CN1947840A - 杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于石油馏分油中苯并噻吩类含硫化合物的氧化脱除的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法。杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)将杂多酸溶于无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，然后加入正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌0.5－3小时，得混合液A；2)将聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，得混合液B；3)将混合液B缓慢倒入步骤1)的混合液A中，继续磁力搅拌1－2小时得到均匀溶胶；4)将所得溶胶倒入培养皿中，38－42℃保存6－8天，粉碎后将所得产物在390－410℃氮气条件下煅烧，即得到杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂。本发明具有高活性、易于分离回收、可重复使用的特点。
Description
技术领域
本发明属于石油加工和石油化工技术领域，具体涉及一种用于石油馏分油中苯并噻吩类含硫化合物的氧化脱除的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法，以及杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的应用。
背景技术
近年来，世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫、氮和芳烃含量日益增高，而越来越严格的环保要求与这一现实间的矛盾愈发尖锐。我国石油产品特别是柴油产品有三分之一以上是由催化裂化工艺生产的。随着重油催化裂化技术的广泛应用，催化裂化原料逐渐变重、变劣，使催化裂化柴油的性质日益变差，柴油中硫、氮和芳烃含量普遍增高。特别是柴油中的有机硫化合物，燃烧后生成SOX导致酸雨，造成对环境的污染和对人类健康的损害；SOX对汽车尾气中NO、CO，特别是NOX和颗粒物(PM)的排放有明显促进作用，还可能使汽车尾气转化器中的贵金属催化剂中毒，导致污染排放物的增加。另外，SOX还会腐蚀发动机，降低发动机的寿命。因此从源头上降低或消除石油产品中的硫具有重要的现实意义。
加氢脱硫技术是目前唯一大规模工业化的馏分油脱硫技术。但由于现有技术的脱硫效率不能满足日益严格的新燃油规范要求，必须采用新的技术和新的方法才有可能大幅度提高传统加氢脱硫的技术水平。而氧化脱硫(ODS)技术可在常温常压下进行，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难以脱除的二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，是一项很有前途的脱硫技术。目前氧化脱硫的催化剂包括甲酸、乙酸、杂多酸，虽然这些催化剂具有很高的催化活性，但是回收困难，排放易造成污染。很多固体催化剂如TS-1，Mo/Al2O3等也被用于氧化脱硫催化剂，其活性相对较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、易于分离回收、可重复使用的用于石油馏分油中深度氧化脱硫的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法，以及杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)、将杂多酸溶于无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，然后加入正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌0.5-3小时，得混合液A，其中杂多酸∶蒸馏水∶无水乙醇∶正硅酸乙酯的质量比为0.8-1.0∶2.0-2.5∶20.0-25.0∶9.0-10.4；
2)、将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)溶于无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，得混合液B，其中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)∶蒸馏水∶无水乙醇∶的质量比为3.4-3.5∶2.0-2.5∶20.0-25.0；
3)、将混合液B缓慢倒入步骤1)的混合液A中，继续磁力搅拌1-2小时得到均匀溶胶，其中混合液A：混合液B的质量比为1.0∶0.8-1.0；
4)、将所得溶胶倒入培养皿中，38-42℃保存6-8天，粉碎后将所得产物在390-410℃氮气条件下煅烧1小时，再于同样温度空气条件下煅烧1-1.5天(是煅烧1小时后继续煅烧)，即得到杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂。
所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种。
所述的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂中杂多酸的质量百分含量为15-25％。
所述的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的平均孔径为3-5nm，比表面积为350-580m2/g。
杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的应用：其特征在于包括如下步骤：将杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂加入到用馏分油中的含硫化合物配制的模拟燃油或真实油品中，催化剂的用量为含硫馏分油重量的1.0-2.0％；再加入过氧化氢，使得体系中的氧硫摩尔比至少为6，同时加入萃取剂乙腈；反应温度为50-80℃，反应1-4h；反应结束后，油品经过滤分离，催化剂回收后用乙腈洗涤，并重复使用。
本发明采用有序介孔氧化硅作为载体，以杂多酸作为活性相，将杂多酸与正硅酸乙酯混合后形成复合纳米结构单元；这些复合纳米结构单元在P123模板剂的结构导向作用下自组装，通过溶剂挥发形成骨架固载杂多酸的催化剂，使杂多酸与有序介孔氧化硅之间以较强的化学键结合，防止杂多酸在催化过程中从载体上洗脱，从而保证了催化剂能够回收并重复使用；通过该方法合成催化剂，杂多酸在介孔氧化硅骨架上具有高度的分散性，保证了催化剂高活性的特点。杂多酸特别是磷钨酸负载的催化剂具有极高的催化活性，而且以有序介孔氧化硅作为载体，对馏分油中难以脱除的高位阻大分子有机硫化物具有很好的选择性。
结合杂多酸的高催化氧化活性和有序介孔氧化硅高的比表面积及均一的中孔孔径，其对大分子有机硫化物的氧化脱除具有明显的优势。在间歇式反应釜中于常压50-80℃条件下，以过氧化氢为氧化剂，可将馏分油中有机硫化物氧化为相应的亚砜和砜，生成的亚砜和砜经溶剂萃取或固体吸附剂吸附可以从馏分油中分离出来，从而达到深度脱硫的目的，而且催化剂具有很好的重复使用性能。
本发明为炼油工业和石油化工行业提供了在温和条件下用过氧化氢深度氧化脱硫的催化剂，该催化剂的优势在于易于回收，可重复使用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明的具体实施例包括杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备和催化剂应用两部分内容。催化剂活性评价用具有代表性的稠环含硫化合物二苯并噻吩氧化为砜的转化率来表示。
实施例1：
杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备：
将0.82g磷钨酸溶于20g无水乙醇和2.1g蒸馏水的混合溶液中，然后加入9.50g正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌1小时，得混合液A。再将3.45g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)溶于25g无水乙醇和2.1g蒸馏水的混合溶液中，得混合液B。然后将混合液B缓慢倒入前面搅拌的混合液A中；继续磁力搅拌1小时得到均匀溶胶。最后将所得溶胶倒入培养皿中，40℃保存7天；经粉碎后，在400℃氮气条件下煅烧1小时，再于同样温度空气条件下煅烧1天，即得到磷钨酸质量百分比为20％的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂(或称磷钨酸/有序介孔二氧化硅催化剂)。磷钨酸/有序介孔二氧化硅催化剂的平均孔径为3.37nm，比表面积为420m2/g。
杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的应用：
将通过上述制备方法制备得的0.20g杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂加入到20ml含有500μg/g硫的二苯并噻吩的石油醚溶液中，再加入20ml乙腈作为萃取相，同时加入276μL(体积)质量浓度为30％的双氧水，使得O/S摩尔比为12∶1。将最终的混合物在60℃恒温搅拌3h。反应结束后，油品经过滤分离(催化剂通过过滤的方法除去)，得上层的样品；催化剂回收后用乙腈洗涤，备用。并将样品用于液相色谱(Aglient 6998N)分析测定所剩的硫含量，反应后二苯并噻吩的硫含量为0μg/g，即二苯并噻吩的转化率为100％。
实施例2：
杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备：
将0.80g磷钼酸溶于20g无水乙醇和2.1g蒸馏水的混合溶液中，然后加入9.50g正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌1小时，得混合液A。再将3.45g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)溶于25.0g无水乙醇和2.1g蒸馏水的混合溶液中，得混合液B。然后将混合液B缓慢倒入前面搅拌的混合液A中；继续磁力搅拌1小时得到均匀溶胶。最后将所得溶胶倒入培养皿中，40℃保存7天；经粉碎后，在400℃氮气条件下煅烧1小时，再于同样温度空气条件下煅烧1天，即得到磷钼酸质量百分比为20％的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂(或称磷钼酸/有序介孔二氧化硅催化剂)。磷钼酸/有序介孔二氧化硅催化剂的平均孔径为3.45nm，比表面积为380m2/g。
杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的应用：
将0.20g杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂加入到20ml含有500μg/g硫的二苯并噻吩的石油醚溶液中，再加入20ml乙腈作为萃取相，同时加入276μL(体积)质量浓度为30％的双氧水，使得O/S摩尔比为12∶1。将最终的混合物在60℃恒温搅拌3h，反应结束后，油品经过滤分离(催化剂通过过滤的方法除去)，得上层的样品；催化剂回收后用乙腈洗涤，备用。并将样品用于液相色谱(Aglient 6998N)分析测定所剩的硫含量，反应后二苯并噻吩的硫含量为2μg/g，即二苯并噻吩的转化率为99.6％。
