的作用;白云鄂博稀土尾矿、精矿中含有较多的铁和稀土元素,经酸碱处理后,在微波加热过程中,稀土元素会减小晶格相邻元素的约束,格点原子易于被其它元素原子取代,产生较多的晶格缺陷,铁和稀土元素具有较高的能量,进而使得处理后的稀土尾矿/精矿有较高的催化活性;在NH3和NO为1:1的条件下,用O2和N2配平,脱硝率达到50%~90%之间。
本发明采用的技术方案如下:一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法,其特征在于,制备方法一包括如下步骤:
(1)将研磨至200~350目的稀土尾矿和稀土精矿混合,得到第一混合物;其中,稀土尾矿与稀土精矿的质量比为1:10~10:1;
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中添加NaCO3和Ca(OH)2,质量比为:第一混合物:NaCO3:Ca(OH)2=2:1:0.6;之后研磨0.2~2h,放在微波加热炉中,在200~500℃的条件下焙烧0.1~1h,冷却至室温后得到第三产物;
(3)用0.1mol/L的盐酸和0.01mol/L的柠檬酸的配制混合溶液,将步骤(2)得到的第三产物与混合溶液按质量比1:30~1:5混合搅拌0.5~3h;将得到的产物过滤晾干制得脱硝催化剂。
一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法,其特征在于,制备方法二包括如下步骤:
(4)将研磨至200~350目的稀土尾矿和稀土精矿混合,得到第一混合物;其中,稀土尾矿与稀土精矿的质量比为1:10~10:1;
(5)向步骤(4)得到的第一混合物中添加抑制剂和捕收剂,调整PH值至4~8,在矿浆温度为20~50℃的条件下进行浮选,将萤石矿物分离并回收;得到第二剩余矿物;
其中,所述抑制剂采用水玻璃;水玻璃作为重晶石,萤石,方解石等脉石矿物的抑制剂;所述捕收剂采用油酸钠、水杨羟肟酸和烷基羟肟酸;
(6)向步骤(5)得到的第二剩余矿物中添加NaCO3和Ca(OH)2,质量比为:第一混合物:NaCO3:Ca(OH)2=2:1:0.6;之后研磨0.2~2h,放在微波加热炉中,在200~500℃的条件下焙烧0.1~1h,冷却至室温后得到第三产物;
(7)用0.1mol/L的盐酸和0.01mol/L的柠檬酸的配制混合溶液,将步骤(6)得到的第三产物和混合溶液按质量比1:30~1:5混合搅拌0.5~3h;将得到的产物过滤晾干制得脱硝催化剂。
一种上述脱硝催化剂的应用:在NH3和NO为1:1的条件下,用O2和N2配平使用;脱硝率达到50%~90%。
本发明的有益效果在于:白云鄂博稀土精矿中含有大量的稀土元素,包括Ce、La、Pr、Nd等,稀土尾矿中含有大量的Fe类物质,包括Fe氧化物和一些Fe盐,将稀土尾矿与稀土精矿两种矿物按比例混合,然后再经过一系列处理制得脱硝催化剂,让其达到联合脱硝的作用,这样可以使两种矿的作用达到最大化,起到互补的作用,同时也是对矿物这种二次资源进行高值化的利用;白云鄂博稀土尾矿、精矿中含有较多的铁和稀土元素,经酸碱处理后,在微波加热过程中,稀土元素会减小晶格相邻元素的约束,格点原子易于被其它元素原子取代,产生较多的晶格缺陷,铁和稀土元素具有较高的能量,进而使得处理后的稀土尾矿/精矿有较高的催化活性;此外,通过浮选将萤石矿物分离并回收,进一步提高稀土矿物的催化活性;进行NH3-SCR脱硝性能实验,通入气体为1:1比例的NH3和NO,同时通入O2,N2作为平衡气,脱硝率可达到50%~90%。
附图说明
图1为本发明的制备方法一的工艺流程图。
图2为本发明的制备方法二的工艺流程图。
图3为本发明实施例1制备的脱硝催化剂的脱硝率实验数据图。
图4为本发明实施例2制备的脱硝催化剂的脱硝率实验数据图。
图5为本发明实施例3制备的脱硝催化剂的脱硝率实验数据图。
图6为本发明实施例4制备的脱硝催化剂的脱硝率实验数据图。
图7为本发明实施例5制备的脱硝催化剂的脱硝率实验数据图。
图8为本发明实施例6制备的脱硝催化剂的脱硝率实验数据图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面将结合实际实验作为实施例对本发明作进一步的详细介绍,以下所述,仅用以说明本发明的技术方案而非限制。
实施例1
