CN102335601B - 具有介孔泡沫结构的scr脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫结构SCR脱硝催化剂的制备方法，采用的是原位合成法，即在合成二氧化硅介孔泡沫载体的同时将活性组分引入载体中。其特征是活性组分V2O5的质量含量为0.3-20％，WO3质量含量为3-10%，Al2O3的质量含量为5-50%。SiO2介孔泡沫材料具有较大的比表面，可以提高活性组分和助剂的负载量，且负载活性组分以后仍能保持较大的比表面积；同时介孔泡沫材料具有较大的孔道，有利于烟气的吸附和脱附，可以大大提高催化剂的机械稳定性，引入Al2O3可以提高催化剂的酸性，提高催化剂的活性。本发明合成的介孔泡沫结构SCR脱硝催化剂适用于燃煤电厂、钢厂和燃油机等排放的废气中NOx的处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有介孔泡沫结构的SCR脱硝催化剂及制备方法，属于无机纳米材料制备工艺和环保技术领域。
背景技术
燃煤电厂、钢厂和燃油机等烟气排放对大气造成了极大的污染，其主要的有害气体为二氧化硫与氮氧化物，是引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人体健康的一系列问题的主要污染物，也是目前大气环境保护中的重点和难点。据国家有关部门统计数据显示，我国仅火电行业氮氧化物排放量到2015年和2020年将分别达到1310万吨和1452万吨，其危害日益加重。目前烟气脱硝技术应用最广泛的是NH3的选择性催化还原（SCR），利用还原剂NH3将NOx还原为无害的N2和H2O。SCR烟气脱硝的核心技术是高活性和高稳定性的催化剂，SCR催化剂按其成分可以分为贵金属、金属氧化物和分子筛催化剂。目前主要应用广泛的是金属氧化物催化剂，其中钒基催化剂，如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2活性最好。
目前已经公开的关于钒基催化剂的专利很多，从公开的专利来看，催化剂的载体种类很多，常用的有TiO2、Al2O3及分子筛等。其中以锐钛矿TiO2为载体的钒基催化剂具有很高的催化活性及抗SO2毒性能力强，其研究和应用的比较多。中国专利CN101733101.A专利公开了一类二氧化钛纳米管脱硝催化剂的制备工艺，采用V2O5/TiO2纳米管催化剂，虽然脱硝活性较高，但是TiO2纳米管在高温下容易烧结。中国专利CN101869833.A公开了一种V2O5-WO3/TiO2-SiO2脱硝催化剂，但催化剂制备工艺是浸渍法，V2O5和WO3颗粒易于团聚，难以保证这些活性纳米粒子均匀负载在载体表面。专利CN1792431A中以蜂窝陶瓷为骨架材料，以Al2O3和TiO2为复合载体，其中Al2O3为内层载体，TiO2为外层载体，活性组分为V2O5和WO3，虽然该催化剂的脱硝活性高，但是催化剂的稳定性较差。上述专利表明，无论是单一的TiO2载体还是复合的TiO2-SiO2载体，采用的制备方法都为浸渍法，存在载体用量大，比表面积小，活性组分分散不均匀，以及活性组分与载体相互作用弱等缺点。并且以上催化剂的制备成本偏高，很难大规模化生产。
发明内容
本发明的目的之一是克服当前脱硝催化剂易烧结、活性组分分散不均等技术不足以及制备成本偏高等缺点，提供一种制备工艺简单、成本低廉的新型高分散的V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫结构SCR烟气脱硝催化剂。
为达到上述目的，本发明设计合成SiO2介孔泡沫材料，该材料与TiO2载体相比具有较大的比表面，可以提高活性组分和助剂的负载量，且负载活性组分以后仍能保持较大的比表面积；同时介孔泡沫材料具有较大的孔道，有利于烟气的吸附和脱附，可以大大提高催化剂的机械稳定性。载体SiO2介孔泡沫材料为惰性材料，具有优良的抗SO2能力；但是单纯的MCF作为载体负载活性组分并不能获得良好的催化性能。在SCR反应机理的研究中，普遍认为NH3吸附于催化剂的表面是SCR反应的重要步骤，催化剂比表面积越大，表面的酸性越高，其催化性能越好。Al2O3与SiO2的复合氧化物作为载体，不仅充分利用了MCF的比表面大的优势，而且Al2O3提高了催化剂表面的酸性，可以获得较高活性。
为了避免普通浸渍法的缺点，本发明结合V2O5的高活性和WO3的强酸性的特性以及Al2O3和MCF介孔泡沫复合载体的优势，采用原位合成法一步合成V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫结构催化剂。本发明合成的脱硝催化剂活性组分和载体之间的相互作用强，其脱硝活性温度范围宽，并且该制备工艺简单，便于生产控制。本发明合成的V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫结构催化剂比表面积大，且具有较多的酸性位，并表现出优异的催化性能。
考虑到上述因素，本发明提出了一种V2O5-WO3--Al2O3-SiO2介孔泡沫结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
A. 取一定量的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物（平均分子量为5800）溶于0.5-3 mol/L 的HCl溶液中，搅拌2-4h；
B. 将一定量的1,3,5-三甲苯加入上述溶液搅拌4-6h；
