CN101733148B - 磁性杂多酸催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法与应用。该磁性杂多酸催化剂结构通式如式(I)所示，其中A为磁性纳米颗粒，G+为有机官能团，(POM)-为负一价的杂多酸根离子。本发明的磁性杂多酸催化剂是通过含有机官能团的磁性纳米颗粒与杂多酸或杂多酸的酸式盐反应得到。该催化剂既保持了杂多酸本身的催化特点，又引入了磁性纳米颗粒所具有的粒径小、分散性好等特点，特别值得一提的是它所具有的磁性，对其应用于催化领域，尤其是催化傅克反应起到了至关重要的作用。在外界磁场作用下，该催化剂能够很好的与反应体系分离，催化剂回收利用方法简单、效果明显且活性保持。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
杂多酸类化合物作为一类固体酸已经被广泛应用于催化领域(Chem.Rev.1998，98，1-388)，其廉价、环境友好的特点也是它能够工业应用的优势所在。杂多酸由于其独特的物理化学性质和结构特征，目前在催化、医药、和材料等领域都有十分广阔的应用。
杂多酸不仅是一类很好的超酸催化剂，还能够作为催化剂的载体。有研究者曾通过非共价键与杂多酸结合负载不对称有机小分子催化剂，实现了很高的催化活性和立体选择性，但催化剂的回收利用效果不是很理想(S.Z.Luo，Org.Lett.2007，9，3675-3678)。
纳米颗粒具有比表面积大，在特定溶剂中分散性好，表面易修饰等主要特点。而磁性纳米颗粒除了具有上述特点外，还具有磁性。近年来，铁及其氧化物的磁性纳米颗粒已经被广泛应用于细胞标记及分离、磁共振成像、DNA分离、肿瘤的诊断及治疗、靶向药物载体等各个领域，而最近又因其特有的磁性而被广泛应用于催化剂回收方面。利用磁性纳米颗粒作为载体的负载型催化剂已经进行了一系列的研究，包括利用其负载过渡金属Rh(Wenbin Lin J.Am.Chem.Soc.2005，127，12486-12487)、Pd(Yong Gao Chem.Commun.2005，44354437)，以及负载有机小分子催化剂奎宁(Sanzhong Luo Adv.Synth.Catal.2007，349，2431-1434)等，所得到的负载型催化剂活性及回收利用都很好。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、可回收利用的磁性杂多酸催化剂及其制备方法。
本发明所提供的磁性杂多酸催化剂的结构通式如式(I)所示：
式(I)
其中，A为下述两种磁性纳米颗粒中的一种：表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4纳米颗粒和表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3纳米颗粒；表面包覆二氧化硅的磁性纳米颗粒是参照文献(S.Z.Luo，Adv.Synth.Catal.2007，239，2431-2434)制备的；
G+为式(II)-式(IV)所示的有机官能团中的任意一种：
式(II) 式(III) 式(IV)
其中，R1，R2均选自氢原子、含1-20个碳原子的直链或支链烷烃和含1-20个碳原子的环烷烃中的一种，
R3选自含1-20个碳原子的直链烷烃中的一种，
R4选自氢原子和含1-20个碳原子的直链烷烃中的一种；
优选的G+为下述三个有机官能团中的任意一个：
式(I)中的R为甲基或乙基；m为1～20的整数，优选的m为3；
(POM)-为负一价的杂多酸根离子，
所述(POM)-来自下述1)杂多酸和2)杂多酸的酸式盐中的任意一种：
1)α-Keggin结构的杂多酸，分子式为HaXM12O40，其中，M为过渡元素W或Mo，X为非金属元素P、Si、As、Ge或C，a为3或4；
2)α-Keggin结构的杂多酸的酸式盐，分子式为GbHcXM12O40，其中，M为过渡元素W或Mo，X为非金属元素P、Si、As、Ge或C，G为碱金属Li、Na、K、Rb或Cs，b、c为正整数，且b与c之和为3或4；
优选的(POM)-为H2PW12O40 -、H2PMo12O40 -、H3SiW12O40 -或H3SiMo12O40 -。