一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将研磨至300目的稀土尾矿和稀土精矿混合,得到第一混合物;其中,稀土尾矿与稀土精矿的质量比为1:10;
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中添加NaCO3和Ca(OH)2,质量比为:第一混合物:NaCO3:Ca(OH)2=2:1:0.6;之后研磨0.2h,放在微波加热炉中,在350℃的条件下焙烧0.15h,冷却至室温后得到第三产物;
(3)用0.1mol/L的盐酸和0.01mol/L的柠檬酸的配制混合溶液,将步骤(2)得到的第三产物与混合溶液按质量比1:10混合搅拌2h;将得到的产物过滤晾干制得脱硝催化剂;
在NH3和NO为1:1的条件下,通入O2,并用N2配平;脱硝实验选定温度为50℃-500℃,每50℃对NO的含量进行一次检测;实验结果如图3所示,由图可知本发明实施例1制备的脱硝催化剂在350℃时可达到60%的脱硝率。
实施例2
一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将研磨至300目的稀土尾矿和稀土精矿混合,得到第一混合物;其中,稀土尾矿与稀土精矿的质量比为10:1;
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中添加NaCO3和Ca(OH)2,质量比为:第一混合物:NaCO3:Ca(OH)2=2:1:0.6;之后研磨0.2h,放在微波加热炉中,在350℃的条件下焙烧0.15h,冷却至室温后得到第三产物;
(3)用0.1mol/L的盐酸和0.01mol/L的柠檬酸的配制混合溶液,将步骤(2)得到的第三产物与混合溶液按质量比1:10混合搅拌2h;将得到的产物过滤晾干制得脱硝催化剂;
在NH3和NO为1:1的条件下,通入O2,并用N2配平;脱硝实验选定温度为50℃-500℃,每50℃对NO的含量进行一次检测;实验结果如图4所示,由图可知本发明实施例2制备的脱硝催化剂在400℃时可达到55%的脱硝率。
实施例3
一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将研磨至200目的稀土尾矿和稀土精矿混合,得到第一混合物;其中,稀土尾矿与稀土精矿的质量比为2:1;
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中添加NaCO3和Ca(OH)2,质量比为:第一混合物:NaCO3:Ca(OH)2=2:1:0.6;之后研磨2h,放在微波加热炉中,在350℃的条件下焙烧0.15h,冷却至室温后得到第三产物;
(3)用0.1mol/L的盐酸和0.01mol/L的柠檬酸的配制混合溶液,将步骤(2)得到的第三产物与混合溶液按质量比1:10混合搅拌2h;将得到的产物过滤晾干制得脱硝催化剂;
在NH3和NO为1:1的条件下,通入O2,并用N2配平;脱硝实验选定温度为50℃-500℃,每50℃对NO的含量进行一次检测;实验结果如图5所示,由图可知本发明实施例3制备的脱硝催化剂在350℃时可达到82%的脱硝率。
实施例4
一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将研磨至200目的稀土尾矿和稀土精矿混合,得到第一混合物;其中,稀土尾矿与稀土精矿的质量比为1:1;
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中添加NaCO3和Ca(OH)2,质量比为:第一混合物:NaCO3:Ca(OH)2=2:1:0.6;之后研磨2h,放在微波加热炉中,在500℃的条件下焙烧0.15h,冷却至室温后得到第三产物;
(3)用0.1mol/L的盐酸和0.01mol/L的柠檬酸的配制混合溶液,将步骤(2)得到的第三产物与混合溶液按质量比1:10混合搅拌2h;将得到的产物过滤晾干制得脱硝催化剂;
在NH3和NO为1:1的条件下,通入O2,并用N2配平;脱硝实验选定温度为50℃-500℃,每50℃对NO的含量进行一次检测;实验结果如图6所示,由图可知本发明实施例4制备的脱硝催化剂在350℃时可达到78%的脱硝率。
实施例5
一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将研磨至200目的稀土尾矿和稀土精矿混合,得到第一混合物;其中,稀土尾矿与稀土精矿的质量比为1:5;
