CN103464141B - 一种含高分散性钨的介孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多相催化剂，特指一种含高分散性钨的介孔材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。制备过程中包括将模板剂，乙醇，水，硅源，氨水混合，并持续搅拌混合反应物，然后将混合反应物过滤,所得白色固体依次洗涤，干燥，研磨，煅烧处理后，得到含高分散性钨的介孔二氧化硅材料。本发明工艺简单，在合成过程中以功能化离子液体为模板剂兼金属源原位合成含高分散性钨的介孔二氧化硅材料，得到的材料对燃油中硫化物脱除具有较高持久的催化活性，有效提高油品脱硫率，减少催化剂及氧化剂的用量，无需使用有机溶剂，降低生产成本，提高油品品质，并可回收重复使用，降低环境污染。

Description

一种含高分散性钨的介孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多相催化剂，特指一种含高分散性钨的介孔材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。
背景技术
近年来，由于汽车工业的飞速发展，世界各国对燃油的需求也越来越大，燃油中的硫化物燃烧所产生的废气带来了严重的环境问题，因此限制燃油的硫含量就显得尤为重要；氧化脱硫技术因具有较高脱硫效率，反应条件温和(常温常压条件下)，操作成本低以及工艺流程简单等特点而备受关注；目前氧化脱硫所涉及的催化剂包括有机酸，离子液体，多金属氧酸盐，金属氧化物和分子筛等。
介孔材料具有较大的比表面积，可调节的孔径和孔型，允许较大体积的分子参与反应等特性，是一种很好的催化剂载体，在这种材料的结构中引入催化活性中心，开发出负载型介孔材料催化剂，是一类优良的多相反应催化剂；这类催化剂制备方法通常有两种：(1)先合成介孔二氧化硅，再通过浸渍方法将活性中心负载上去；(2)以季铵盐为模板剂，在合成介孔材料前加入金属无机盐合成含活性中心的介孔材料，这两种方法合成的负载型介孔材的活性中心通常分散不均匀，且催化活性中心无法有效地进入孔道内，使其在反应中不能被充分利用，影响催化活性；本发明以具有表面活性功能的阳离子和含钨的多酸阴离子匹配形成金属基离子液体作为模板剂和金属源，可实现含高分散性钨的介孔二氧化硅材料的原位可控合成，金属基离子液体阳离子的碳链长短可以调节负载型介孔二氧化硅材料的孔径和孔型，阴离子可以调变负载型介孔二氧化硅材料的催化活性中心。
发明内容
本发明在于提供一种含高分散性钨的介孔二氧化硅材料。
本发明还提供了上述含高分散性钨的介孔二氧化硅材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供了上述催化剂的应用，并有着优异的催化性能。
为实现上述实验目的，制备方法包括，将模板剂用乙醇溶解，加入水搅拌，随后加入硅源以及氨水进行共缩聚，搅拌一段时间后取沉淀，水洗至中性，干燥，最后进行程序升温煅烧即得含高分散性钨的介孔二氧化硅材料。
具体的制备方法，包括如下步骤：
1)将模板剂兼钨源用乙醇溶解，加入一定量的水，搅拌均匀；模板剂和水的摩尔比为：1:80~1:200。
2)向混合溶液中加入硅源及氨水，共缩聚0.5~3h，过滤取沉淀；硅源与氨水的摩尔比为：1:1~1:5；硅源与模板剂的摩尔比为：10:1~60:1。
3)将步骤2)所得沉淀用水洗涤至中性，干燥。
4)将粉体在程序升温管式炉中升温至350~850℃，保持0.5~6h，得到含高分散性钨的介孔二氧化硅材料。
步骤1)所述的含钨源模板剂为[(n-C8H17)3NCH3]2[W2O3(O2)4]。
步骤1)所述的模板剂兼钨源与乙醇的的质量与体积比为1g:20~100mL。
步骤2)所述的硅源为正硅酸四乙酯。
步骤3)所述的干燥温度为80~140℃。
步骤4)所述的程序升温之前要对沉淀进行研磨，得到粉体。
步骤4)所述的程序升温速率为1~10℃/min。
上述方法制备的一种含高分散性钨的介孔二氧化硅材料，比表面积为414~667m2/g，具有介孔结构，孔容为0.49~0.63cm3/g，孔径为4.44~5.99nm，原子发射光谱检测到介孔二氧化硅材料中钨含量为3%~10%，高分辨透射电镜和X射线衍射图表明钨的分散性非常好。