所述磁性纳米颗粒的粒径可为1-100nm；
本发明优选的磁性催化剂为下述1)-12)中的任一种：
1)式(I)中R为甲基，m为3，G+为POM-为H2PW12O40 -；
2)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H2PMo12O40 -；
3)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H3SiW12O40 -；
4)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H3SiMo12O40 -；
5)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H2PW12O40 -；
6)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H2PMo12O40 -；
7)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H3SiW12O40 -；
8)式(I)中R为甲基，m为3，G+为POM-为H3SiMo12O40 -；
9)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H2PW12O40 -；
10)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H2PMo12O40 -；
11)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H3SiW12O40 -；
12)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H3SiMo12O40 -。
本发明所提供的制备磁性催化剂的方法，是通过式(V)所示的含有机官能团的磁性纳米颗粒与杂多酸或杂多酸的酸式盐反应得到式(I)所示磁性杂多酸催化剂；
式(V)
其中，A为下述两种磁性纳米颗粒中的一种：表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4纳米颗粒和表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3纳米颗粒；所述磁性纳米颗粒的粒径为1-100nm；
G为式(VI)-式(VIII)所示的有机官能团中的任意一种：
-NR1R2
式(VI) 式(VII) 式(VIII)
其中，R1，R2均选自氢原子、含1-20个碳原子的直链烷烃和含1-20个碳原子的环烷烃中的一种；
R3选自含1-20个碳原子的直链烷烃中的一种；
R4选自氢原子和含1-20个碳原子的直链烷烃中的一种；
X-选自F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、A1C14 -、FeCl4 -、SCN-、TfN-、C12H25OSO3 -、(C6F5)4B-、PhCOO-、C12H25PhSO3 -、
和
中的一种；
式(V)中的R为甲基或乙基，m为1～20的整数；
所述杂多酸为α-Keggin结构的杂多酸，分子式为HaXM12O40，其中，M为过渡元素W或Mo，X为非金属元素P、Si、As、Ge或C，a为3或4；
所述杂多酸的酸式盐为α-Keggin结构的杂多酸的酸式盐，分子式为GbHcXM12O40，其中，M为过渡元素W或Mo，X为非金属元素P、Si、As、Ge或C，G为碱金属Li、Na、K、Rb或Cs，b、c为正整数，且b与c之和为3或4。
所述G优选为下述三个有机官能团中的任意一个：
——NH2 
所述m优选为3；
所述杂多酸优选为磷钨酸(H3PW12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钨酸(H4SiW12O40)或硅钼酸(H4SiMo12O40)。
所述反应中，式(V)所示的含有机官能团的磁性纳米颗粒中有机官能团与所述杂多酸或所述杂多酸的酸式盐的摩尔比为1∶1。