实施例3：
将实施例1中的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂循环使用八次后再使用。
将0.20g杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂加入到20ml含有500μg/g硫的二苯并噻吩的石油醚溶液中，再加入20ml乙腈作为萃取相，同时加入276μL(体积)30％双氧水，使得O/S摩尔比为12∶1。将最终的混合物在60℃恒温搅拌3h。，反应结束后，油品经过滤分离(催化剂通过过滤的方法除去)，得上层的样品；催化剂回收后用乙腈洗涤。并将样品用于液相色谱(Aglient 6998N)分析测定所剩的硫含量。反应后二苯并噻吩的硫含量为6μg/g，即二苯并噻吩的转化率为98.8％。
实施例4：
将实施例2中的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂循环使用八次后再使用。
将0.20g杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂加入到20ml含有500μg/g硫的二苯并噻吩的石油醚溶液中，再加入20ml乙腈作为萃取相，同时加入276μL(体积)质量浓度为30％的双氧水，使得O/S摩尔比为12∶1。将最终的混合物在60℃恒温搅拌3h。反应结束后，油品经过滤分离(催化剂通过过滤的方法除去)，得上层的样品；催化剂回收后用乙腈洗涤。并将样品用于液相色谱(Aglient 6998N)分析测定所剩的硫含量。反应后二苯并噻吩的硫含量为8μg/g，即二苯并噻吩的转化率为98.4％。
实施例5：
杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备：
将0.85g硅钨酸溶于21.0g无水乙醇和2.1g蒸馏水的混合溶液中，然后加入9.52g正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌1小时，得混合液A。再将3.45g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)溶于24.0g无水乙醇和2.1g蒸馏水的混合溶液中，得混合液B。然后将混合液B缓慢倒入前面搅拌的混合液A中；继续磁力搅拌1小时得到均匀溶胶。最后将所得溶胶倒入培养皿中，40℃保存7天；经粉碎后，在400℃氮气条件下煅烧1小时，再于同样温度空气条件下煅烧1天，即得到硅钨酸质量百分比为20％的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂(或称硅钨酸/有序介孔二氧化硅催化剂)。硅钨酸/有序介孔二氧化硅催化剂的平均孔径为4.05nm，比表面积为482m2/g。
杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的应用：
将0.20g杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂加入到20ml含有500μg/g硫的二苯并噻吩的石油醚溶液中，再加入20ml乙腈作为萃取相，最后加入230μL(体积)质量浓度为30％的双氧水，使得O/S摩尔比为10∶1。将最终的混合物在70℃恒温搅拌3h。反应结束后，油品经过滤分离(催化剂通过过滤的方法除去)，得上层的样品；催化剂回收后用乙腈洗涤。并将样品用于液相色谱(Aglient 6998N)分析测定所剩的硫含量。反应后二苯并噻吩的硫含量为8μg/g，即二苯并噻吩的转化率为98.4％。
实施例6：
将实施例5中的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂循环使用八次后再使用。
将0.20g杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂加入到20ml含有500μg/g硫的二苯并噻吩的石油醚溶液中，再加入20ml乙腈作为萃取相，最后加入276μL(体积)质量浓度为30％的双氧水，使得O/S为12∶1。将最终的混合物在70℃恒温搅拌3h。反应结束后，油品经过滤分离(催化剂通过过滤的方法除去)，得上层的样品；催化剂回收后用乙腈洗涤。并将样品用于液相色谱(Aglient 6998N)分析测定所剩的硫含量。反应后二苯并噻吩的硫含量为10μg/g，即二苯并噻吩的转化率为98.0％。
实施例7：
杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)、将杂多酸溶于无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，然后加入正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌0.5小时，得混合液A，其中杂多酸：蒸馏水：无水乙醇：正硅酸乙酯的质量比为0.8∶2.0∶20.0∶9.0；所述的杂多酸为硅钼酸；
2)、将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)溶于无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，得混合液B，其中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)∶蒸馏水∶无水乙醇∶的质量比为3.4∶2.0∶20.0；
3)、将混合液B缓慢倒入步骤1)的混合液A中，继续磁力搅拌1小时得到均匀溶胶，其中混合液A∶混合液B的质量比为1.0∶0.8；
4)、将所得溶胶倒入培养皿中，38℃保存6天，粉碎后将所得产物在390℃氮气条件下煅烧1小时，再于同样温度空气条件下煅烧1天(是煅烧1小时后继续煅烧)，即得到杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂。硅钼酸/有序介孔二氧化硅催化剂的平均孔径为4.32nm，比表面积为495m2/g。