权利要求1~8所述的含高分散性钨的介孔二氧化硅材料在催化氧化脱除油品中含硫化合物方面的应用，例如二苯并噻吩(DBT)的氧化反应，该反应过程可用下式表示：
本发明的含高分散性钨的介孔二氧化硅材料对脱除油品中硫化物显示出较高的催化活性，其优良活性主要归因于下列因素：
（1）含高分散性钨的介孔二氧化硅材料具有介孔结构，均一的孔径分布，较大的比表面积，这些特点首先保证了催化剂活性位点的均匀高度分散，其次保证了含硫底物与活性中心的充分接触。
（2）该含高分散性钨的介孔二氧化硅材料中的钨物种颗粒较小，为3-5nm，因而具有较高的活性。
含高分散性钨的介孔二氧化硅材料对油品中的不同含硫底物均有较高的脱除率，对芳香族硫化物：二苯并噻吩(DBT)，苯并噻吩(BT)，4,6—二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在1小时内脱硫率分别可达到100%，83.4%和100%。对脂肪族硫化物十二硫醇(DT)在20分钟内脱硫率即可达到99.4%。且可重复使用8次后活性无明显降低，脱硫率达99.2%。
本发明制备的含高分散性钨的介孔二氧化硅材料在合成步骤中利用功能化离子液体同时作为模板剂和金属源，简化了合成过程，降低合成成本，为合成负载型介孔二氧化硅材料提供了新思路；具有介孔结构，较大比表面，活性位高分散，催化活性高等优点，可克服现有技术中的不足；既能实现催化活性位点的高分散性，使含硫底物与活性中心的充分接触，又能实现催化剂的简易回收和循环使用，最终实现深度脱除燃油中含硫化合物的目标。而且在制备含高分散性钨的介孔二氧化硅材料和催化氧化脱除燃油中含硫底物的过程中，均无需使用有机溶剂。
附图说明
图1为实例1所得含高分散性钨的介孔二氧化硅材料的N2吸附-脱附等温线图；
图2为实例1所得含高分散性钨的介孔二氧化硅材料的孔径分布图(B)；
图3为实例1所得含高分散性钨的介孔二氧化硅材料的X射线衍射图；
图4为实例1所得含高分散性钨的介孔二氧化硅材料的高分辨透射电镜图；
图5为实例1所得含高分散性钨的介孔二氧化硅材料对不同含硫底物的脱除效率；
图6为实例1所得含高分散性钨的介孔二氧化硅材料脱除DBT的循环效果图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明。
实施例1
一种含高分散性钨的介孔二氧化硅材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取1.1488gT8W2O11于烧杯中，用33.6mL的乙醇溶解，加入103.2mL蒸馏水，搅拌共缩聚0.5h，然后加入8mLTEOS，4.2mL氨水，继续搅拌共缩聚3h。
2)用布氏漏斗过滤得浅黄色固体，蒸馏水洗涤至中性，120℃下干燥3h，干燥后用研钵研成粉体，将粉体至于程序升温管式炉中以10℃/min的速率升温至450℃，保持0.5h，得到含高分散性钨的介孔二氧化硅材料。
含高分散性钨的介孔二氧化硅材料的N2吸附-脱附等温线图以及孔径分布图如图1所示，X射线衍射如图2所示，高分辨透射电镜图如图3所示。
用BET法测定上诉实施例1得到的含高分散性钨的介孔材料，比表面积为667m2/g，孔容为0.63cm3/g，孔径为4.44nm。
如图1，图2、图3和图4所示的N2吸附-脱附等温线图，孔径分布图，X射线衍射以及高分辨透射电镜图可以看出，所制得的高分散性钨的介孔二氧化硅材料具有介孔结构，孔径分布均一，具有较大比表面积，钨物种高度分散。
实施例2
一种含高分散性钨的介孔二氧化硅材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取1.1488gT8W2O11于烧杯中，用100mL的乙醇溶解，加入77.4mL蒸馏水，搅拌30min，然后加入12mLTEOS，2.1mL氨水，继续搅拌共缩聚1h。
2)用布氏漏斗过滤得浅黄色固体，蒸馏水洗涤至中性，140℃下干燥1h，干燥后用研钵研成粉体，将粉体至于程序升温管式炉中以5℃/min的速率升温至350℃，保持2h，得到含高分散性钨的介孔二氧化硅材料。
实施例3
一种含高分散性钨的介孔二氧化硅材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取2.2976gT8W2O11于烧杯中，用45.9mL的乙醇溶解，加入64.5mL蒸馏水，搅拌30min，然后加入4mLTEOS，3.08mL氨水，继续搅拌共缩聚2h。