所述反应具体可按照如下方法进行：将式(V)所示的含有机官能团的磁性纳米颗粒分散于溶剂中，在10～40℃，以50～300W超声0.5～5小时，然后加入所述的杂多酸或杂多酸的酸式盐，接着在10～40℃，以50～300W继续超声0.5～5小时，搅拌1～24小时，得到所述磁性催化剂；其中，优选的超声的温度为20～30℃，优选的超声的功率为100～200W，优选的超声的时间为0.5～2小时。
所得到的磁性催化剂可通过磁铁实现催化剂与整个反应体系的分离，用四氢呋喃洗涤，建议洗3次，真空干燥，干燥的温度可为30-40℃，即得粉末状的易于储存和运输的磁性杂多酸催化剂。
本发明中式(V)所示的含有机官能团的磁性纳米颗粒是通过表面含二氧化硅的磁性纳米颗粒(式(V)中的A)与式(IX)所示的含硅连接体反应得到的。
式(IX)
其中，m为1～20的整数，R为甲基或乙基；
所述表面含二氧化硅的磁性纳米颗粒通过二氧化硅的表面羟基与式(IX)中端基硅的烷氧基之间的脱醇作用生成Si-O-Si键，得到式(V)所示的含有机官能团的磁性纳米颗粒。
例如：
优选的含硅连接体为下述三种含硅连接体中的任意一种：
本发明所提供的磁性杂多酸催化剂可用于催化Friedel-Crafts反应。采用吲哚(或取代吲哚)与查尔酮(或其衍生物)作为底物，以本发明的磁性杂多酸作催化剂，在室温下得到的产品产率高且催化剂能够方便地回收利用。
以磁性杂多酸催化剂催化Friedel-Crafts反应过程如下：在反应器中加入溶剂和磁性杂多酸催化剂，搅拌下使催化剂分散均匀，然后加入底物，室温下反应，TLC检测反应进程，在反应完全后或者规定时间内停止反应，加入溶剂萃取出产品，，通过磁铁实现催化剂与产物的分离。回收的催化剂真空干燥活化，按照上述操作进行第二次反应。所得产物的产率为用快速柱色谱分离产品，计算得到的产率。
上述催化反应过程中，可以选择如下溶剂：水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醚、石油醚、正己烷、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯以及它们的混合溶剂。TLC监测可以使用紫外灯显色。回收过程中萃取产品所用的溶剂推荐为二氯甲烷、乙醚，萃取次数推荐为3次。
本发明以磁性纳米颗粒为载体，将杂多酸负载在纳米颗粒表面，所得到的磁性杂多酸催化剂不仅保持了杂多酸作为酸催化剂的催化活性，更能在外界磁场的作用下实现对杂多酸的回收利用，降低反应成本。
本发明的磁性杂多酸催化剂具有以下优点：(1)原料廉价，制备方法简单；(2)不仅具有纳米颗粒的特征(比表面积大，易于修饰等等)，还具有它特有的超磁性，这对于将该催化剂作为可回收利用的催化剂是非常有利的；(3)性质稳定，不易变质，作为酸催化剂催化傅克反应(Friedel-Crafts反应)活性高，可重复使用。
附图说明
图1为实施例1所制备的磁性杂多酸催化剂1A的透射电镜照片。
图2为实施例13中磁性杂多酸催化剂1A回收利用12次后的透射电镜照片。
图3为本发明所提供的磁性杂多酸催化剂1A作为催化剂催化反应后回收的示意图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步的说明，这些实施例仅对本发明的方法进行说明，对本发明的范围无任何限制。实施例中所有原料均可以从商业途径获得。
磁性杂多酸催化剂的合成
实施例1、磁性杂多酸催化剂1A的合成
本实施例所用的含有机官能团的磁性纳米颗粒结构式如下：
其中，A为表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4纳米颗粒。
表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4纳米颗粒的制备方法如下：
在250mL圆底烧瓶中加入六水合三氯化铁22.0g(81.4mmol)，四水合二氯化铁8.0g(40.7mmol)和去离子水120mL，氩气保护下，加热至85摄氏度，机械搅拌下用氨水调溶液pH值为9，继续搅拌4小时，冷却至室温，水洗至pH值为7。将颗粒分散在100mL去离子水中，加入PVP水溶液(8.8mL，25.6g/L)，室温搅拌24小时，加入水和丙酮(体积比为1∶10)的混合溶剂，离心得到沉淀，乙醇洗2次，真空干燥，得到PVP保护的磁性Fe3O4纳米颗粒。