C. 将一定量的正硅酸乙酯溶液和0.5-3mol/L的氯化铝溶液加入上述溶液，搅拌30min后加入0.05-3mol/L的钨酸钠溶液，然后加入一定量的偏钒酸铵的草酸溶液（其中偏钒酸铵的浓度为0.05-1.5mol/L，草酸的浓度为0.05-2mol/L）；
D. 将上述混合溶液在磁力搅拌下反应4-24h，然后于80-100℃水热24-48h，冷却至室温后进行分离，洗涤所得沉淀物，然后烘干；
E. 再在500-800℃温度下煅烧5-8小时，最终得到V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫结构催化剂。
本发明的特征在于聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物：HCl：1,3,5-三甲苯：正硅酸乙酯：氯化铝：钨酸钠：偏钒酸铵：草酸的摩尔比例为1：150-500：1-50：30-150：10-50：1.0-4.5：0.5-3.0：1-6.0；如果超出这种比例，催化剂的介孔结构容易坍塌，很难形成。
本发明的特征在于合成的介孔泡沫催化剂以Al2O3与SiO2的复合氧化物作为载体，其中活性组分V2O5的质量含量为0.3％-20％，WO3的质量含量为3%-10%，Al2O3的质量含量为5%-50%。
本发明的特征在于采用原位法将活性组分V2O5、助剂WO3和Al2O3同时均匀分散引入在SiO2骨架，抗烧结能力强，同时保证活性组分的高分散性。
本发明的特征还在于合成的催化剂为介孔泡沫结构，比表面积为500-900m2/g，空隙率达到50-70%，和普通的二氧化硅相比，更有利于反应分子的扩散和传输，从而提高脱硝的催化效率。
本发明的特征还在于合成的介孔泡沫催化剂中以Al2O3与SiO2的复合氧化物作为载体，Al2O3与SiO2的复合氧化物作为载体，不仅充分利用了MCF的比表面大的优势，而且Al2O3提高了催化剂表面的酸性，可以获得较高活性。
本发明方法的优点及特点：
1. 高分散、结构稳定的V2O5-WO3--Al2O3-SiO2介孔泡沫结构脱硝催化剂具有较宽的温度窗口，对水和二氧化硫有较强的抗毒能力。
2. 采用原位法可以将V2O5、WO3和Al2O3同时均匀引入在SiO2骨架，获得高活性、高抗毒性、高比表面积的NH3-SCR脱硝催化剂，与传统浸渍法相比，该方法活性纳米粒子均匀负载在载体中，有效防止V2O5和WO3颗粒团聚。
3. 本发明中的SiO2材料具有特定的介孔泡沫结构和较强的抗烧结能力，在催化反应中，表现出优于普通二氧化硅的特性，如高催化活性、高选择性、高热稳定性等，同时可与V2O5及WO3发生协同作用。
4. 催化剂的制备方法简单、易操作。
附图说明
图1为本发明实施例一所得V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫结构催化剂的TEM图谱。
图2为本发明实施例一所得V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫结构催化剂的NH3-TPD图谱。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1：
A. 取聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物（平均分子量为5800）0.5mmol溶于150mL的HCl（1.6M）溶液中，搅拌4h；
B. 将1,3,5-三甲苯24.0mmol加入上述溶液搅拌4h；
C. 将正硅酸乙酯60mmol加入上述溶液，搅拌30min后加入4mL钨酸钠溶液(0.2M)，然后加入1.5mL的偏钒酸铵的草酸溶液（偏钒酸铵的浓度为0.2M，草酸的浓度为0.4M）；
D. 将上述混合溶液在磁力搅拌下反应4h，然后于100℃水热24h，冷却至室温后进行分离，洗涤所得沉淀物，然后烘干；
E. 再在500℃温度下煅烧8小时，最终得到V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫结构催化剂。
本实施例中，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物：HCl：1,3,5-三甲苯：正硅酸乙酯：氯化铝：钨酸钠：偏钒酸铵：草酸的摩尔比例为1：480：48：120：40：1.6：0.6：1.2。
本实施例合成的介孔泡沫催化剂比表面积高达550m2/g，空隙率达到55%。
本实施例合成的介孔泡沫催化剂以Al2O3与SiO2的复合氧化物作为载体，其中：V2O5的质量含量为0.6％，WO3的质量含量为3.8%，Al2O3的质量含量为21.1%。
将制备的催化剂研磨筛分，取20-60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为200-500℃、空速为30000h-1的条件下，在250-400℃条件下脱硝效率稳定在75％以上。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO550ppm，NH3550ppm，O2:3%，平衡气为N2。
实施例2：
A. 取聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物（平均分子量为5800）1.0mmol溶于120mL的HCl（1.6M）溶液中，搅拌2h；
B. 1,3,5-三甲苯24.0mmol加入上述溶液搅拌6h；
C. 将正硅酸乙酯40mmol和氯化铝20mmol加入上述溶液，搅拌30min后加入6mL钨酸钠溶液(0.2M)，然后加入8.2mL的偏钒酸铵的草酸溶液（偏钒酸铵的浓度为0.2M，草酸的浓度为0.4M）；