2)用布氏漏斗过滤得浅黄色固体，蒸馏水洗涤至中性，80℃下干燥6h，干燥后用研钵研成粉体，将粉体至于程序升温管式炉中以1℃/min的速率升温至850℃，保持6h，得到含高分散性钨的介孔二氧化硅材料。
实施例4
一种含高分散性钨的介孔二氧化硅材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取17232gT8W2O11于烧杯中，用39.8mL的乙醇溶解，加入70.9mL蒸馏水，搅拌30min，然后加入6mLTEOS，2.6mL氨水，继续搅拌共缩聚2h。
2)用布氏漏斗过滤得浅黄色固体，蒸馏水洗涤至中性，80℃下干燥6h，干燥后用研钵研成粉体，将粉体至于程序升温管式炉中以5℃/min的速率升温至650℃，保持5h，得到含高分散性钨的介孔二氧化硅材料。
实施例5
将实施例1所得到的含高分散性钨的介孔二氧化硅材料(W-SiO2)用于催化氧化脱除油品中含硫化合物，具体过程如下，在一个带有回流冷凝管的自制双颈套瓶中加入5mgW-SiO2，32μLH2O2(30%)，5mL硫含量为500ppm的模拟油，使用加热控温磁力搅拌器设定在60℃下进行油浴加热搅拌反应。反应结束后，静置，分层，取出上层油样，经过离心分离后由GC进行硫含量的分析。
以DBT为例，反应式为：
表1.不同条件下合成的含高分散性钨介孔二氧化硅材料对氧化DBT的催化活性表。
对不同含硫底物的催化活性结果如图5，可以看出含高分散性钨的介孔二氧化硅材料在不使用有机溶剂，较少的催化剂及H2O2用量情况下对不同含硫底物均有较高的脱除效率。
在氧化脱硫反应结束后，含高分散性钨的介孔二氧化硅材料已经从反应相中分离出来，再通过倾析分离的方式重新回收利用，然后，在反应器中加入新鲜的H2O2和模型油品进行下一次的循环实验，循环活性考察结果见图6，结果表明，催化剂循环使用8次后，脱硫活性并无明显降低，仍然能够达到深度脱硫，脱硫率为99.2%。

Claims (5)

1.一种含高分散性钨的介孔材料的制备方法，所述介孔材料为含高分散性钨的介孔二氧化硅材料，比表面积为414~667m2/g，具有介孔结构，孔容为0.49~0.63cm3/g，孔径为4.44~5.99nm，介孔二氧化硅材料中钨含量为3%~10%，且分散均匀，其特征在于包括如下步骤：
1)将模板剂兼钨源用乙醇溶解，加入一定量的水，搅拌均匀得到混合溶液；模板剂和水的摩尔比为：1:80~1:200；
2)向混合溶液中加入硅源及氨水，共缩聚0.5~3h，过滤取沉淀；硅源与氨水的摩尔比为：1:1~1:5；硅源与模板剂的摩尔比为：10:1~60:1；
3)将步骤2)所得沉淀用水洗涤至中性，干燥1~6h；
4)将粉体置于程序升温管式炉中升温至350~850℃，保持0.5~6h，得到含高分散性钨的介孔二氧化硅材料；
步骤1)所述的模板剂兼钨源为[(n-C8H17)3NCH3]2[W2O3(O2)4]，模板剂兼钨源与乙醇的质量与体积比为1g:20~100mL。
2.如权利要求1所述的一种含高分散性钨的介孔材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的硅源为正硅酸四乙酯。
3.如权利要求1所述的一种含高分散性钨的介孔材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的干燥温度为80~140℃。
4.如权利要求1所述的一种含高分散性钨的介孔材料的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的程序升温之前要对沉淀进行研磨，得到粉体，步骤4)所述的程序升温速率为1~10℃/min。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的含高分散性钨的介孔材料在催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物和脂肪族硫化物方面的应用，其特征在于：对芳香族硫化物：二苯并噻吩(DBT)，苯并噻吩(BT)，4,6—二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在1小时内脱硫率分别可达到100%，83.4%和100%，对脂肪族硫化物十二硫醇(DT)在20分钟内脱硫率即可达到99.4%，且可重复使用8次后活性无明显降低，脱硫率达99.2%。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105833903B (zh) * 2016-04-05 2018-11-09 江苏大学 一种含钨介孔二氧化钛微球及其制备方法和应用