在500mL圆底烧瓶中加入PVP保护的磁性Fe3O4纳米颗粒2.0g，400mL乙醇，12mL氨水，4.0mL正硅酸乙酯，室温搅拌24小时，磁分离，乙醇洗3次，真空干燥，得到表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4纳米颗粒，粒径为10-12nm。
氨基修饰的磁性纳米颗粒制备方法如下：
在250mL圆底烧瓶中加入表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4纳米颗粒1.0g，干燥甲苯100mL，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷880mg(4mmol)，回流48小时，用磁铁分离产品，干燥甲苯洗涤3次，真空干燥即得氨基修饰的磁性纳米颗粒(结构式如式a所示)。元素分析氨基含量为1.40mmol/g。
制备磁性杂多酸催化剂1A：
在50mL圆底烧瓶中加入氨基修饰的磁性纳米颗粒179mg(含氨基0.25mmol)，干燥的四氢呋喃30mL，在25℃以150W的功率超声30分钟，加入磷钨酸792mg(0.25mmol)，继续在25℃以150W的功率超声1小时，机械搅拌2小时，用磁铁分离产品，四氢呋喃洗涤2次，真空干燥即得产品1A。
结构表征数据如下：
IR(KBr压片)：3343(羟基的特征吸收)，1092(硅氧键的特征吸收)，987，895，801(均为杂多酸的特征吸收)cm-1。
所得催化剂1A的透射电镜(TEM)照片见图1，由图可知，该催化剂为球形，粒径为10-12nm。
实施例2、磁性杂多酸催化剂2A的合成
本实施例所用的含有机官能团的磁性纳米颗粒结构式如下：
其中，A为表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3纳米颗粒。
表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3纳米颗粒制备方法如下：
250mL圆底烧瓶中加入油酸0.32mL(1mmol)，正辛醚20mL，氩气保护下加热至90二摄氏度，将五羰基铁0.1mL(0.75mmol)加入到体系中，温度升高至340摄氏度，保持30分钟。冷却至室温，加入40mL乙醇，析出沉淀，离心，正己烷洗3次，真空干燥，得到磁性γ-Fe2O3纳米颗粒。
在500mL圆底烧瓶中加入磁性γ-Fe2O3纳米颗粒2.0g，400mL乙醇，12mL氨水，4.0mL正硅酸乙酯，室温搅拌24小时，磁分离，乙醇洗3次，真空干燥，得到表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3纳米颗粒，粒径为5-7nm。
甲基咪唑基修饰的磁性纳米颗粒制备方法如下：
在250mL圆底烧瓶中加入表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4纳米颗粒1.0g，干燥甲苯100mL，3-甲基咪唑基-丙基-三甲氧基硅烷的盐酸盐1.12g(4mmol)，回流48小时，用磁铁分离产品，干燥甲苯洗涤3次，真空干燥即得甲基咪唑基修饰的磁性纳米颗粒(结构如式b所示)。元素分析甲基咪唑基含量为1.40mmol/g。
磁性杂多酸催化剂2A制备方法如下：
在50mL圆底烧瓶中加入甲基咪唑基修饰的磁性纳米颗粒179mg(含甲基咪唑基0.25mmol)，干燥的四氢呋喃30mL，在25℃以150W的功率超声30分钟，加入磷钨酸792mg(0.25mmol)，继续超声1小时，机械搅拌2小时。用磁铁分离产品，四氢呋喃洗涤2次，真空干燥即得产品2A。
结构表征数据如下：
IR(KBr压片)：3421(羟基的特征吸收)，3161，2952(甲基的特征吸收)，1624(咪唑的特征吸收)，1080(硅氧键的特征吸收)，985，891，804(均为杂多酸的特征吸收)cm-1。
所制备的磁性杂多酸催化剂2A为球形，粒径为5-7nm。
实施例3、磁性杂多酸催化剂3A的合成
本实施例所用的含有机官能团的磁性纳米颗粒结构式如下：