D. 将上述混合溶液在磁力搅拌下反应6h，然后于90℃水热48h，冷却至室温后进行分离，洗涤所得沉淀物，然后烘干；
E. 再在600℃温度下煅烧6小时，最终得到V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫结构催化剂。
本实施例中，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物：HCl：1,3,5-三甲苯：正硅酸乙酯：氯化铝：钨酸钠：偏钒酸铵：草酸的摩尔比例为1：192：24：40：20：1.2：1.64：3.28。
本实施例合成的介孔泡沫催化剂比表面积高达600m2/g，空隙率达到60%。
本实施例合成的介孔泡沫催化剂以Al2O3与SiO2的复合氧化物作为载体，其中：V2O5的质量含量为3.9％，WO3的质量含量为7.2%，Al2O3的质量含量为26.5%。
将制备的催化剂研磨筛分，取20-60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为200-500℃、空速为30000h-1的条件下，在220-420℃条件下脱硝效率稳定在85％以上。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO550ppm，NH3550ppm，O2:3%，平衡气为N2。
实施例3：
A. 取聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物（平均分子量为5800）0.8mmol溶于150mL的HCl（1.6M）溶液中，搅拌2-4h；
B. 1,3,5-三甲苯8.0mmol加入上述溶液搅拌4-6h；
C. 将正硅酸乙酯50mmol和氯化铝10mmol加入上述溶液，搅拌30min后加入8mL钨酸钠溶液(0.2M)，然后加入6.6mL的偏钒酸铵的草酸溶液（偏钒酸铵的浓度为0.2M，草酸的浓度为0.4M）；
D. 将上述混合溶液在磁力搅拌下反应4h，然后于80℃水热48h，冷却至室温后进行分离，洗涤所得沉淀物，然后烘干；
E. 再在600℃温度下煅烧8小时，最终得到V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫结构催化剂。
本实施例中，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物：HCl：1,3,5-三甲苯：正硅酸乙酯：氯化铝：钨酸钠：偏钒酸铵：草酸的摩尔比例为1：300：10：62.5：12.5：2：1.65：3.3。
本实施例合成的介孔泡沫催化剂比表面积高达630m2/g，空隙率达到65%。
本实施例合成的介孔泡沫催化剂以Al2O3与SiO2的复合氧化物作为载体，其中：V2O5的质量含量为3.0％，WO3的质量含量为9.2%，Al2O3的质量含量为12.7%。
将制备的催化剂研磨筛分，取20-60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为200-500℃、空速为30000h-1的条件下，在200-420℃条件下脱硝效率稳定在80％以上。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO550ppm，NH3550ppm，O2:3%，平衡气为N2。
Claims (3)
1.一种具有介孔泡沫结构的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
A.取一定量的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物，其平均分子量为5800，溶于0.5-3 mol/L 的HCl溶液中，搅拌2-4h；
B.将一定量的1,3,5-三甲苯加入上述溶液搅拌4-6h；
C.将一定量的正硅酸乙酯溶液和0.5-3mol/L的氯化铝溶液加入上述溶液，搅拌30min后加入0.05-3mol/L的钨酸钠溶液，然后加入一定量的偏钒酸铵的草酸溶液，其中偏钒酸铵的浓度为0.05-1.5mol/L，草酸的浓度为0.05-2mol/L；
D.将步骤C混合溶液在磁力搅拌下反应4-24h，然后于80-100℃水热24-48h，冷却至室温后进行分离，洗涤所得沉淀物，然后烘干；
E.再在500-800℃温度下煅烧5-8小时，最终得到V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫结构催化剂；
所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物：HCl：1,3,5-三甲苯：正硅酸乙酯：氯化铝：钨酸钠：偏钒酸铵：草酸的摩尔比为1：150-500：1-50：30-150：10-50：1.0-4.5：0.5-3.0：1-6.0。
2.一种具有介孔泡沫结构的SCR脱硝催化剂，其特征在于该催化剂以Al2O3与SiO2的复合氧化物作为载体，其中：V2O5的质量含量为0.3％-20％，WO3质量含量为3%-10%，Al2O3的质量含量为5%-50%。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于催化剂为介孔泡沫结构，比表面积为500-900m2/g，空隙率为50-70%。
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