CN106076317A (zh) * 2016-06-30 2016-11-09 江苏大学 一种含高分散钨介孔二氧化铈复合材料的制备及应用
CN106311219B (zh) * 2016-09-08 2018-11-09 江苏大学 一种碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法及其应用
CN108940260B (zh) * 2018-06-15 2021-03-23 江苏大学 一种氧化钨负载大孔二氧化硅复合材料的制备方法及其应用
CN110124711B (zh) * 2019-04-04 2021-12-21 江苏大学 少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法及其脱硫应用
CN110465675A (zh) * 2019-08-01 2019-11-19 天津大学 一种制备负载有纳米钨颗粒的石墨烯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251280B1 (en) * 1999-09-15 2001-06-26 University Of Tennessee Research Corporation Imprint-coating synthesis of selective functionalized ordered mesoporous sorbents for separation and sensors
CN1947840A (zh) * 2006-11-02 2007-04-18 武汉理工大学 杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法及应用
CN102335601A (zh) * 2011-07-21 2012-02-01 上海大学 具有介孔泡沫结构的scr脱硝催化剂及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251280B1 (en) * 1999-09-15 2001-06-26 University Of Tennessee Research Corporation Imprint-coating synthesis of selective functionalized ordered mesoporous sorbents for separation and sensors
CN1947840A (zh) * 2006-11-02 2007-04-18 武汉理工大学 杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法及应用
CN102335601A (zh) * 2011-07-21 2012-02-01 上海大学 具有介孔泡沫结构的scr脱硝催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ionic liquid templated high surface area mesoporous silica and Ru-SiO2";Kake Zhu et al;《Microporous and Mesoporous Materials》;20060104;第91卷;1. Introduction，2.1 Materials，3. Results and discussion *
"Oxidative desulfurization of fuel catalyzed by metal-based surfactant-type ionic liquids";Wenshuai Zhu et al;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20110712;第347卷;1. Introduction部分第5段，2.4节，2.7节 *

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