其中，A为表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4纳米颗粒，粒径为10-12nm。
十二烷基咪唑基修饰的磁性纳米颗粒制备方法如下：
在250mL圆底烧瓶中加入表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4纳米颗粒1.0g，干燥甲苯100mL，3-十二烷基咪唑基-丙基-三甲氧基硅烷的盐酸盐1.74g(4mmol)，回流48小时，用离心得到产品，干燥甲苯洗涤3次，真空干燥即得十二烷基咪唑基修饰的磁性纳米颗粒(结构式如式c所示)。元素分析十二烷基咪唑基含量为1.40mmol/g。
磁性杂多酸催化剂3A制备方法如下：
在50mL圆底烧瓶中加入十二烷基咪唑基修饰的磁性纳米颗粒179mg(含十二烷基咪唑基0.25mmol)，干燥的四氢呋喃30mL，在25℃以150W的功率超声30分钟，加入磷钨酸792mg(0.25mmol)，继续超声1小时，机械搅拌2小时。用磁铁分离产品，四氢呋喃洗涤2次，真空干燥即得产品3A。
结构表征数据如下：
IR(KBr压片)：3439(羟基的特征吸收)，2927(甲基的特征吸收)，2855(亚甲基的特征吸收)，1632(咪唑的特征吸收)，1082(硅氧键的特征吸收)，986，893，811(均为杂多酸的特征吸收)cm-1。
所制备的磁性杂多酸催化剂3A为球形，粒径为10-12nm。
其它磁性杂多酸催化剂的合成方法与1A相同，只是将其中的氨基换成本发明中所涉及的其它有机官能团，将其中的磷钨酸换成本发明所涉及的其它类别的杂多酸即可。
磁性杂多酸催化剂的催化Friedel-Crafts反应的效果验证
实施例4、磁性杂多酸催化剂1A催化吲哚和查尔酮反应的溶剂的筛选
反应方程式如下：
在7mL离心管中加入磁性杂多酸催化剂1A(0.01mmol)，待筛选溶剂0.2mL，25℃下搅拌十分钟后，加入查尔酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，继续搅拌12小时，加入乙醚1mL，磁分离催化剂，所得到的产品溶液减压除去溶剂，直接快速柱色谱(固定相：200目硅胶；流动相：石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为2∶1))分离得到产品。在所选择的溶剂中都能够进行不同程度的催化反应。使用不同的溶剂所得到的试验结果见表1。由表1可知，用THF(四氢呋喃)作反应溶剂，所得的产品产率最高。
表1不同反应溶剂的试验结果
| 编号 | 溶剂 | 时间(h) | 产率(％) |
| 1 | MeOH | 12 | 92 |
| 2 | EtOH | 12 | 90 |
| 3 | THF | 12 | 94 |
| 4 | CH2Cl2 | 12 | 痕量 |
| 5 | DMF | 12 | 痕量 |
| 6 | CH3CN | 12 | 55 |
| 7 | H2O | 12 | 85 |
| 8 | ClCH2CH2Cl | 12 | 43 |
实施例5、磁性杂多酸催化剂1A催化查尔酮和吲哚的反应
在7mL离心管中加入磁性杂多酸催化剂1A(0.01mmol)，四氢呋喃0.2mL，25℃下搅拌十分钟后，加入查尔酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，继续搅拌12小时反应完毕，加入四氢呋喃1mL，磁分离催化剂，所得到的产品溶液减压除去溶剂，直接快速柱色谱分离得到产品，产率为94％。
结构表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.64-3.78(2H，m)，5.05(1H，t)，6.91-7.51(14H，m)，7.90(3H，m)；13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ38.3，45.3，111.1，119.3，119.4，121.4，122.1，126.2，127.8，128.1，128.4，128.5，132.9，136.6，137.2，144.2，198.6.