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中添加NaCO3和Ca(OH)2,质量比为:第一混合物:NaCO3:Ca(OH)2=2:1:0.6;之后研磨2h,放在微波加热炉中,在350℃的条件下焙烧0.15h,冷却至室温后得到第三产物;
(3)用0.1mol/L的盐酸和0.01mol/L的柠檬酸的配制混合溶液,将步骤(2)得到的第三产物与混合溶液按质量比1:10混合搅拌2h;将得到的产物过滤晾干制得脱硝催化剂;
在NH3和NO为1:1的条件下,通入O2,并用N2配平;脱硝实验选定温度为50℃-500℃,每50℃对NO的含量进行一次检测;实验结果如图7所示,由图可知本发明实施例5制备的脱硝催化剂在350℃时可达到64%的脱硝率。
实施例6
一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将研磨至200目的稀土尾矿和稀土精矿混合,得到第一混合物;其中,稀土尾矿与稀土精矿的质量比为6:1;
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中添加NaCO3和Ca(OH)2,质量比为:第一混合物:NaCO3:Ca(OH)2=2:1:0.6;之后研磨2h,放在微波加热炉中,在350℃的条件下焙烧0.15h,冷却至室温后得到第三产物;
(3)用0.1mol/L的盐酸和0.01mol/L的柠檬酸的配制混合溶液,将步骤(2)得到的第三产物与混合溶液按质量比1:10混合搅拌2h;将得到的产物过滤晾干制得脱硝催化剂;
在NH3和NO为1:1的条件下,通入O2,并用N2配平;脱硝实验选定温度为50℃-500℃,每50℃对NO的含量进行一次检测;实验结果如图8所示,由图可知本发明实施例6制备的脱硝催化剂在350℃时可达到82%的脱硝率。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行和修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法,其特征在于:制备方法一包括如下步骤:
(1)将研磨至200~350目的稀土尾矿和稀土精矿混合,得到第一混合物;其中,稀土尾矿与稀土精矿的质量比为1:10~10:1;
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中添加NaCO3和Ca(OH)2,质量比为:第一混合物:NaCO3:Ca(OH)2=2:1:0.6;之后研磨0.2~2h,放在微波加热炉中,在200~500℃的条件下焙烧0.1~1h,冷却至室温后得到第三产物;
(3)用0.1mol/L的盐酸和0.01mol/L的柠檬酸的配制混合溶液,将步骤(2)得到的第三产物与混合溶液按质量比1:30~1:5混合搅拌0.5~3h;将得到的产物过滤晾干制得脱硝催化剂。
2.一种稀土尾矿/精矿制备脱硝催化剂的方法,其特征在于:制备方法二包括如下步骤:
(4)将研磨至200~350目的稀土尾矿和稀土精矿混合,得到第一混合物;其中,稀土尾矿与稀土精矿的质量比为1:10~10:1;
(5)向步骤(4)得到的第一混合物中添加抑制剂和捕收剂,调整PH值至4~8,在矿浆温度为20~50℃的条件下进行浮选,将萤石矿物分离并回收;得到第二剩余矿物;
其中,所述抑制剂采用水玻璃;水玻璃作为重晶石,萤石,方解石等脉石矿物的抑制剂;所述捕收剂采用油酸钠、水杨羟肟酸和烷基羟肟酸;
(6)向步骤(5)得到的第二剩余矿物中添加NaCO3和Ca(OH)2,质量比为:第一混合物:NaCO3:Ca(OH)2=2:1:0.6;之后研磨0.2~2h,放在微波加热炉中,在200~500℃的条件下焙烧0.1~1h,冷却至室温后得到第三产物;
(7)用0.1mol/L的盐酸和0.01mol/L的柠檬酸的配制混合溶液,将步骤(6)得到的第三产物和混合溶液按质量比1:30~1:5混合搅拌0.5~3h;将得到的产物过滤晾干制得脱硝催化剂。
3.一种上述脱硝催化剂的应用,其特征在于:在NH3和NO为1:1的条件下,用O2和N2配平使用。
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