上述杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的应用：包括如下步骤：将杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂加入到用馏分油中的含硫化合物配制的模拟燃油中，催化剂的用量为含硫馏分油重量的1.0％；再加入过氧化氢，使得体系中的氧硫摩尔比为6，同时加入萃取剂乙腈；反应温度为50℃，反应1h；反应结束后，油品经过滤分离(催化剂通过过滤的方法除去)，得上层的样品；催化剂回收后用乙腈洗涤。并将样品用于液相色谱(Aglient 6998N)分析测定所剩的硫含量。反应后二苯并噻吩的硫含量为20μg/g，即二苯并噻吩的转化率为96.0％。
实施例8：
杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)、将杂多酸溶于无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，然后加入正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌3小时，得混合液A，其中杂多酸∶蒸馏水∶无水乙醇∶正硅酸乙酯的质量比为1.0∶2.5∶25.0∶10.4；所述的杂多酸为磷钨酸；
2)、将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)溶于无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，得混合液B，其中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)∶蒸馏水∶无水乙醇∶的质量比为3.5∶2.5∶25.0；
3)、将混合液B缓慢倒入步骤1)的混合液A中，继续磁力搅拌2小时得到均匀溶胶，其中混合液A：混合液B的质量比为1.0∶1.0；
4)、将所得溶胶倒入培养皿中，42℃保存8天，粉碎后将所得产物在410℃氮气条件下煅烧1小时，再于同样温度空气条件下煅烧1.5天(是煅烧1小时后继续煅烧)，即得到杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂。磷钨酸/有序介孔二氧化硅催化剂的平均孔径为3.48nm，比表面积为425m2/g。
上述杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的应用：包括如下步骤：将杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂加入到用馏分油中的含硫化合物配制的真实油品中，催化剂的用量为含硫馏分油重量的2.0％；再加入过氧化氢，使得体系中的氧硫摩尔比为8，同时加入萃取剂乙腈；反应温度为80℃，反应4h；反应结束后，油品经过滤分离(催化剂通过过滤的方法除去)，得上层的样品；催化剂回收后用乙腈洗涤。并将样品用于液相色谱(Aglient 6998N)分析测定所剩的硫含量。反应后二苯并噻吩的硫含量为1μg/g，即二苯并噻吩的转化率为99.8％。
Claims (5)
1.杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)、将杂多酸溶于无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，然后加入正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌0.53小时，得混合液A，其中杂多酸∶蒸馏水∶无水乙醇∶正硅酸乙酯的质量比为0.8-1.0∶2.0-2.5∶20.0-25.0∶9.0-10.4；
2)、将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，得混合液B，其中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物∶蒸馏水∶无水乙醇：的质量比为3.4-3.5∶2.0-2.5∶20.0-25.0；
3)、将混合液B缓慢倒入步骤1)的混合液A中，继续磁力搅拌1-2小时得到均匀溶胶，其中混合液A∶混合液B的质量比为1.0∶0.8-1.0；
4)、将所得溶胶倒入培养皿中，38-42℃保存6-8天，粉碎后将所得产物在390-410℃氮气条件下煅烧1小时，再于同样温度空气条件下煅烧1-1.5天，即得到杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂。
2.根据权利要求1所述的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂中杂多酸的质量百分含量为15-25％。
4.根据权利要求1所述的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的平均孔径为3-5nm，比表面积为350-580m2/g。
5.如权利要求1所述的方法得到的杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的应用：其特征在于包括如下步骤：将杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂加入到用馏分油中的含硫化合物配制的模拟燃油或真实油品中，催化剂的用量为含硫馏分油重量的1.0-2.0％；再加入过氧化氢，使得体系中的氧硫摩尔比至少为6，同时加入萃取剂乙腈；反应温度为50-80℃，反应1-4h；反应结束后，油品经过滤分离，催化剂回收后用乙腈洗涤，并重复使用。
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