实施例6、磁性杂多酸催化剂1A催化4-氯查尔酮和吲哚的反应
在7mL离心管中加入磁性杂多酸催化剂1A(0.01mmol)，四氢呋喃0.2mL，25℃下搅拌十分钟后，加入4-氯查尔酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，继续搅拌12小时反应完毕，加入四氢呋喃1mL，磁分离催化剂，所得到的产品溶液减压除去溶剂，直接快速柱色谱分离得到产品，产率为90％。
结构表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.64-3.83(2H，m)，5.04(1H，t)，6.91-7.51(13H，m)，7.90(3H，m)；13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ37.7，45.0，111.1，119.0，119.4，119.5，121.3，122.3，126.4，128.0，128.5，129.2，131.9，133.0，136.7，137.1，142.7，198.1.
实施例7、磁性杂多酸催化剂1A催化4-甲氧基查尔酮和吲哚的反应
在7mL离心管中加入磁性杂多酸催化剂1A(0.01mmol)，四氢呋喃0.2mL，25摄氏度下搅拌十分钟后，加入4-甲氧基查尔酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，继续搅拌12小时反应完毕，加入四氢呋喃1mL，磁分离催化剂，所得到的产品溶液减压除去溶剂，直接快速柱色谱分离得到产品，产率为93％。
结构表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.67-3.79(5H，m)，4.99(1H，t)，6.75-7.50(13H，m)，7.91(3H，m)；13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ37.5，45.4，55.2，111.1，113.8，119.3，119.5，121.4，122.1，126.6，128.1，128.5，128.7，132.9，136.4，136.7，137.2，158.0，198.9.
同样的操作，用磁性杂多酸催化剂1A催化不同的取代查尔酮与吲哚发生的Friedel-Crafts反应，实验结果见表2。由表2可知磁性杂多酸催化剂1A对不同取代基取代的查尔酮与吲哚的反应均有很好的催化效果，在一定时间内，均能得到很高的产率。
表2 1A催化查尔酮衍生物与吲哚反应的试验结果
实施例8、磁性杂多酸催化剂1A催化查尔酮和5-氯吲哚的反应
在7mL离心管中加入磁性杂多酸催化剂1A(0.01mmol)，四氢呋喃0.2mL，25摄氏度下搅拌十分钟后，加入查尔酮(0.20mmol)和5-氯吲哚(0.25mmol)，继续搅拌7小时反应完毕，加入四氢呋喃1mL，磁分离催化剂，所得到的产品溶液减压除去溶剂，直接快速柱色谱分离得到产品，产率为97％。
结构表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.63-3.80(2H，m)，4.98(1H，t)，6.96-7.58(12H，m)，7.89-8.03(3H，m)；13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ38.1，45.2，112.1，118.9，122.5，122.8，125.1，126.5，127.7，128.1，128.5，128.6，133.1，134.9，137.6，143.8，198.4。
实施例9、磁性杂多酸催化剂1A催化查尔酮和2-苯基吲哚的反应
在7mL离心管中加入磁性杂多酸催化剂1A(0.01mmol)，四氢呋喃0.2mL，25摄氏度下搅拌十分钟后，加入查尔酮(0.20mmol)和2-苯基吲哚(0.25mmol)，继续搅拌12小时反应完毕，加入四氢呋喃1mL，磁分离催化剂，所得到的产品溶液减压除去溶剂，直接快速柱色谱分离得到产品，产率为96％。
结构表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.81-3.98(2H，m)，5.29(1H，t)，7.04-7.68(17H，m)，7.75-8.03(3H，m)；13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ36.9，44.5，111.1，114.6，119.7，120.6，122.0，126.0，127.6，127.8，128.0，128.4，128.7，132.8，133.0，135.5，136.2，137.0，144.5。
实施例10、磁性杂多酸催化剂1A催化查尔酮和6-氯吲哚的反应
7mL离心管中加入磁性杂多酸催化剂1A(0.01mmol)，四氢呋喃0.2mL，25摄氏度下搅拌十分钟后，加入查尔酮(0.20mmol)和6-氯吲哚(0.25mmol)，继续搅拌7小时反应完毕，加入四氢呋喃1mL，磁分离催化剂，所得到的产品溶液减压除去溶剂，直接快速柱色谱分离得到产品，产率为98％。
结构表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.63-3.82(2H，m)，5.01(1H，t)，6.93-7.53(12H，m)，7.90-7.92(3H，m)；13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ38.1，45.1，111.0，119.0，120.1，120.4，121.9，125.7，126.4，127.7，128.0，128.5，128.6，133.0，136.9，144.0，198.4。
同样的操作，用磁性杂多酸催化剂1A催化查尔酮与不同取代的吲哚发生的Friedel-Crafts反应，实验结果见表3。由表3可知磁性杂多酸催化剂1A对不同取代基取代的吲哚与查尔酮的反应均有很好的催化效果，在一定时间内，均能得到很高的产率。
表3 1A催化查尔酮与吲哚衍生物反应的试验结果
实施例11、磁性杂多酸催化剂2A催化查尔酮和吲哚的反应
在7mL离心管中加入磁性杂多酸催化剂2A(0.01mmol)，四氢呋喃0.2mL，25℃下搅拌十分钟后，加入查尔酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，继续搅拌12小时反应完毕，加入四氢呋喃1mL，磁分离催化剂，所得到的产品溶液减压除去溶剂，直接快速柱色谱分离得到产品，产率为94％。
实施例12、磁性杂多酸催化剂3A催化查尔酮和吲哚的反应
在7mL离心管中加入磁性杂多酸催化剂2A(0.01mmol)，四氢呋喃0.2mL，25℃下搅拌十分钟后，加入查尔酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，继续搅拌12小时反应完毕，加入四氢呋喃1mL，磁分离催化剂，所得到的产品溶液减压除去溶剂，直接快速柱色谱分离得到产品，产率为90％。
实施例13、磁性杂多酸催化剂催化Friedel-Crafts反应后回收利用的实验
在7mL离心管中加入磁性杂多酸催化剂1A(0.01mmol)，四氢呋喃0.2mL，25摄氏度下搅拌十分钟后，加入查尔酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，继续搅拌12小时反应完毕，加入四氢呋喃1mL，磁分离催化剂，催化剂经室温真空干燥后直接投入到下一个反应，如此重复回收利用催化剂。磁性杂多酸催化剂1A回收利用示意图如图3所示。磁性杂多酸催化剂1A回收12次后的透射电镜(TEM)照片如图2所示，由图可知催化剂在回收利用12次以后，催化剂的外形没有发生明显的变化，且在反应体系中仍能保持很好的分散性。催化剂回收利用的试验结果见表4，由表4可知催化剂在经过回收利用12次后，活性仍没有明显的下降。
表4催化剂回收利用的结果
Claims (9)
1.式(I)所示的磁性催化剂：
其中，A为下述两种磁性纳米颗粒中的一种：表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4纳米颗粒和表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3纳米颗粒；
G+为式(II)-式(IV)所示的有机官能团中的任意一种：
其中，R1，R2均选自氢原子、含1-20个碳原子的直链或支链烷烃和含1-20个碳原子的环烷烃中的一种；
R3选自含1-20个碳原子的直链烷烃中的一种；
R4选自氢原子和含1-20个碳原子的直链烷烃中的一种；
R为甲基或乙基，m为1～20的整数；
(POM)-为负一价的杂多酸根离子，
所述(POM)-来自下述1)杂多酸和2)杂多酸的酸式盐中的任意一种：
1)α-Keggin结构的杂多酸，分子式为HaXM12O40，其中，M为W或Mo，X为P、Si、As、Ge或C，a为3或4；
2)α-Keggin结构的杂多酸的酸式盐，分子式为GbHcXM12O40，其中，M为W或Mo，X为P、Si、As、Ge或C，G为Li、Na、K、Rb或Cs，b、c为正整数，且b与c之和为3或4。
2.根据权利要求1所述的磁性催化剂，其特征在于：式(I)中所述磁性纳米颗粒的粒径为1-100nm；所述m为3。
3.根据权利要求1所述的磁性催化剂，其特征在于：式(I)中所述G+为下述三个有机官能团中的任意一个：
4.根据权利要求1所述的磁性催化剂，其特征在于：式(I)中所述POM-为H2PW12O40 -、H2PMo12O40 -、H3SiW12O40 -或H3SiMo12O40 -。
5.根据权利要求1-4中任一所述的磁性催化剂，其特征在于：所述催化剂为下述1)-12)中的任一种：
1)式(I)中R为甲基，m为3，G+为POM-为H2PW12O40 -；
2)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H2PMo12O40 -；
3)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H3SiW12O40 -；
4)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H3SiMo12O40 -；
5)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H2PW12O40 -；
6)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H2PMo12O40 -；
7)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H3SiW12O40 -；
8)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H3SiMo12O40 -；
9)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H2PW12O40 -；
10)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H2PMo12O40 -；
11)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H3SiW12O40 -；
12)式(I)中R为甲基，m为3，G+为
POM-为H3SiMo12O40 -。
6.一种制备权利要求1所述的磁性催化剂的方法，是通过式(V)所示的含有机官能团的磁性纳米颗粒与杂多酸或杂多酸的酸式盐反应得到所述磁性催化剂；
其中，A为下述两种磁性纳米颗粒中的一种：表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4纳米颗粒和表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3纳米颗粒；
G为式(VI)-式(VIII)所示的有机官能团中的任意一种：
其中，R1，R2均选自氢原子、含1-20个碳原子的直链烷烃和含1-20个碳原子的环烷烃中的一种；
R3选自含1-20个碳原子的直链烷烃中的一种；
R4选自氢原子和含1-20个碳原子的直链烷烃中的一种；
X-选自F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AlCl4 -、FeCl4 -、SCN-、TfN-、C12H25OSO3 -、(C6F5)4B-、PhCOO-、C12H25PhSO3 -、
中的一种；
R为甲基或乙基，m为1～20的整数；
所述杂多酸为α-Keggin结构的杂多酸，分子式为HaXM12O40，其中，M为W或Mo，X为P、Si、As、Ge或C，a为3或4；
所述杂多酸的酸式盐为α-Keggin结构的杂多酸的酸式盐，分子式为GbHcXM12O40，其中，M为W或Mo，X为P、Si、As、Ge或C，G为Li、Na、K、Rb或Cs，b、c为正整数，且b与c之和为3或4；
所述反应中，式(V)所示的含有机官能团的磁性纳米颗粒中有机官能团与所述杂多酸或所述杂多酸的酸式盐的摩尔比为1∶1；
所述式(V)所示的含有机官能团的磁性纳米颗粒与杂多酸或杂多酸的酸式盐的反应按照如下方法进行：将式(V)所示的含有机官能团的磁性纳米颗粒分散于溶剂中，在10～40℃，以50～300W超声0.5～5小时，然后加入所述的杂多酸或杂多酸的酸式盐，接着在10～40℃，以50～300W继续超声0.5～5小时，搅拌1～24小时，得到所述磁性催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述式(V)所示的含有机官能团的磁性纳米颗粒与杂多酸或杂多酸的酸式盐的反应按照如下方法进行：将式(V)所示的含有机官能团的磁性纳米颗粒分散于溶剂中，在20～30℃，以100～200W超声0.5～2小时，然后加入所述的杂多酸或杂多酸的酸式盐，接着在20～30℃，以100～200W继续超声0.5～2小时，搅拌1～24小时，得到所述磁性催化剂。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：
所述磁性纳米颗粒的粒径为1-100nm；
所述G为下述三个有机官能团中的任意一个：
所述m为3；
所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。
9.权利要求1-5中任一所述的磁性催化剂在催化傅克反应中的应用。
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